/HWUDVIRUPD]LRQLUHFLSURFKHWUDOHHQHUJLHGLWLSRPHFFDQLFRHLOFDORUH
FODVVLILFDWRGDWHPSRFRPHXQDIRUPDGLVFDPELRGLHQHUJLDVRQRO¶RJJHWWR
GL VWXGLR VX FXL VL IRQGD OD 7HUPRGLQDPLFD XQD LPSRUWDQWH SDUWH GHOOD
)LVLFD ,O 3ULPR 3ULQFLSLR GHOOD 7HUPRGLQDPLFD VDQFLVFH WUD O¶DOWUR OD
FRPSOHWDHTXLYDOHQ]DWUDTXHVWHIRUPHGLHQHUJLDO¶XQDOHJDWDDIHQRPHQL
VX VFDOD ³PDFURVFRSLFD´ O¶DOWUD FRQQHVVD DO PRYLPHQWR VX VFDOD
³PLFURVFRSLFD´ ,Q TXHVWL DSSXQWL SUHVHQWLDPR L FRQFHWWL GL EDVH GHOOD
7HUPRGLQDPLFD IRUPXOLDPR LO 3ULPR 3ULQFLSLR H QH VWXGLDPR
O¶DSSOLFD]LRQHLQDOFXQLVHPSOLFLIHQRPHQLRSURFHVVL
7UDVIRUPD]LRQLWHUPRGLQDPLFKH,SDUWH
La Termodinamica è tradizionalmente concepita come parte della Fisica, ma per la sua
importanza assurge al ruolo di un settore autonomo della Scienza. I suoi principi sono alla base
di molti sviluppi recenti di altre discipline, come la chimica e la biologia. Essa si occupa
principalmente delle trasformazioni reciproche dell’Energia nei suoi vari aspetti, riconoscibili
essenzialmente nelle varie forme di Energia meccanica, come lavoro, energie cinetica e
potenziale, fino alla forma di Energia più elusiva, il calore. In altre parole essa si occupa delle
trasformazioni tra le forme più organizzate di Energia con quelle meno organizzate come il
calore, che è connesso in qualche modo al moto disordinato delle molecole.
La Termodinamica si propone anche di gettare un ponte tra il mondo microscopico dei
costituenti elementari delle sostanze, atomi e molecole, e il mondo macroscopico degli oggetti
complessi, compresi gli esseri viventi. E’ il problema affrontato in particolare da un disciplina
detta Meccanica Statistica: come comprendere e prevedere il comportamento degli oggetti
macroscopici, che è molto complesso, organizzato e soggetto a leggi evolutive, partendo dai
costituenti microscopici elementari, che sono soggetti alle leggi di conservazione della
meccanica, che non sembrano a prima vista in grado di offrire l’incredibile varietà di
comportamenti riscontrata nei fenomeni naturali a tutti i livelli.
In questi appunti cominciamo il nostro studio dal primo principio delle Termodinamica, con
alcune delle sue più importanti applicazioni.
/RVWDWRGLXQVLVWHPD
Oggetto di studio della Termodinamica è il “VLVWHPD WHUPRGLQDPLFR”, ovvero qualunque
corpo o oggetto, anche vivente, in relazione col suo ambiente esterno, con il quale è in grado di
scambiare materia o energia. La descrizione del sistema si basa sulla misura o la conoscenza di
grandezze fisiche come la pressione P, il volume V, la temperatura T, il numero di moli (la
composizione chimica, la polarizzazione elettrica, la tensione elastica nei solidi, etc.),
essenzialmente JUDQGH]]HGLWLSR³PDFURVFRSLFR´, adatte a trattare collettivamente, anche con
metodi statistici, un insieme di un gran numero di costituenti elementari, come atomi o
molecole (dell’ordine del numero di Avogadro, 6.02·1023).
Le grandezze menzionate descrivono OR ³VWDWR´ GHO VLVWHPD, cioè la conoscenza che noi
abbiamo di esso. In generale queste grandezze non sono indipendenti, ma sono legate tra loro
da una relazione chiamata ³HTXD]LRQHGLVWDWR´, che è una espressione matematica appropriata
alle proprietà del sistema in esame, idealmente esistente per tutti i sistemi, e in genere nota
quando il sistema è in HTXLOLEULRWHUPLFR, stato nel quale l’ equazione di stato è supposta essere
valida in qualunque punto del sistema in esame.
Il sistema più semplice da descrivere, su cui si proveranno e si ricaveranno importanti
risultati, è il JDV SHUIHWWR R LGHDOH all’ equilibrio termico, cioè un gas che obbedisce alla
equazione di stato:
39 = Q57
(R
39 = 1N 7 )
(1)
dove Q è il numero di moli del gas ( 1 è il numero delle molecole), 5 = 8.31 J/mole K è la
costante dei gas ( . = 1.38 x 10-23 J/K è la costante di Boltzmann) e T è la temperatura
misurata sulla scala assoluta dei gradi Kelvin (K). La relazione tra le due formulazioni è data
dal fatto che N = 5 / 1 dove 1 è il numero di Avogadro.
P
Lo “stato” di un gas è completamente descritto da questa equazione;
fissato il numero di moli (o di molecole) basta conoscere due delle tre
A
PA
•
grandezze P, V o T perché la terza è fissata dall’ equazione di stato. Una
utile rappresentazione grafica, di uso universale e non solo per i gas, è LO
0
VA
V
SLDQRFDUWHVLDQR 39. Il punto A in questo grafico rappresenta lo stato
di un gas, determinato dalla sua pressione PA e dal volume VA (la temperatura è
necessariamente definita dalla equazione di stato).
