Principi di chimica quantistica Antonino Polimeno Dipartimento di Scienze Chimiche Università degli Studi di Padova 1 Principi (postulati) (1) – Nella meccanica quantistica sono impiegati solo gli operatori lineari Oˆ ( a ϕ + b ψ – Operatore unità ) = aOˆ ϕ + bOˆ ψ 1̂ = ∑ i i i – Operatore aggiunto – Commutatore – ϕ Oˆ ψ = ψ Oˆ ϕ † * ⎡Oˆ1 , Oˆ 2 ⎤ = Oˆ1Oˆ 2 − Oˆ 2Oˆ1 ⎣ ⎦ Il problema agli autovalori per un operatore si pone come quello di una matrice di dimensioni finite: Ô λ = λ λ – Valgono per gli operatori hermitiani le medesime proprietà introdotte per le matrici hermitiane: – autovalori reali – autovettori corrispondenti ad autovalori distinti ortogonali – operatore di trasformazione unitario 2 Principi (postulati) (2) 1. Lo stato fisico di un sistema isolato è descritto da un vettore di un appropriato spazio hilbertiano ϕ 2. Una grandezza fisica osservabile è rappresentato da un operatore lineare hermitiano F̂ 3. I risultati possibili della misura di un'osservabile sono gli autovalori dell’operatore F̂ f = f f 4. Il valore d'attesa di un'osservabile è definito come ϕ F̂ ϕ F = ϕϕ 3 Principi (postulati) (3) 5. l'operatore relativo ad un'osservabile si esprime in funzione di operatori spostamento e momento che obbediscono al principio [ xˆ, pˆ ] = i 6. Lo stato al tempo t di un sistema si ottiene come la soluzione dell'equazione di Schrödinger i ∂ ϕ ( t ) = Hˆ ϕ ( t ) ∂t 7. L’hamiltoniano rappresenta l’energia totale del sistema Ĥ E = E E 4 Principio di indeterminazione (1) – Per due vettori di uno spazio diseguaglianza di Cauchy–Schwarz vettoriale vale la u ⋅ v ≤ u2 v2 ⇒ u ⋅ v ≤ u v – Consideriamo ora due operatori generici applicati ad uno stesso stato che generano due vettori ˆˆϕ ϕ AB 2 ≤ ϕ Aˆ † Aˆ ϕ ϕ Bˆ † Bˆ ϕ = Aˆ ϕ 2 Bˆ ϕ 2 – Il valore di attesa del prodotto dei due operatori è minore della sua parte immaginaria che si può esprimere come valore di attesa del commutatore ˆˆϕ ϕ AB 2 1 ˆ ˆ − BA ˆˆ ϕ ≥ ϕ AB 2i 2 5 Principio di indeterminazione (2) – Combinando le due precedenti diseguaglianze si ottiene, se i due operatori sono hermitiani Aˆ – 2 Bˆ 2 Aˆ − Aˆ 2 2 Sostituendo nella prima equazione in alto al posto dei due operatori, gli operatori meno il valore di attesa, si ottiene ∆A∆B ≥ – 1 ⎡ ˆ ˆ⎤ ˆ ˆ ⇒ A B ≥ A, B ⎦ ⎣ 2 Definiamo ora la deviazione standard di un osservabile in uno stato come ∆A = – 2 1 ⎡ ˆ ˆ⎤ ≥ A, B ⎦ ⎣ 4 1 ⎡ ˆ ˆ⎤ A, B ⎦ ⎣ 2 Nel caso degli operatori coordinata/momento, si