Principi di chimica quantistica - Dipartimento di Scienze Chimiche

Principi di chimica quantistica
Antonino Polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università degli Studi di Padova
1
Principi (postulati) (1)
–
Nella meccanica quantistica sono impiegati solo gli operatori lineari
Oˆ ( a ϕ + b ψ
– Operatore unità
) = aOˆ ϕ
+ bOˆ ψ
1̂ = ∑ i i
i
– Operatore aggiunto
– Commutatore
–
ϕ Oˆ ψ = ψ Oˆ ϕ
†
*
⎡Oˆ1 , Oˆ 2 ⎤ = Oˆ1Oˆ 2 − Oˆ 2Oˆ1
⎣
⎦
Il problema agli autovalori per un operatore si pone come quello di una
matrice di dimensioni finite:
Ô λ = λ λ
–
Valgono per gli operatori hermitiani le medesime proprietà introdotte per
le matrici hermitiane:
– autovalori reali
– autovettori corrispondenti ad autovalori distinti ortogonali
– operatore di trasformazione unitario
2
Principi (postulati) (2)
1. Lo stato fisico di un sistema isolato è descritto da un vettore di un
appropriato spazio hilbertiano
ϕ
2. Una grandezza fisica osservabile è rappresentato da un operatore lineare
hermitiano
F̂
3. I risultati possibili della misura di un'osservabile sono gli autovalori
dell’operatore
F̂ f = f f
4. Il valore d'attesa di un'osservabile è definito come
ϕ F̂ ϕ
F =
ϕϕ
3
Principi (postulati) (3)
5. l'operatore relativo ad un'osservabile si esprime in funzione di operatori
spostamento e momento che obbediscono al principio
[ xˆ, pˆ ] = i
6. Lo stato al tempo t di un sistema si ottiene come la soluzione
dell'equazione di Schrödinger
i
∂
ϕ ( t ) = Hˆ ϕ ( t )
∂t
7. L’hamiltoniano rappresenta l’energia totale del sistema
Ĥ E = E E
4
Principio di indeterminazione (1)
– Per due vettori di uno spazio
diseguaglianza di Cauchy–Schwarz
vettoriale
vale
la
u ⋅ v ≤ u2 v2 ⇒ u ⋅ v ≤ u v
– Consideriamo ora due operatori generici applicati ad uno
stesso stato che generano due vettori
ˆˆϕ
ϕ AB
2
≤ ϕ Aˆ † Aˆ ϕ ϕ Bˆ † Bˆ ϕ = Aˆ ϕ
2
Bˆ ϕ
2
– Il valore di attesa del prodotto dei due operatori è minore
della sua parte immaginaria che si può esprimere come
valore di attesa del commutatore
ˆˆϕ
ϕ AB
2
1
ˆ ˆ − BA
ˆˆ ϕ
≥
ϕ AB
2i
2
5
Principio di indeterminazione (2)
–
Combinando le due precedenti diseguaglianze si ottiene, se i due
operatori sono hermitiani
Aˆ
–
2
Bˆ
2
Aˆ − Aˆ
2
2
Sostituendo nella prima equazione in alto al posto dei due operatori, gli
operatori meno il valore di attesa, si ottiene
∆A∆B ≥
–
1 ⎡ ˆ ˆ⎤
ˆ
ˆ
⇒ A B ≥
A, B ⎦
⎣
2
Definiamo ora la deviazione standard di un osservabile in uno stato come
∆A =
–
2
1 ⎡ ˆ ˆ⎤
≥
A, B ⎦
⎣
4
1 ⎡ ˆ ˆ⎤
A, B ⎦
⎣
2
Nel caso degli operatori coordinata/momento, si ottiene semplicemente
