STORIA DELLA CHIMICA
Lewis e il legame chimico
Nei primi anni del Novecento, dopo la scoperta dell’elettrone, chimici e fisici proposero diversi modelli che
tentavano di descrivere la struttura dell’atomo. In questo stesso periodo si cercava di spiegare anche il legame chimico.
Le prime teorie sul legame chimico
Già nella seconda metà dell’Ottocento erano state elaborate delle teorie sul legame: una delle più accreditate
era quella della valenza di Edward Frankland (18251899). Egli si era reso conto che la maggior parte degli
elementi allora noti aveva un potere di combinazione
fisso: elementi come l’idrogeno, il sodio, il cloro, che si
combinano di solito con un atomo solo, hanno valenza
1; elementi che possono combinarsi con due atomi, come il calcio e l’ossigeno, hanno valenza 2, ecc. Basandosi proprio sulla teoria della valenza, il tedesco Friedrich
August Kekulè von Stradonitz (1829-1896) aveva ideato un metodo per rappresentare la struttura delle molecole organiche. I quattro legami che gli atomi di carbonio (con valenza 4) potevano formare erano rappresentati da trattini: il metano per esempio si rappresentava come:
H
s
H9 C9H
s
H
Con la scoperta degli elettroni nel 1897 e la diffusione
dei raggi X, le teorie sul legame chimico subirono delle
modifiche.
Verso la teoria dell’ottetto
In particolare, fu presto chiaro che gli elettroni erano
coinvolti nel meccanismo di formazione del legame e
che ogni elemento della tavola periodica aveva un elettrone in più rispetto al precedente.
Nel 1904 Richard Abegg (1869-1910) aveva capito
che i gas nobili erano molto poco reattivi in virtù di una
grande stabilità elettronica: i gas nobili non reagivano
perché non avevano necessità di scambiare elettroni
con gli altri atomi. Così il sodio, che ha un solo elettrone più del gas nobile argon, cedendo un elettrone assume stabilità elettronica analoga a quella di un gas nobile; il cloro, che ha invece un solo elettrone in meno del
neon, se acquista un elettrone diventa a sua volta stabile come un gas nobile.
Nel frattempo, si era capito che gli elettroni si distribuiscono nell’atomo in gusci o livelli: ciascun guscio
può contenere un numero definito di elettroni e in particolare i gusci esterni sono completi quando ospitano
otto elettroni (due nel caso del primo Periodo).
I gas nobili hanno sempre i gusci esterni completi e
la tendenza degli atomi nella formazione dei legami è
raggiungere una condizione analoga: riempire completamente il guscio più esterno.
Secondo Abegg pertanto gli atomi cedevano elettroni o li acquistavano per avere il guscio esterno
completo. In pratica, Abegg utilizzava già quella che
oggi è nota come regola dell’ottetto: così come tutti i
gas nobili possiedono otto elettroni nel guscio elettronico più esterno, gli atomi hanno la tendenza ad acquistare o cedere elettroni in modo da avere a loro
volta un ottetto nel livello elettronico più esterno.
Con questa teoria si riusciva a spiegare il meccanismo
di formazione degli ioni, ma non la formazione del legame oggi noto come covalente, per esempio nel caso
di due atomi di cloro che si uniscono a formare la molecola Cl2.
Furono Gilbert N. Lewis e Irving Langmuir (18811957) a proporre indipendentemente l’uno dall’altro
una teoria sul legame più completa di quella di Abegg.
Quando formano un legame, gli atomi tendono a completare il guscio esterno e a raggiungere l’ottetto in due
modi: donando o cedendo elettroni (diventando così
ioni), oppure mettendo in comune uno o più elettroni
con l’atomo con cui formano il legame. Poiché è solo il
comportamento degli elettroni del guscio esterno a
influenzare la formazione del legame, in analogia con
la teoria di Frankland questi elettroni sono detti elettroni di valenza.
Intuizioni e limiti nel modello di Lewis
Lewis propose anche un modo per rappresentare la
distribuzione degli elettroni intorno all’atomo. Si trattava di un modello molto rudimentale noto come
«atomo cubico», che però aveva il pregio di spiegare la
formazione del legame. In un famoso articolo sulla teoria di legame, Lewis riprende la regola dell’ottetto: gli
elettroni di valenza sono posti agli otto vertici del cubo
che rappresenta l’atomo e il guscio di valenza risulta
completo solo quando sono presenti otto elettroni.
