Programma del corso di Chimica Fisica II A.A. 2012

Programma del corso di Chimica Fisica II
A.A. 2012-2013
Docenti proff. R. Dovesi e G. Spoto
(esercitazioni a cura d Marco Delapierre
0. Richiami di matematica e di algebra lineare.
1 Richiami di meccanica Classica
Equazioni di Newton; variabili dipendenti e indipendenti in queste equazioni. Condizioni iniziali.
Onde. L’equazione d’onda classica.
2 Introduzione alla meccanica quantistica
Cenni sugli esperimenti storici a prova dell’inadeguatezza della meccanica classica. La radiazione del
corpo nero. L’effetto fotoelettrico. Diffrazione di elettroni e dualismo onde/particelle. Lunghezza
d’onda dell’elettrone (relazione di De Broglie). Spettri di emissione atomici. Lo spettro dell’atomo di
idrogeno. Il principio di indeterminazione di Heisenberg.
3 L’equazione d’onda quantistica e l’equazione di Schroedinger
Impostazione: combinazione dell’equazione d’onda classica e della relazione di De Broglie
(l’equazione di Schroedinger dipendente dal tempo). Separazione delle variabili x e t: equazione di
Schroedinger indipendente dal tempo. Il significato fisico della funzione d’onda. L’equazione di
Schroedinger come problema agli auto-valori. I postulati della meccanica quantistica e loro significato.
Funzione d’onda e probabilità. Requisiti della funzione d’onda. Il principio di indeterminazione
rivisitato.
4- La MQ applicata a sistemi semplici
Particella nella scatola (monodimensionale). Il caso tridimensionale. Separazione delle variabili.
Cambio di variabili. Come la Meccanica Quantistica “cade” nella Meccanica Classica. Oscillatore
Armonico risolto passo a passo. Polinomi di Hermite, loro proprietà (ricorrenza, ortogonalità, regola di
selezione). Le vibrazioni della molecola come insieme di oscillatori armonici indipendenti: ancora
separazione delle variabili e diagonalizzazione della matrice delle derivate seconde del potenziale).
Rotatore rigido: hamiltoniano, autovalori e autovettori
5. I metodi approssimati
La teoria delle perturbazioni. Esempi per oscillatore enarmonico, atomo di H, di He, molecola H2.
Il metodo variazionale: lineare e non lineare: nesso con l’algebra lineare, e con l’uso del calcolatore.
Il metodo LCAO; caso della molecola di H2.
6 Atomi
L’atomo di idrogeno (trattazione breve): Impostazione dell’eq. di Schroedinger; Separazione delle
variabili; Soluzione esplicita della parte in φ. Schema di soluzione per la parte in θ, cenno alla parte in
R. Autovalori e autovettori, degenerazione, rappresentazione grafica. Nodi e superfici nodali. Atomo di
idrogeno: nesso con l’aufbau e il sistema periodico; orbitali atomici (AO). Momento angolare e nesso
con il rotatore rigido. Significato dei numeri quantici l e m.
Lo Spin. Schema dei livelli e spettroscopia dell’atomo di idrogeno. Modi di rappresentazione delle
funzioni d’onda. Atomi polielettronici:Impostazione dell’eq. di Schroedinger. Costruzione degli atomi
polielettronici (aufbau): configurazioni e stati; simboli di termine. Il principio di antisimmetria e il
determinante di Slater.
7 La molecola H2+
Impostazione dell’equazione di Schroedinger. L’approssimazione di Born-Oppenheimer. Il metodo
LCAO e il suo utilizzo per lo studio della molecola H2+. Orbitali molecolari.
8 Molecole più complesse
Le molecole biatomiche omonucleari più semplici: H2, Li2, (Be2), B2, C2, N2, O2, F2, (Ne2). Molecole
etero nucleari: CO, HF ed NaCl. L’ibridazione: le molecole del metano, etilene ed acetilene. Sistemi
coniugati e delocalizzazione elettronica. La spettroscopia UV-visibile. Molecole aromatiche: il
benzene.
9 L’interazione materia-radiazione
Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo (cenni): spettroscopie di interazione campo-dipolo e
magnetiche; probabilità della transizione; assorbimento ed emissione indotti: coefficienti di Einstein;
emissione spontanea. Cenni sui LASERs. Lo studio sperimentale dell’interazione materia-radiazione:
spettroscopie di assorbimento e di emissione; legge di Lambert-Beer; collegamento tra coefficiente di
estinzione e integrale momento della transizione. Spettro elettromagnetico e principali tecniche
spettroscopiche.
10 Spettri rotazionali di molecole biatomiche
Modello del rotatore rigido. Energia rotazionale. Costante rotazionale. Schema dei livelli rotazionali.
Regole di selezione rotazionali. Spettro rotazionale. Intensità delle bande: la distribuzione di Boltzman.
Effetti spettroscopici della non-rigidità.
11 Spettri vibrazionali di molecole biatomiche
Modello dell’oscillatore armonico. Energia vibrazionale. Schema dei livelli vibrazionali. Regole di
selezione. Spettro vibrazionale. Intensità delle bande. Anarmonicità. Effetti spettroscopici
dell’anarmonicità.
12 Spettri roto-vibrazionali di molecole biatomiche
Espressione dell’energia roto-vibrazionale (approssimazione rigido-armonica). Schema dei livelli rotovibrazionali. Regole di selezione. Lo spettro roto-vibrazionale. Effetti spettroscopici della non rigidità e
dell’anarmonicità.
13 Spettri vibrazionali di molecole poliatomiche
Modi normali di vibrazione. Attività dei modi normali. Lo spettro vibrazionale nell’approssimazione
armonica. Effetti dell’anarmonicità. Introduzione alla spettroscopia Raman.
14 Spettri elettronici
Regola di Laporte. Principio di Franck-Condon. Transizioni vibroniche. Fluorescenza. Cromofori.
Spettri elettronici degli ioni dei metalli di transizione (cenni sulla teoria del campo dei leganti) e dei
sistemi pi-coniugati. Meccanismi di decadimento. Fluorescenza e fosforescenza.