∆x ∆ p ≥
2
6
Rappresentazioni
– Base continua nella posizione
– Base continua nel momento
xˆ x = x x
pˆ p = p p
∂
pˆ = −i
∂x
∂
xˆ = i
∂p
∂
ˆ
H =−
+U ( x)
2
2m ∂x
2
2
2
⎛ ∂ ⎞
p
ˆ
H=
+U ⎜i
⎟
2m
⎝ ∂p ⎠
7
Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (1)
– Consideriamo la funzione d’onda di un sistema:
∂
i
ψ (t ) = Hˆ ψ (t )
∂t
– questa si risolve formalmente come:
ψ (t ) = Uˆ ( t , t0 ) ψ (t0 )
– Û viene chiamato operatore di evoluzione temporale:
ˆ
⎡
⎤
H
ˆ
U ( t , t0 ) = exp ⎢ ( t − t0 ) ⎥
⎣i
⎦
8
Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (2)
– Nella rappresentazione di Schrödinger lo stato del sistema
cambia nel tempo
– Per il valore di attesa di un operatore generico:
d Aˆ
dt
∂
ψ ( t ) Aˆ ψ ( t )
∂t
ˆ
ψ
ψ
∂
∂
t
t
(
)
(
)
∂
A
= ψ ( t ) | Aˆ |
+
| Aˆ | ψ ( t ) + ψ ( t ) |
|ψ ( t )
∂t
∂t
∂t
=
ˆ
∂
1⎡
A
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ψ ( t ) | AH | ψ ( t ) − ψ ( t ) | HA | ψ ( t ) ⎤ + ψ ( t ) | | ψ ( t )
=
⎦
∂t
i ⎣
ˆ
ˆ
A
i
A
∂
∂
1
ψ ( t ) | ⎡⎣ Aˆ , Hˆ ⎤⎦ | ψ ( t ) + ψ ( t ) | | ψ ( t ) = ⎡⎣ Hˆ , Aˆ ⎤⎦ +
=
i
∂t
∂t
teorema di Ehrenfest
9
Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (3)
– Nella rappresentazione di Heisenberg
ˆ (t, t )
Aˆ H ( t ) = U † ( t , t0 ) AU
0
Aˆ H ( t0 ) = Aˆ
Aˆ = ψ ( t ) Aˆ ψ ( t ) = ψ ( t0 ) U ( t , t0 ) | Aˆ H | U † ( t , t0 )ψ ( t0 )
= ψ H Aˆ H ( t ) ψ H
– si definisce quindi la funzione d’onda nella rappresentazione
di Heisenberg, come indipendente dal tempo
ψ H = ψ ( t0 ) = U † ( t , t0 ) ψ ( t )
10
Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (4)
– Nella rappresentazione di Heisenberg l’operatore
cambia nel tempo
∂Aˆ H ∂ ˆ † ˆ ˆ
∂Uˆ † ˆ ˆ ˆ ˆ ∂Uˆ
=
U AU =
AU + UA
∂t
∂t
∂t
∂t
i ˆ† ˆ ˆ ˆ i ˆ† ˆ ˆ ˆ
= U HAU − U AHU =
(
)
i ˆ ˆ
i ˆ ˆ
= H H AH − AH H H =
i⎡ˆ ˆ ⎤ i⎡ˆ ˆ ⎤
= ⎣ H H , AH ⎦ = ⎣ H , AH ⎦ (se Hˆ non dipende da t )
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Esercizio: Teorema del viriale
–
Un sistema è rappresentato da un hamiltoniano generico; valutare il valore
di attesa del prodotto tra le coordinate ed i momenti
d
1
xˆ ⋅ pˆ =
dt
i
2
ˆ
p
d
ˆ
+ V ( xˆ ) ⇒
xˆ ⋅ pˆ = ?
H=
2m
dt
2
pˆ j pˆ j
pˆ
1
1
ˆ
xˆi pˆ i ,
xˆ ⋅ pˆ , H =
xˆ ⋅ pˆ ,
+ V ( xˆ ) =
i
2m
i
2m
+
1
xˆi pˆ i , V ( xˆ )
i
1
1
xˆi pˆ i pˆ j pˆ j − pˆ j pˆ j xˆi pˆ i +
xˆi pˆ iV ( xˆ ) − V ( xˆ ) xˆi pˆ i
i i
2i m
1
1
⎡ xˆi { pˆ iV ( xˆ )}⎤⎦
=
xˆi pˆ i pˆ j pˆ j − pˆ j − ⎡⎣ xˆi , pˆ j ⎤⎦ + xˆi pˆ j pˆ i +
i i ⎣
2i m
=
{
}
=
1
∂V
xˆi pˆ i pˆ j pˆ j − pˆ j {−i δ ij + xˆi pˆ j } pˆ i − xˆi
2i m
∂xi
=
∂V
1