Il gas perfetto o ideale è in realtà una costruzione teorica; i gas reali, su cui possiamo fare
esperimenti di laboratorio, obbediscono abbastanza bene all’ equazione di stato, ma se ne
possono discostare parecchio a basse temperature, e quindi necessitano di equazioni di stato
modificate. Però la semplicità dell’ equazione di stato dei gas perfetti ne fa un potente
strumento di studio, e quindi sarà sempre considerata valida.
E’ importante considerare che l’ equazione di stato dei gas (come anche tutte le equazioni di
stato) vale se il sistema è omogeneo e all’ equilibrio termico; solo in tal caso, infatti, le
grandezze termodinamiche hanno valori ben definiti e validi per tutto il sistema, ed è possibile
seguire le trasformazioni ad ogni passo. Pensiamo ad esempio al riscaldamento di un pentola
d’ acqua: si creano vortici e movimenti di strati di fluido, che hanno diverse temperature,
pressioni etc. Bisogna aspettare lo stabilirsi dell’ equilibrio termico e l’ omogeneizzazione del
sistema per avere una misura attendibile e globale di temperatura. Ritorneremo più avanti su
questo discorso.
7UDVIRUPD]LRQLHVFDPELGL(QHUJLD
Lo scambio di energia tra due sistemi termodinamici, o tra un sistema e l’ ambiente, avviene
principalmente in due modi:
a ) WUDVPLVVLRQH GL FDORUH, cioè scambio energetico di tipo microscopico, legato al
movimento e agli urti delle molecole, e che non comporta variazione di volume del sistema;
b ) ODYRURPHFFDQLFR, cioè scambio energetico di tipo macroscopico che avviene secondo le
leggi della meccanica (azione di forze, teorema dell’ energia cinetica etc.), e che implica spesso
una variazione di volume.
/¶HTXLYDOHQ]D WUD OR VFDPELR GL HQHUJLD SHU PH]]R GL FDORUH R SHU PH]]R GL ODYRUR
PHFFDQLFR è stata stabilita con una numerosa serie di esperimenti da Joule nella prima parte
dell’ 800, benché fosse già stata utilizzata molto prima nello studio delle macchine termiche; ma
non essendovi chiarezza sulla natura microscopica del calore rimaneva allo stato di ipotesi.
Molto noto è l’ esperimento in cui Joule misura l’ aumento di temperatura di una quantità
d’ acqua in un calorimetro ben isolato termicamente, in cui delle palette vengono fatte girare
tramite carrucole mosse dalla caduta di alcune masse da un’ altezza fissata. Si ha dapprima la
trasformazione di energia potenziale gravitazionale in lavoro meccanico per far girare la paletta
contro le forze di attrito viscoso presenti nel fluido, che quindi dissipano l’ energia fornita
dall’ esterno in attrito e turbolenza nel fluido. Al ristabilirsi
dell’ equilibrio si osserva l’ innalzamento di temperatura dell’ acqua,
cioè la trasformazione finale in “energia termica”.
Questo risultato può essere naturalmente ottenuto
semplicemente riscaldando l’ acqua nel calorimetro, cioè fornendo
una adeguata quantità di calore Q; rimane quindi dimostrata
l’ equivalenza tra le due forme di scambio di energia, e in
particolare vale l’ equivalenza tra le unità nelle quali le varie forme
di energia vengono misurate, rappresentata dalla formula:
1 cal = 4.186 J
T
H2O
Passiamo ora a studiare in particolare le trasformazioni energetiche nel più semplice sistema
fisico, cioè il JDV LGHDOH R SHUIHWWR, tenendo presente che le leggi e le conclusioni a cui
arriveremo hanno comunque validità universale per tutti i sistemi, di qualsiasi natura o
dimensione essi siano.
Lo schema dell’ apparato sperimentale di base è come nella figura: un recipiente,
eventualmente isolato termicamente per impedire scambi di calore con l’ esterno se necessario,
contiene Q moli di un gas perfetto che possiamo supporre per semplicità monoatomico. Un
pistone consente di regolare dall’ esterno la pressione 3 esercitata
dal gas sulle pareti del recipiente, poiché all’ equilibrio la pressione
P
esercitata dall’ esterno sarà uguale a quella del gas. Un termometro dy
misura la temperatura 7 , rigorosamente in gradi Kelvin (K), e un
sistema di riscaldamento fornisce calore (o eventualmente un
sistema di raffreddamento sottrae calore). Infine il volume
9 occupato dal gas è controllato dal movimento del pistone di
T
superficie $ . Per quanto detto in precedenza, ogni trasformazione
V
termodinamica effettuata dal gas è utilmente descritte graficamente
dQ
da una linea nel piano P-V.