Be
F
Brady, Senese CHIMICA © Zanichelli 2008
Storia della chimica
Gilbert Newton Lewis, chimico-fisico statunitense, nacque nel Massachusetts nel 1875 e morì nel 1946 a Berkeley (California) per cause misteriose, forse a seguito di
un suicidio.
Lewis, sposato e con tre figli, studiò e lavorò anche
in Europa e in Asia, nelle Filippine. Negli ultimi anni
della sua carriera insegnò all’Università di Berkeley in
California.
Gli scritti più importanti di Lewis sono legati alla
teoria del legame: in particolare, nel 1923 pubblicò due
libri, Thermodynamics and the Free Energy (Termodinamica ed energia libera), scritto insieme a Merle Randall, e Valence anche the Structure of Atoms and Molecules (La valenza e la struttura di atomi e molecole).
LEWIS
Gilbert Newton Lewis
STORIA DELLA CHIMICA
Be
F
Cl Cl
I simboli di Lewis e la rappresentazione del legame che
si poteva realizzare con la loro combinazione erano
bidimensionali e non tenevano conto della repulsione
tra elettroni né della reale disposizione geometrica
degli atomi in una molecola. Per rappresentare la geometria molecolare, nel 1957 sarà introdotta la teoria
VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion).
La teoria acido-base di Lewis
Nel 1923 Gilbert N. Lewis propose un’estensione della
definizione di acidi e basi, che teneva conto della capacità di una specie chimica di accettare o donare una
coppia di elettroni. La teoria fino ad allora accettata
era quella di Brønsted e Lowry, che a sua volta completava la teoria di Arrhenius.
Secondo Lewis, gli acidi sono sostanze in grado di
accettare una coppia di elettroni (possono essere molecole o cationi, per esempio AlCl3 o Zn2⫹); le basi sono
le sostanze in grado di cedere una coppia di elettroni
(molecole o anioni, per esempio NH3 oppure OH⫺). Le
reazioni di neutralizzazione tra un acido e una base di
Lewis consistono nella formazione di un legame covalente di coordinazione tra acido e base.
La novità della definizione di Lewis è che comprende la teoria di Brønsted e Lowry e che con essa aumentano le specie chimiche che possono essere classificate
come acidi e come basi.
Quando si sceglie la terminologia di Lewis, però,
non si può utilizzare il concetto di acido e base coniugata, che si utilizza seguendo la teoria di Brønsted e
Lowry.
Note finali
Lewis è stato uno dei primi grandi chimici degli Stati
Uniti: oltre che per i suoi contributi alla teoria del legame e allo studio delle soluzioni acido-base, è ricordato
anche per la definizione del concetto di attività in termodinamica e per essere stato il primo a coniare il termine «fotoni». Fu anche il primo a ottenere in laboratorio l’acqua pesante.
Brady, Senese CHIMICA © Zanichelli 2008
Storia della chimica
Oggi sappiamo inoltre che, anche se i simboli di Lewis
sono ancora frequentemente utilizzati in particolare
nella didattica, sia la natura dell’atomo sia la formazione del legame si spiegano tenendo conto delle nuove
teorie quantistiche.
LEWIS
Il modello di Lewis si basava su alcuni postulati, secondo cui gli elettroni sono distribuiti tra un nucleo interno che rimane inalterato durante le trasformazioni chimiche e un nucleo esterno che può contenere da zero a
otto elettroni (due nel caso di idrogeno ed elio) e che è
implicato nella formazione del legame. Tra le maggiori
intuizioni del modello di Lewis vi è il fatto che il legame sia dovuto a un doppietto di elettroni condivisi, che
oggi spieghiamo con il principio di esclusione di Pauli e
la meccanica quantistica.
Intanto, nel 1913, quasi in contemporanea con la
diffusione delle idee di Lewis, Niels Bohr aveva proposto il suo modello atomico, che teneva conto anche
della quantizzazione delle orbite e che ben presto si
impose nella comunità scientifica, pur con qualche
modifica. Lewis allora si affrettò a modificare il suo
«atomo cubico» per adattarlo alla teoria di Bohr, che
però sarebbe stato a sua volta superato con la nascita
della meccanica quantistica.
Per rappresentare invece il legame tra due atomi,
Lewis propose di utilizzare una simbologia (oggi si
parla di simboli di Lewis) che riprendeva le formule di
struttura di Kekulè: intorno al simbolo chimico di ogni
elemento sono disegnati gli elettroni di valenza disposti a coppie; se sono coinvolti in un legame esso è rappresentato con un trattino:
