TERMODINAMICA
La termodinamica studia le variazioni di energia che accompagnano le
trasformazioni chimiche (reazioni) o fisiche (cambiamenti di stato) di un sistema
macroscopico.
Ogni percettibile quantità di materia su cui possa essere effettuata una
osservazione macroscopica costituisce un sistema.
Tutto ciò che circonda il sistema viene chiamato ambiente.
Il sistema più l'ambiente costituiscono l'universo.
Sistema isolato: non scambia con l'esterno né materia né energia
Sistema aperto: scambia con l'esterno materia ed energia
Sistema chiuso: scambia con l'esterno energia ma non materia
Lo stato di un sistema viene compiutamente e univocamente descritto per mezzo
di una serie di grandezze fisiche (pressione, volume, temperatura, massa,
composizione) chiamate variabili di stato.
Vengono chiamati stato iniziale e stato finale di un sistema gli stati nei quali il
sistema si trova prima e dopo una qualsiasi trasformazione (chimica o fisica).
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Il passaggio dallo stato iniziale allo stato finale viene chiamato processo.
Si dicono funzioni di stato di un sistema tutte le grandezze la cui variazione non
dipende dagli stati intermedi attraverso i quali il sistema è passato durante il
processo, ma solamente dalle caratteristiche dello stato iniziale e finale.
Ogni sistema, che si trova in uno stato esattamente definito per mezzo delle sue
variabili di stato, possiede una propria energia interna che è funzione di queste
variabili.
L'ENERGIA INTERNA di un sistema è per definizione uguale alla somma delle
energie cinetica e potenziale delle particelle che lo costituiscono.
Essa è funzione di stato.
Se l'energia dello stato finale del sistema è maggiore di quella del suo stato
iniziale, sarà necessario fornire energia affinché la trasformazione avvenga. Al
contrario, se l'energia dello stato finale è inferiore a quella dello stato iniziale, la
trasformazione avverrà con liberazione di energia nell'ambiente.
L'approccio termodinamico permette di razionalizzare i trasferimenti di energia che
avvengono nei processi termodinamici.
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Primo principio della termodinamica (legge della conservazione dell'energia).
L'energia non si crea né si distrugge, ma si converte da una forma in un'altra.
Il contenuto di energia dell'universo (sistema isolato) é costante.
L'energia si può trasferire sotto forma di calore (per conduzione o per radiazione) o
sotto forma di lavoro (nel quale sono incluse tutte le restanti forme di trasferimento
di energia). Lavoro e calore sono modi di trasferimento equivalenti dell'energia.
Equivalente meccanico della caloria (1 cal=4,184 J). (Joule, 1838, 1850).
Forme di lavoro più comuni:
lavoro elettrico e lavoro pressione-volume (l’unico da considerare per semplicità)
Il lavoro, genericamente, è uguale al prodotto di una forza per uno spostamento.
Un gas contenuto in un cilindro munito di un pistone mobile.
Quando una forza costante F, applicata al pistone di area A, causa
una variazione di ∆x metri nella posizione di quest'ultimo, il lavoro
corrispondente è w=F ∆x
w è positivo quando il lavoro viene compiuto dal sistema
w è negativo quando il lavoro viene subito dal sistema
w= 1/A (F ∆x) A = P ∆V
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L'eguaglianza così ottenuta è importante in quanto consente di calcolare il lavoro
meccanico fatto o subito da un sistema gassoso a pressione costante.
Espansione = lavoro positivo
Compressione = lavoro negativo
--------------------------------------------------------------------------------------Trasferimenti di energia sotto forma di calore.
Deve esistere una differenza di temperatura fra sistema e ambiente.
Principio zero della termodinamica: il calore fluisce sempre da zone a
temperatura superiore verso zone a temperatura inferiore.