a) Utilizzando la convenzione che LO FDORUH 4 q SRVLWLYR VH
DVVRUELWRGDOJDV, si ha che fornendo la quantità di calore infinitesima G4 la temperatura del
gas si innalza della quantità G7 secondo la legge:
G4 = F ¼ Q ¼ G7
(2)
dove F è il calore specifico molare (la quantità di calore necessaria per innalzare di un grado di
temperatura una mole di gas). Per esser più esatti q QHFHVVDULR VSHFLILFDUH LQ FKH PRGR q
DYYHQXWD OD WUDVIRUPD]LRQH; vedremo più avanti che esistono due diversi calori specifici
fondamentali, detti “a volume costante” e “a pressione costante”, riferiti alle due trasformazioni
elementari. Il calore totale fornito sarà ovviamente:
4 = × F ¼ Q ¼ G7
(3)
dove 7 e 7 sono rispettivamente le temperature iniziale e finale; dato che il calore specifico
nei gas è praticamente costante rispetto alla temperatura, risulta:
4 = F ¼ Q ¼ (7
- 7 ) = F ¼ Q ¼ D7
b) Utilizzando la convenzione che LOODYRURPHFFDQLFR:qSRVLWLYRVHIDWWRGDOJDVYHUVR
O¶HVWHUQR, il lavoro infinitesimo effettuato dal gas per innalzare il pistone di un’ altezza G\ è
G: = ) ¼ G\
dove ) è la forza esercitata dal gas sul pistone (diretta sull’ asse y). Ricordando che la
pressione è la forza per unità di superficie:
G: = 3 ¼ $ ¼ G\ = 3 ¼ G9
(4)
dove G9 è la variazione infinitesima del volume del gas. Questa è l’ espressione fondamentale
per il lavoro meccanico in ambito termodinamico. Il lavoro totale effettuato dal gas in una
espansione dal volume iniziale 9 al volume finale 9 è dato da:
: = × 3 ¼ G9
(5)
•B
P
e ha una rappresentazione grafica molto efficace sul piano P-V:
A
•
come ci insegna la Matematica, TXHVWR LQWHJUDOH FRUULVSRQGH
DOO¶DUHDVRWWHVDGDOWUDWWRGLFXUYDche partendo dal punto iniziale
V
0
Vf
Vi
A arriva al punto finale B, seguendo i valori di pressione e volume
percorsi dal gas durante la sua trasformazione. Questo fatto è molto
importante e consente di trattare certi problemi anche per via grafica.
Naturalmente anche in questo caso per poter effettivamente calcolare il lavoro meccanico
effettuato dal gas è necessario conoscere nei particolari come si è svolta la trasformazione.
(VHPSLGLWUDVIRUPD]LRQLQHLJDVSHUIHWWLHFDOFRORGL:
Con opportune combinazioni di riscaldamenti o raffreddamenti, compressioni del pistone o
diminuzioni della forza esterna applicata è possibile eseguire e controllare qualunque
trasformazione anche complessa del gas nel recipiente; la sua rappresentazione grafica sul
piano P-V può essere qualunque curva a piacere.
Qua trattiamo solo del calcolo del lavoro meccanico W per alcuni processi fondamentali.
a) 5LVFDOGDPHQWR GHO JDV D YROXPH FRVWDQWH (ottenuto tenendo fissato il pistone). Questo
processo è rappresentato dal segmento verticale AB ; dall’ equazione di stato dei gas, se T
aumenta deve aumentare anche la pressione P, essendo tenuto costante il volume. Il lavoro
meccanico G: non può che essere zero.
b) (VSDQVLRQH GHO JDV D SUHVVLRQH FRVWDQWH; in questo caso il
B
P
gas viene lasciato espandere dal volume iniziale 9 al volume
•
finale 9 mantenendo la pressione esterna P sul pistone
costante. La rappresentazione grafica è il segmento orizzontale
A
•
•C
AC, e il lavoro effettuato dal gas si calcola dalla (5):
: = × 3 ¼ G9 = 3 ¼ × G9 = 3 ¼ (9 - 9 )
0
VA
(6)
VC
poiché la P costante può essere estratta dall’ integrale. Il quale corrisponde all’ area sottesa
dal segmento, cioè il rettangolo (ACVCVA) come è evidente anche dalla formula.
c) (VSDQVLRQH LVRWHUPD da 9 a 9 ; in questo caso il contenitore del gas è mantenuto a
temperatura costante per mezzo di un opportuno termostato. Il gas viene lasciato espandere
diminuendo la pressione esterna, infatti dalla legge dei gas vediamo che se T è costante deve
essere 39 = costante, la pressione è inversamente proporzionale al volume e la
rappresentazione grafica è una iperbole.
Dato che la pressione varia durante il processo, il calcolo del
P
lavoro meccanico fatto dal gas deve essere effettuato in
A
•
generale utilizzando l’ equazione di stato dei gas (1), ricavando
PA
la pressione:
Q57
3=
9
e sostituendola nell’ integrale (5):
•
PB
0
VA
B
VB
V
Ë 9
Q57
G9
= Q57 ¼ [ln 9 ] = Q57 lnÌÌ G9 = Q57 ¼ × 9
9
Í9
: = × 3 ¼ G9 = × Û
ÜÜ (7)
Ý
dove si è tenuto conto che anche T è costante se la trasformazione è isoterma. Nel nostro
caso risulta dunque:
:
Ë 9
= Q57 ln ÌÌ Í9
Û
ÜÜ
Ý
e al solito questa espressione corrisponde all’ area sotto il tratto di iperbole da A a B nel
piano P-V. Poiché per questo processo di espansione si ha 9! > 9 , risulta correttamente
: > 0 , cioè il lavoro fatto dal gas nel sollevamento del pistone è positivo. Se consideriamo
il caso opposto, un processo di FRPSUHVVLRQHLVRWHUPD in cui il volume del gas viene portato
dal volume iniziale 9! al volume finale 9 (quindi 9 < 9! ) la formula risultante sarebbe:
Ë9 Û
= Q57 lnÌÌ #$ ÜÜ < 0
$
Í9 Ý
ovvero il lavoro fatto dal gas risulterebbe negativo. Infatti in questo caso è necessario
intervenire dall’ esterno agendo sul pistone, quindi il lavoro meccanico fatto dall’ ambiente
esterno è positivo, mentre il lavoro del gas viene eseguito FRQWUROHIRU]HHVWHUQH e quindi
deve essere negativo. La formula (7) descrive quindi correttamente tutte le trasformazioni
isoterme.
E’ da notare che in tutti questi processi di espansione (o di compressione) una certa quantità
di calore ha dovuto essere fornita al gas (o ceduta dal gas) perché questi avesse energia da
impiegare nel sollevamento del pistone (o energia ricevuta dall’ abbassamento del pistone); su
questo punto ritorneremo presto.
Notiamo infine che LOODYRURPHFFDQLFRIDWWRGDOJDVGLSHQGHVWUHWWDPHQWHGDOSHUFRUVR,
cioè dal tipo di trasformazioni effettuate. Questo lo si vede chiaramente dalle rappresentazioni
grafiche dei processi, oltre a poterlo verificare con calcoli espliciti.
Ad esempio in figura vediamo un gas che viene portato dallo stato iniziale A allo stato finale
B in tre modi diversi:
P
(I) (curva rossa) il gas viene raffreddato a volume
(II)
costante fino a raggiungere la pressione 3! ,
(III)
A
poi riscaldato a pressione costante fin a
•
PA
raggiungere il volume finale; il lavoro :% è
dato dall’ area del rettangolo sotto la linea a P
B
costante.
PB
•
(II) (curva blu) il gas si espande isotermicamente;
il lavoro :& & è l’ area sotto il tratto di iperbole.
0
VB
VA
V
(III) (curva verde) il gas subisce una trasformazione
(I)
di tipo non elementare che lo porta a passare
su alti valori della pressione; il lavoro totale fatto :& & & è dato dall’ area sotto la curva.
E’ evidente che il lavoro fatto dal gas nei tre percorsi è ben diverso, :' ' ' > :' ' > :' , e
questo è un fatto molto importante anche per le possibili utilizzazioni pratiche del gas come
meccanismo per effettuare trasformazioni energetiche, ad esempio per trasformare energia
microscopica e disorganizzata in forma di calore, in energia macroscopica e organizzata in
forma di lavoro meccanico.
Lo stesso discorso può essere fatto per il calore 4 ; si osserva infatti che nelle trasformazioni
termodinamiche tra uno stato iniziale e uno stato finale LO FDORUH DVVRUELWR GDO JDV GLSHQGH
VWUHWWDPHQWHGDOSHUFRUVR
#
:
"
6FKHPDULDVVXQWLYRGHOOHFRQYHQ]LRQLULJXDUGRDOOHGLYHUVH
IRUPHGLVFDPELRGLHQHUJLDWUDLOVLVWHPDLQHVDPHHO¶DPELHQWH
Macroscopico:
lavoro meccanico W
(W<0)
W>0
Ambiente
Sistema
Scambio di Energia
Q>0
Microscopico:
calore Q
(Q<0)
7UDVIRUPD]LRQLWHUPRGLQDPLFKH,,SDUWH
,O3ULPR3ULQFLSLRGHOOD7HUPRGLQDPLFD
Il primo principio della Termodinamica è essenzialmente l’ affermazione della conservazione
dell’ energia per tutti i sistemi termodinamici. Abbiamo visto che l’ energia può essere
scambiata tra sistemi, o tra un sistema e l’ ambiente esterno, nelle due forme dette FDORUH4 e
ODYRUR PHFFDQLFR : Inoltre è noto dalla teoria cinetica dei gas, o più in generale dalla
meccanica statistica, che un sistema qualsiasi possiede una sua energia, detta HQHUJLDLQWHUQD e
indicata convenzionalmente con 8, che dipende dal moto delle particelle, dal loro stato di
legame e da altri fattori. Ad esempio richiamiamo che nel caso del JDVSHUIHWWRPRQRDWRPLFR
la sua energia interna si calcola tramite la teoria cinetica ed è data da
3
3
8 = 1 N( 7
(8 = Q 5 7 )
(8)
2
2
ed è quindi una funzione della sola temperatura, mentre nei casi più generali l’ energia interna
potrà essere anche funzione delle altre grandezze o variabili di stato. (N.B. nel caso di gas
perfetto biatomico il fattore numerico vale 5/2, nel caso di gas poliatomici vale 3, poiché vi
sono contributi energetici provenienti dai movimenti di rotazione delle molecole, oltre al
movimento di traslazione nelle tre direzioni cartesiane degli atomi nel gas monoatomico).