xˆi pˆ i pˆ j pˆ j + i pˆ i pˆ i − pˆ j xˆi pˆ j pˆ i − xˆi
∂xi
2i m
= 2 Tˆ + xˆ ⋅ F ( xˆ )
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Principio variazionale
– Il valore di attesa di un hamiltoniano rispetto ad uno stato
qualunque è minore o uguale all’energia dello stato fondamentale
Hˆ n = En n ⎫⎪
⎬ → Hˆ = ∑ n En n , E0 < E1 < E2 < …
n n ' = δ n ,n ' ⎪⎭
n
ψ = ∑ n cn ⎫⎪
n
ψ
(
⎬ → ψ vettore generico dello spazio di Hilbert
ψ ψ ≠ 0 ⎪⎭
⎛
⎞ ⎛
⎞
*
ˆ
H − E0 ψ = ∑ cn n ⎜ ∑ n ' En n ' ⎟ − ⎜ ∑ n ' E0 n ' ⎟ ∑ n '' cn ''
n
⎝ n'
⎠ ⎝ n'
⎠ n ''
)
= ∑ cn* ( En − E0 ) cn = ∑ cn
n
ψ Hˆ ψ
⇒
≥ E0
ψψ
2
( En − E0 ) ≥ 0
n
rapporto di Rayleigh-Ritz
13
Teoria delle perturbazioni (1)
– Perturbazioni indipendenti dal tempo (stati non degeneri)
M = ∑ n cM ,n
Hˆ = Hˆ 0 + ε V
n
Hˆ 0 n = En n , n n ' = δ n ,n '
∞
EM = ∑ ε k EM( k )
k =0
∞
Hˆ M = EM M
( Hˆ
0
+ εV
)∑
n
cM ,n = ∑ ε k cM( ,)n
k
k =0
⎛ ∞ k (k ) ⎞ ⎛ ∞ k (k ) ⎞
⎛ ∞ k (k ) ⎞
n ⎜ ∑ ε cM ,n ⎟ = ⎜ ∑ ε EM ⎟ ∑ n ⎜ ∑ ε cM ,n ⎟
⎝ k =0
⎠ ⎝ k =0
⎠ n
⎝ k =0
⎠
14
Teoria delle perturbazioni (2)
– Premoltiplichiamo per un generico bra ⟨m|:
⎛ ∞ k (k ) ⎞
⎛ ∞ k (k ) ⎞ ⎛ ∞ k (k ) ⎞ ⎛ ∞ k (k ) ⎞
Em ⎜ ∑ ε cM ,m ⎟ + ε ∑ Vmn ⎜ ∑ ε cM ,n ⎟ = ⎜ ∑ ε EM ⎟ ⎜ ∑ ε cM ,m ⎟
n
⎝ k =0
⎠
⎝ k =0
⎠ ⎝ k =0
⎠ ⎝ k =0
⎠
– Imponiamo la condizione:
cM( ),n = δ M ,n
0
– Vale a dire imponiamo che in assenza di perturbazione lo
stato |M⟩ sia autostato dell’hamiltoniano non perturbato.
15
Teoria delle perturbazioni (3)
– Considerando termini di ordine 0 e 1:
k =0 m≠M
0=0
k =0 m=M
Em cM( 0),m = EM( 0) cM( 0),m ⇒ Em = EM( 0)
k =1 m ≠ M
Em cM(1),m + ∑ Vmn cM( 0),n = EM(1) cM( 0),m + EM( 0) cM(1),m ⇒ cM(1),m =
n
k =1 m = M
VmM
EM( 0) − Em( 0)
Em cM(1), M + ∑ VMn cM( 0),n = EM(1) cM( 0), M + EM( 0) cM(1), M ⇒ cM(1), M = 0, EM(1) = VMM
n
– I termini generali si ottengono dall’espressione:
(k )
m M ,m
E c
+ ∑V c
( k −1)
mn M , n
n
k
= ∑ EM( ) cM( ,m)
l
k −l
l =0
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Teoria delle perturbazioni (4)
–
La presenza di autostati degeneri del sistema imperturbato rende
complicata l’applicazione delle precedenti espressioni
EM : M 1 , M 2 ,… , M r ⇒ stato r volte degenere
r
M = ∑ M s aM , s + ∑ n cM ,n
s =1
n≠ M
∞
∞
∞
EM = EM + ∑ ε EM , aM , s = ∑ ε aM , s , cM ,n = ∑ ε k cM( k ,)n
k
(k )
k
k =1
–
(k )
k =0
k =0
Procedendo in modo analogo al caso precedente, troviamo le correzioni al
primo ordine per le energie nella forma:
r
∑
s '= 0
M s V M s ' aM( ), s ' = EM( ) aM( ), s ⇒ Va(M ) = EM( )a(M )
0
1
0
0
1
0
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