ottiene semplicemente ∆x ∆ p ≥ 2 6 Rappresentazioni – Base continua nella posizione – Base continua nel momento xˆ x = x x pˆ p = p p ∂ pˆ = −i ∂x ∂ xˆ = i ∂p ∂ ˆ H =− +U ( x) 2 2m ∂x 2 2 2 ⎛ ∂ ⎞ p ˆ H= +U ⎜i ⎟ 2m ⎝ ∂p ⎠ 7 Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (1) – Consideriamo la funzione d’onda di un sistema: ∂ i ψ (t ) = Hˆ ψ (t ) ∂t – questa si risolve formalmente come: ψ (t ) = Uˆ ( t , t0 ) ψ (t0 ) – Û viene chiamato operatore di evoluzione temporale: ˆ ⎡ ⎤ H ˆ U ( t , t0 ) = exp ⎢ ( t − t0 ) ⎥ ⎣i ⎦ 8 Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (2) – Nella rappresentazione di Schrödinger lo stato del sistema cambia nel tempo – Per il valore di attesa di un operatore generico: d Aˆ dt ∂ ψ ( t ) Aˆ ψ ( t ) ∂t ˆ ψ ψ ∂ ∂ t t ( ) ( ) ∂ A = ψ ( t ) | Aˆ | + | Aˆ | ψ ( t ) + ψ ( t ) | |ψ ( t ) ∂t ∂t ∂t = ˆ ∂ 1⎡ A ˆ ˆ ˆ ˆ ψ ( t ) | AH | ψ ( t ) − ψ ( t ) | HA | ψ ( t ) ⎤ + ψ ( t ) | | ψ ( t ) = ⎦ ∂t i ⎣ ˆ ˆ A i A ∂ ∂ 1 ψ ( t ) | ⎡⎣ Aˆ , Hˆ ⎤⎦ | ψ ( t ) + ψ ( t ) | | ψ ( t ) = ⎡⎣ Hˆ , Aˆ ⎤⎦ + = i ∂t ∂t teorema di Ehrenfest 9 Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (3) – Nella rappresentazione di Heisenberg ˆ (t, t ) Aˆ H ( t ) = U † ( t , t0 ) AU 0 Aˆ H ( t0 ) = Aˆ Aˆ = ψ ( t ) Aˆ ψ ( t ) = ψ ( t0 ) U ( t , t0 ) | Aˆ H | U † ( t , t0 )ψ ( t0 ) = ψ H Aˆ H ( t ) ψ H – si definisce quindi la funzione d’onda nella rappresentazione di Heisenberg, come indipendente dal tempo ψ H = ψ ( t0 ) = U † ( t , t0 ) ψ ( t ) 10 Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (4) – Nella rappresentazione di Heisenberg l’operatore cambia nel tempo ∂Aˆ H ∂ ˆ † ˆ ˆ ∂Uˆ † ˆ ˆ ˆ ˆ ∂Uˆ = U AU = AU + UA ∂t ∂t ∂t ∂t i ˆ† ˆ ˆ ˆ i ˆ† ˆ ˆ ˆ = U HAU − U AHU = ( ) i ˆ ˆ i ˆ ˆ = H H AH − AH H H = i⎡ˆ ˆ ⎤ i⎡ˆ ˆ ⎤ = ⎣ H H , AH ⎦ = ⎣ H , AH ⎦ (se Hˆ non dipende da t ) 11 Esercizio: Teorema del viriale – Un sistema è rappresentato da un hamiltoniano generico; valutare il valore di attesa del prodotto tra le coordinate ed i momenti d 1 xˆ ⋅ pˆ = dt i 2 ˆ p d ˆ + V ( xˆ ) ⇒ xˆ ⋅ pˆ = ? H= 2m dt 2 pˆ j pˆ j pˆ 1 1 ˆ xˆi pˆ i , xˆ ⋅ pˆ , H = xˆ ⋅ pˆ , + V ( xˆ ) = i 2m i 2m + 1 xˆi pˆ i , V ( xˆ ) i 1 1 xˆi pˆ i pˆ j pˆ j − pˆ j pˆ j xˆi pˆ i + xˆi pˆ iV ( xˆ ) − V ( xˆ ) xˆi pˆ i i i 2i m 1 1 ⎡ xˆi { pˆ iV ( xˆ )}⎤⎦ = xˆi pˆ i pˆ j pˆ j − pˆ j − ⎡⎣ xˆi , pˆ j ⎤⎦ + xˆi pˆ j pˆ i + i i ⎣ 2i m = { } = 1 ∂V xˆi pˆ i pˆ j pˆ j − pˆ j {−i δ ij + xˆi pˆ j } pˆ i − xˆi 2i m ∂xi = ∂V 