Enunciamo quindi il Primo Principio della Termodinamica nella forma generale:
dove D8
= 8*
D8 = 4 - :
(9)
- 8 ) qODYDULD]LRQHGLHQHUJLDLQWHUQDGHOVLVWHPD in esame quando avviene
una qualsiasi trasformazione, 4 è il calore assorbito e : il lavoro meccanico eseguito dal
sistema verso l’ ambiente esterno. ,OELODQFLRHQHUJHWLFRWUDO¶HQHUJLDFKHHQWUDVRWWRIRUPD
GL FDORUH H O¶HQHUJLD FKH YLHQH SHUVD YHUVR O¶HVWHUQR LQ IRUPD GL ODYRUR PHFFDQLFR Gj
O¶HQHUJLDULPDVWDLPPDJD]]LQDWDLQWHUQDPHQWHQHOVLVWHPD
Questo principio costituisce una sorta di generalizzazione della legge di conservazione
dell’ energia meccanica a comprendere anche il mondo microscopico; infatti, la legge che vale
per corpi macroscopici, i quali scambiano energia tramite lavoro, viene qua allargata a
comprendere gli scambi di energia sotto forma di calore (essenzialmente urti tra oggetti
microscopici come le molecole), e l’ immagazzinamento di energia in forma di movimento
microscopico che viene misurata direttamente dalla JUDQGH]]DPDFURVFRSLFDWHPSHUDWXUD7
(almeno per il semplice caso del gas ideale).
Osserviamo che, come abbiamo visto in precedenza, il calore 4 e il lavoro : dipendono
dalla particolare trasformazione fatta; OD YDULD]LRQH GL HQHUJLD LQWHUQD D8 q LQYHFH
LQGLSHQGHQWHGDOSHUFRUVRPDGLSHQGHVROWDQWRGDJOLVWDWLLQL]LDOHHILQDOH
Quest’ affermazione è di dimostrazione immediata nel caso del gas perfetto, nel quale
l’ energia interna 8 dipende solo dalla temperatura, cioè da una grandezza che specifica lo
stato del sistema. Vale anche per sistemi più complessi e viene ritenuta universalmente
verificata (fanno eccezione solo certi rari e particolari sistemi dotati di “ memoria” ). Si dice che
O¶HQHUJLDLQWHUQDqXQDIXQ]LRQHGLVWDWR, e quindi una volta specificato lo stato del sistema si
conosce idealmente anche la sua energia interna.
8QVHPSOLFHSURFHVVRWHUPRGLQDPLFRO¶HVSDQVLRQHOLEHUDGHLJDV
Il fatto che l’ energia interna di un gas perfetto è funzione della sola temperatura (vedi la
formula (8)) era in realtà già stato stabilito da Joule in un suo esperimento, ben prima della
formulazione della teoria cinetica dei gas da parte di Boltzmann (che diede appunto il nome
alla costante N ). L’ esperimento in questione è O¶HVSDQVLRQHOLEHUDGLXQJDVQHOYXRWR, e fa
parte di quella serie di esperimenti di carattere fondamentale che costituiscono le basi della
Fisica, e servono a chiarire e stabilire importanti risultati. Si ritroverà anche quando si
studieranno alcuni aspetti del secondo principio.
Come si vede in figura, in un calorimetro contenente acqua vi
sono due contenitori di uguale volume, connessi da un condotto
con una valvola. Il contenitore A è riempito inizialmente un gas
all’ equilibrio termico, le cui due variabili di stato indipendenti
hanno i valori VA e TA , e in particolare la temperatura è indicata
dal termometro (la pressione dipende dalle altre due tramite
l’ equazione di stato). Il contenitore B è inizialmente vuoto.
L’ esperimento consiste nell’ apertura della valvola: il gas si
espande quindi in tutti e due i contenitori. Dopo il ristabilirsi dell’ equilibrio termico una lettura
del termometro mostra che la temperatura non è praticamente variata; anzi, per un gas perfetto
si ammette che la temperatura rimanga esattamente identica. Questo significa che non vi è stato
alcun passaggio di calore tra il gas e l’ acqua del calorimetro, e quindi 4 = 0 . D’ altra parte il
nostro gas non ha compiuto nessun lavoro all’ esterno, perché non c’ è stato nessuno
spostamento meccanico di nessun pistone o parete, e quindi : = 0 . Se ne deduce dal primo
principio che l’ energia interna del gas è rimasta costante:
D8 = 0 ;
8 = costante .
Nell’ esperimento quindi vi è stata una variazione di volume del gas (si è raddoppiato), ma la
temperatura non è variata, e nemmeno l’ energia interna. Dobbiamo concludere che una
variazione di volume a T costante non ha conseguenze sull’ energia interna del gas, o in altre
parole O¶HQHUJLDGLXQJDVSHUIHWWRqIXQ]LRQHVRODPHQWHGHOODWHPSHUDWXUD
8 = 8 (7 )
(7 in gradi K)
e questo vale per tutti i gas; per il gas monoatomico l’ espressione esplicita di 8 (7 ) è la (8).
3ULPR3ULQFLSLRGHOOD7HUPRGLQDPLFDSHUSURFHVVLGLHTXLOLEULR
L’ esperimento precedente ha mostrato una semplice applicazione del primo principio nella
sua forma “ macroscopica” , cioè nella forma di validità universale in cui compaiono quantità
finite di calore scambiato e lavoro fatto dal sistema. D’ altra parte la trasformazione realizzata è
un esempio di SURFHVVR GL QRQHTXLOLEULR, cioè un processo che avviene in modo non
omogeneo, “ disordinato” e in tempi brevi (il moto delle molecole che si muovono per occupare
l’ altro contenitore non è certamente regolare). In questi processi, benché gli stati iniziali e finali
siano di equilibrio termico e quindi con variabili di stato P,V e T ben definite e uniformi per
tutto il sistema, per gli stadi intermedi non è possibile specificare una precisa temperatura o una
precisa pressione.
I processi di non-equilibrio hanno anche un carattere di ³LUUHYHUVLELOLWj´, cioè avvengono in
genere in modo spontaneo, senza intervento esterno, come si studierà approfonditamente
esponendo il secondo principio. Mentre l’ intervento esterno diventa necessario se volessimo far
ritornare tutto il gas nel recipiente di partenza A; non ci aspettiamo certo che le molecole si
muovano da sole tutte insieme per ritornarvi.
Le variabili di stato P, V, T sono grandezze di tipo macroscopico e hanno senso solo se
riferite a un sistema con un gran numero di atomi o molecole, come nel gas, ma omogeneo e
all’ equilibrio termico. Il concetto statistico di “ velocità con modulo e direzione a caso” che è
necessario alla teoria cinetica dei gas per ricavare l’ espressione dell’ energia, non è chiaramente
applicabile a un insieme di molecole che si muovono da un luogo dove ve ne sono tante (il
contenitore A) verso un luogo in cui ve ne sono poche (il contenitore B); solo quando si è
ristabilito l’ equilibrio termico, e quindi la densità (il numero di molecole per unità di volume) è
ritornata uniforme si può tornare a parlare di “ velocità a caso” e di statistica.
In conclusione i processi di non-equilibrio non possiedono in ogni istante valori ben definiti
delle variabili di stato, e quindi QRQ VRQR UDSSUHVHQWDELOL
Espansione libera
JUDILFDPHQWHVXOSLDQR39; di solito si ricorre a una linea ondulata
A
P
irregolare che li simboleggia. Nel disegno vediamo per l’ appunto
•
l’ espansione libera di Joule a confronto con l’ espansione isoterma;
sono processi analoghi dato che per entrambi T è costante, e quindi
•B
entrambi possono iniziare e finire dagli stessi stati, ma solo per la
0
V
seconda possiamo specificare i valori di P e VGXUDQWH il processo.
Isoterma
Abbiamo però supposto tacitamente che questa espansione
isoterma faccia parte di un'
altra categoria di processi, e cioè dei SURFHVVL FKH DYYHQJRQR
DWWUDYHUVRVWDWLGLHTXLOLEULR. Queste trasformazioni sono molto importanti perché in esse le
variabili di stato mantengono valori ben definiti durante tutta la trasformazione, per cui valgono
in ogni istante le equazioni di stato, il sistema è sempre omogeneo e virtualmente in equilibrio
termico. Si può rappresentare il processo sul piano P-V, e ogni punto della curva è uno stato di
equilibrio.
Perché una trasformazione termodinamica avvenga attraverso stati di equilibrio è necessario
che essa avvenga molto lentamente e senza perturbazioni; si tratta cioè di processi chiamati
TXDVLVWDWLFL. Se si tratta di un riscaldamento, il calore deve essere fornito in piccole quantità
(infinitesime) e ogni volta si attende il ristabilirsi dell'
equilibrio. Se si tratta di lavoro
meccanico sul pistone, l’ aumento o la diminuzione di pressione deve essere piccolo (ad
esempio aggiungendo o togliendo granelli di sabbia). Da queste considerazioni si vede anche
che questi processi possiedono caratteristiche di ³UHYHUVLELOLWj´, cioè possono essere invertiti
tornando alle condizioni precedenti, intervenendo con le stesse modalità con cui stavano
procedendo, senza grosse perturbazioni (ad esempio togliendo o mettendo lo stesso granello di
sabbia sul pistone).
In realtà i processi quasi-statici sono idealizzazioni, sullo stesso piano della idealizzazione
del gas perfetto, realizzabili quindi sperimentalmente con qualche approssimazione, ma sono
comunque processi termodinamici reali, un potente oggetto di studio e il punto di partenza per
ricavare numerosi risultati di portata generale applicabili anche per sistemi naturali complessi,
fino a quelli di tipo biologico.
Da quanto detto è evidente che possiamo formulare nel seguente modo il:
3ULPR3ULQFLSLRGHOOD7HUPRGLQDPLFDSHUSURFHVVLGLHTXLOLEULRUHYHUVLELOL
G8 = G4 - G:
(10)
dove G4 è la quantità infinitesima di calore assorbito, G: è la quantità infinitesima di lavoro
fatto dal sistema verso l’ esterno, G8 è la variazione infinitesima di energia interna.
Ovviamente da questa relazione tra quantità microscopiche (10) discende direttamente la
relazione tra le quantità macroscopiche (9) per integrazione (cioè somma delle quantità
infinitesime su tutto il percorso fatto dal sistema in una trasformazione). Il viceversa è vero solo
se si tratta di processi che hanno la proprietà di essere di equilibrio e reversibili, cioè
avvengono in modo quasi-statico.
$SSOLFD]LRQLGHO3ULPR3ULQFLSLR
Consideriamo alcune semplici applicazioni del primo principio a trasformazioni
termodinamiche, senza specificare se avvengono attraverso stati di equilibrio o meno perché
risulta evidente dalla trattazione. La prima applicazione elementare, l’ espansione libera di Joule
è già stata presentata nel paragrafo 5).