1 xˆi pˆ i pˆ j pˆ j + i pˆ i pˆ i − pˆ j xˆi pˆ j pˆ i − xˆi ∂xi 2i m = 2 Tˆ + xˆ ⋅ F ( xˆ ) 12 Principio variazionale – Il valore di attesa di un hamiltoniano rispetto ad uno stato qualunque è minore o uguale all’energia dello stato fondamentale Hˆ n = En n ⎫⎪ ⎬ → Hˆ = ∑ n En n , E0 < E1 < E2 < … n n ' = δ n ,n ' ⎪⎭ n ψ = ∑ n cn ⎫⎪ n ψ ( ⎬ → ψ vettore generico dello spazio di Hilbert ψ ψ ≠ 0 ⎪⎭ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ * ˆ H − E0 ψ = ∑ cn n ⎜ ∑ n ' En n ' ⎟ − ⎜ ∑ n ' E0 n ' ⎟ ∑ n '' cn '' n ⎝ n' ⎠ ⎝ n' ⎠ n '' ) = ∑ cn* ( En − E0 ) cn = ∑ cn n ψ Hˆ ψ ⇒ ≥ E0 ψψ 2 ( En − E0 ) ≥ 0 n rapporto di Rayleigh-Ritz 13 Teoria delle perturbazioni (1) – Perturbazioni indipendenti dal tempo (stati non degeneri) M = ∑ n cM ,n Hˆ = Hˆ 0 + ε V n Hˆ 0 n = En n , n n ' = δ n ,n ' ∞ EM = ∑ ε k EM( k ) k =0 ∞ Hˆ M = EM M ( Hˆ 0 + εV )∑ n cM ,n = ∑ ε k cM( ,)n k k =0 ⎛ ∞ k (k ) ⎞ ⎛ ∞ k (k ) ⎞ ⎛ ∞ k (k ) ⎞ n ⎜ ∑ ε cM ,n ⎟ = ⎜ ∑ ε EM ⎟ ∑ n ⎜ ∑ ε cM ,n ⎟ ⎝ k =0 ⎠ ⎝ k =0 ⎠ n ⎝ k =0 ⎠ 14 Teoria delle perturbazioni (2) – Premoltiplichiamo per un generico bra 〈m|: ⎛ ∞ k (k ) ⎞ ⎛ ∞ k (k ) ⎞ ⎛ ∞ k (k ) ⎞ ⎛ ∞ k (k ) ⎞ Em ⎜ ∑ ε cM ,m ⎟ + ε ∑ Vmn ⎜ ∑ ε cM ,n ⎟ = ⎜ ∑ ε EM ⎟ ⎜ ∑ ε cM ,m ⎟ n ⎝ k =0 ⎠ ⎝ k =0 ⎠ ⎝ k =0 ⎠ ⎝ k =0 ⎠ – Imponiamo la condizione: cM( ),n = δ M ,n 0 – Vale a dire imponiamo che in assenza di perturbazione lo stato |M〉 sia autostato dell’hamiltoniano non perturbato. 15 Teoria delle perturbazioni (3) – Considerando termini di ordine 0 e 1: k =0 m≠M 0=0 k =0 m=M Em cM( 0),m = EM( 0) cM( 0),m ⇒ Em = EM( 0) k =1 m ≠ M Em cM(1),m + ∑ Vmn cM( 0),n = EM(1) cM( 0),m + EM( 0) cM(1),m ⇒ cM(1),m = n k =1 m = M VmM EM( 0) − Em( 0) Em cM(1), M + ∑ VMn cM( 0),n = EM(1) cM( 0), M + EM( 0) cM(1), M ⇒ cM(1), M = 0, EM(1) = VMM n – I termini generali si ottengono dall’espressione: (k ) m M ,m E c + ∑V c ( k −1) mn M , n n k = ∑ EM( ) cM( ,m) l k −l l =0 16 Teoria delle perturbazioni (4) – La presenza di autostati degeneri del sistema imperturbato rende complicata l’applicazione delle precedenti espressioni EM : M 1 , M 2 ,… , M r ⇒ stato r volte degenere r M = ∑ M s aM , s + ∑ n cM ,n s =1 n≠ M ∞ ∞ ∞ EM = EM + ∑ ε EM , aM , s = ∑ ε aM , s , cM ,n = ∑ ε k cM( k ,)n k (k ) k k =1 – (k ) k =0 k =0 Procedendo in modo analogo al caso precedente, troviamo le correzioni al primo ordine per le energie nella forma: r ∑ s '= 0 M s V M s ' aM( ), s ' = EM( ) aM( ), s ⇒ Va(M ) = EM( )a(M ) 0 1 0 0 1 0 17