D 5LVFDOGDPHQWRGLXQJDVDYROXPHFRVWDQWH
In questa trasformazione il gas è nel recipiente mostrato nella I
parte; il pistone viene tenuto fermo, si fornisce calore e si osserva un
aumento della temperatura da TA a TB (oltre al corrispondente aumento
di pressione). Dato che G: = 0 , dal primo principio nella forma
microscopica e dalla formula dello scambio di calore (2) si ha:
G8 = G4 = F + ¼ Q ¼ G7
(11)
PB
•B
PA
• A
0
V
dove F, è il FDORUHVSHFLILFRPRODUHDYROXPHFRVWDQWH, cioè il calore specifico appropriato
per questo esperimento. Per un gas monoatomico dall’ espressione esplicita della sua energia
interna (8) 8 = 3 / 2 Q57 , si ha subito la variazione macroscopica D8 = 3 / 2 Q5D7 e la
variazione microscopica (differenziale) G8 = 3 / 2 Q5 G7 (ricordiamo che l’ energia dipende
solo dalla temperatura T) e quindi:
3
Q 5 G7 = F- Q G7
2
Ã
F- =
3
5
2
(12)
che è l’ espressione del calore specifico a volume costante per tutti i gas prefetti monoatomici
(non dipende dalla natura del gas, e ha quindi carattere universale, come del resto l’ equazione
di stato). Per gas biatomici risulta invece F. = 5 / 2 5 , mentre per i gas poliatomici si ha
F. = 35 ; in questi casi bisogna fornire più calore per l’ aumento di temperatura specificato
perché vi sono più gradi di libertà delle molecole (possibilità di movimento, vedi il principio di
equipartizione).
Osservazione importante: vista l’ espressione esplicita (12) per il calore specifico a
volume costante (e anche quelle successive) per tutti i gas perfetti possiamo riscrivere
l’ espressione dell’ energia interna nella forma molto usata:
G8 = F/ ¼ Q ¼ G7
(13)
E 5LVFDOGDPHQWRGLXQJDVDSUHVVLRQHFRVWDQWH
In questo caso il pistone viene lasciato libero di muoversi, ma viene
mantenuta costante la pressione esercitata dall’ esterno; si osserva quindi
un aumento di volume del gas. Il lavoro totale fatto dal gas
nell’ espansione si calcola come fu fatto per la formula (6); qua invece
applichiamo il primo principio e abbiamo:
P
•B
A•
G8 = G4 - G: = F0 Q G7 - 3 G9
0
VA
VB
dove si sono usate le espressioni esplicite dei differenziali G4 e G: , con il FDORUHVSHFLILFRD
SUHVVLRQH FRVWDQWH F1 , appropriato per questo tipo di processo. Dalla equazione di stato
39 = Q57 , essendo in questo caso la pressione costante possiamo scrivere immediatamente la
formula per la variazione infinitesima del volume con la temperatura, che è 3G9 = Q5G7 ;
sostituendo con questa e con quella già nota di G8 otteniamo:
3
Q 5 G7 = F3 Q G7 - Q 5 G7
2
Ã
F2 =
5
5
2
(14)
che è l’ espressione del calore specifico a pressione costante per tutti i gas prefetti monoatomici.
Osserviamo che in tutti i casi possiamo scrivere
F5 = F 4 + 5
(15)
che è una fondamentale relazione che connette i due calori specifici dei gas perfetti. Il fatto che
F1 sia sempre maggiore di F. è presto spiegato: nel riscaldamento a pressione costante il gas
impiega una parte dell’ energia assorbita sotto forma di calore per effettuare lavoro meccanico
all’ esterno sollevando il pistone, per cui a parità di variazione di temperatura necessita di una
maggior quantità di calore. All’ opposto, se il riscaldamento avviene a volume costante tutta
l’ energia assorbita diventa energia interna.
F 7UDVIRUPD]LRQLLVRWHUPH
Questo tipo di trasformazione è già stato discusso nella parte I; il
sistema è mantenuto a temperatura costante T, la rappresentazione
grafica è un tratto di iperbole sul piano P-V, il lavoro è dato dalla
formula (7).
Dato che l’ energia interna dipende solo dalla temperatura, essa
rimane costante: G8 = 0 . Applicando il primo principio si ha dunque:
G4 = G:
(4 = : )
P
A
•
•B
0
V
(16)
cioè tutta l’ energia fornita sotto forma di calore viene impiegata per effettuare lavoro
meccanico all’ esterno. Questo tipo di processo, come vedremo, potrebbe quindi essere indicato
per le macchine termiche, cioè per quegli oggetti il cui scopo è produrre energia macroscopica
(lavoro meccanico) a partire dalla energia microscopica (calore).
G 7UDVIRUPD]LRQLDGLDEDWLFKH
Si chiama DGLDEDWLFD una trasformazione termodinamica che avviene senza scambio di
calore con l’ esterno. Ad esempio, processi adiabatici per il gas perfetto nel recipiente mostrato
nella I parte avvengono se il contenitore viene isolato termicamente dall’ esterno (come per i
calorimetri, dove avvengono pure processi adiabatici). Un altro importante caso è quando un
processo avviene molto rapidamente, cioè in tempi più brevi del tempo necessario al sistema
per scambiare calore; è il caso delle onde acustiche nell’ aria: la vibrazione sonora (movimento
ordinato di molecole) che fa aumentare e diminuire localmente la pressione dell’ aria è tanto
rapida da impedire praticamente ogni scambio di calore (movimento microscopico disordinato)
e quindi l’ eventuale dissipazione di energia che smorzerebbe presto il suono.
Per un processo adiabatico si ha quindi G4 = 0 , e dal primo principio:
G8 = - G:
( D8 = - : )
(G: )798;: 7=< . = G8 = - F6
¼ Q ¼ G7
(17)
cioè il lavoro fatto dal sistema all’ esterno ( G: > 0) avviene a spese dell’ energia interna che
diminuisce (si ha G8 < 0 ). All’ opposto, se l’ ambiente esterno esegue lavoro meccanico sul
sistema (quindi il lavoro del sistema G: < 0 per convenzione) si ha che l’ energia interna
aumenta, G8 > 0 ; ad esempio è questo il caso dell’ esperimento di Joule volto a dimostrare
l’ equivalenza tra calore e lavoro.
Nel caso delle trasformazioni di un gas ideale, usando la (11) possiamo connettere
direttamente il lavoro fatto con la variazione di temperatura:
Adiabatica
La rappresentazione grafica di un processo adiabatico sul piano
P
P-V è una curva simile a una iperbole, ma più ripida, e questo è
un fatto di importanza capitale per la teoria del ciclo di Carnot di
Isoterma
cui si parlerà nella lezione successive. Nel disegno osserviamo la
curva rappresentativa di un processo adiabatico a confronto con
0
un processo isotermo (che per l’ appunto è rappresentato
V
dall’ iperbole 39 = cost.).
L’ espressione esatta della funzione 3 (9 ) che lega la pressione al volume del gas perfetto in
una trasformazione adiabatica è ricavata negli Approfondimenti; si può comunque comprendere
in maniera elementare l’ andamento della curva. Supponendo di considerare un processo di
espansione del gas, l’ energia spesa per il lavoro fatto sul pistone deriva dal calore assorbito nel
caso dell’ isoterma, ma viene prelevata dall’ energia interna nel caso dell’ adiabatica; quindi in
questo secondo caso la temperatura del gas si abbassa rispetto a quella, costante, del primo
caso; di conseguenza la pressione tenderà ad abbassarsi ulteriormente, e la curva tenderà a
scendere al di sotto della isoterma.
H 7UDVIRUPD]LRQLFLFOLFKH
P A
•
I
Nel caso che una successione di processi qualsiasi inizi da uno stato
iniziale del sistema e finisca allo stesso stato, si dice che la
• B
II
trasformazione è FLFOLFD. Un esempio è in figura: una trasformazione (I)
0
porta il sistema dallo stato iniziale A allo stato B, successivamente
V
un’ altra trasformazione (II) riporta il sistema in A, ma con un percorso
diverso. Dato che l’ energia interna 8 è una funzione di stato, sul ciclo completo si ha D8 = 0 ,
e quindi dal primo principio
4 =:
( processi ciclici )
(18)
ovvero LOODYRURWRWDOHIDWWRGXUDQWHXQFLFORqXJXDOHDOFDORUHWRWDOHDVVRUELWR.
Inoltre, dato che il lavoro : è rappresentato dall’ area sotto la curva nel piano P-V, il lavoro
totale di un processo ciclico corrisponde all’ area racchiusa nel ciclo stesso, e in particolare sarà
: > 0 per un ciclo percorso in senso orario, : < 0 per un ciclo percorso in senso antiorario.
Infatti, come si vede dal disegno successivo che mostra il caso del ciclo orario, il lavoro totale è
la somma del lavoro :> positivo (aumenta V) col lavoro :? ? che è negativo (diminuisce V);
l’ area corrispondente a quest’ ultimo è negativa perché viene percorsa nel senso “ sbagliato” ; la
somma delle aree corrisponde dunque a quella contenuta nel ciclo, che è positiva dato che
l’ area I è maggiore della II. Nel caso opposto di ciclo antiorario l’ area nel ciclo risulterà
negativa.
P
A
P
•
• B
0
WI>0
V
+
A
P
•
• B
0
WII<0
V
=
A
•
• B
0
V
Wciclo>0
I &DPELDPHQWLGLIDVHIXVLRQHHEROOL]LRQH
Nel caso in cui si abbiano dei cambiamenti di fase delle sostanze sappiamo che la
temperatura rimane costante durante l’ intera trasformazione, mentre viene fornito calore
dall’ esterno. E’ ad esempio il caso del processo di ebollizione dell’ acqua, in cui la temperatura
rimane fissata ai 100 0C (al livello del mare) anche se del calore viene assorbito, e questo
rimane valido fino a che tutta l’ acqua non è convertita allo stato di vapore.
L’ energia interna della sostanza però non può rimanere costante perché, a differenza delle
trasformazioni isoterme nei gas, la sostanza risultante da una trasformazione di fase è diversa
da quella che lo ha iniziato. Vi è quindi una variazione di energia interna propria del
cambiamento di stato, che viene attribuita in genere all’ energia necessaria alla rottura dei
legami tra le molecole (o all’ energia rilasciata dalla loro ricomposizione nel caso del fenomeno
opposto).
Nel caso dell’ ebollizione il primo principio si scrive dunque:
D8 DFEHG @ @ = 4@ ACB - :
(19)
dove D8 IKJMLMN N è la variazione di energia interna propria del cambiamento di fase di una massa
P d’ acqua, 4 N OQP = P ¼ / è il calore assorbito per l’ ebollizione ( / è il calore latente di
ebollizione) e : sarà il lavoro fatto dal vapore acqueo per espandersi contro la pressione
atmosferica, trattabile in genere come espansione a pressione costante.