Q è positivo quando il calore viene assorbito dal sistema (t. endotermiche)
Q è negativo quando il calore viene ceduto dal sistema (t. esotermiche)
Calore e lavoro sono le uniche vie di trasferimento dell'energia interna da e
verso un sistema: Ufinale - Uiniziale = ∆U = Q - w
Per una trasformazione che avviene a pressione costante si ottiene:
∆U = Q - P∆V
Se la trasformazione avviene in un recipiente chiuso e rigido, ∆V=0 ed anche il
lavoro subito o fatto dal sistema, w, è uguale a 0 in quanto si ammette non esista
lavoro elettrico, per cui: ∆U = Qv (trasformazione isocora)
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ENTALPIA
Molte trasformazioni chimiche avvengono in recipienti aperti sui quali l'atmosfera
esercita una pressione costante. Allo scopo di descrivere in modo più semplice i
trasferimenti di energia che hanno luogo durante queste trasformazioni, è
conveniente introdurre una nuova funzione termodinamica chiamata entalpia (H).
Essa è definita dall'eguaglianza:
H = U + PV
∆H = Hf - Hi = (Uf - Ui) + (PfVf – PiVi)
∆H è una funzione di stato: dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema.
Per una trasformazione isobara: ∆H = ∆U + P∆V
Dato che ∆U = Q - P∆V si ha: ∆H = Q - P∆V + P∆V = Qp
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Il 1° principio della termodinamica permette di quantificare i trasferimenti di
energia che accompagnano le trasformazioni chimiche, ma non consente di
ottenere informazioni circa la spontaneità di queste trasformazioni.
Criterio di spontaneità di Berthelot: una trasformazione (chimica) è spontanea se il
suo ∆H è negativo (reazione esotermica). Non è sempre vero: il calcolo del ∆H non
è un criterio sufficiente a determinare la spontaneità di una reazione, è necessario
considerare anche una terza funzione di stato: l'entropia.
Si considerino per esempio due gas, A e B, racchiusi in contenitori separati.
L'esperienza (Joule, 1843) insegna che all'apertura del rubinetto che separa i due
contenitori, i due gas si miscelano spontaneamente (∆V=0) senza alcuna
significativa liberazione di calore (∆Q=0) ed è altrettanto noto che la
trasformazione inversa che porta alla separazione spontanea dei componenti di
una miscela gassosa, non avviene. Questa semplice osservazione dimostra che la
miscelazione di due gas è un processo spontaneo nonostante ∆H=0.
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ENTROPIA
L'entropia (S) è la grandezza termodinamica direttamente legata allo stato di
disordine di un sistema.
L'esperienza insegna che una trasformazione avviene spontaneamente o perché
provoca una distribuzione più disordinata delle particelle nel sistema o perché
provoca il trasferimento del calore da zone a più alta temperatura ad altre a
temperatura più bassa.
Il secondo principio della termodinamica secondo cui la variazione
dell'entropia totale di un processo spontaneo deve sempre essere
positiva, razionalizza per l'appunto queste osservazioni sperimentali.
Nell'enunciato del secondo principio della termodinamica il termine entropia
totale comprende sia l'entropia del sistema in esame sia quella dell'ambiente.
Nella loro accezione più ampia, il sistema e l'ambiente circostante coincidono con
l'intero universo.
Poiché tutti i processi che avvengono spontaneamente nell'universo comportano un
aumento di entropia, allora uno degli enunciati del secondo principio della
termodinamica afferma che l'entropia dell'universo è in costante aumento.
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Processo spontaneo (∆STOT>0)
Le particelle di un sistema allo stato liquido sono in continuo movimento mentre quelle che
costituiscono un solido non possono muoversi.
L'entropia dei liquidi è maggiore di quella dei solidi.
A 0 °C l'entropia dell'acqua liquida è maggiore di quella del ghiaccio.
Abbassando però, anche di poco, la temperatura dell'ambiente a contatto con il quale il
sistema si trova, l'acqua gela spontaneamente, passando da uno stato disordinato a uno
stato più ordinato. Poiché il 2° principio stabilisce che un cambiamento da uno stato
disordinato a uno meno disordinato non si verifica mai spontaneamente, deve esistere una
spiegazione razionale a questo evento all'apparenza non comprensibile. La spiegazione è
abbastanza facile se si considera con attenzione l'enunciato del 2° principio, ove si afferma
che ogni processo spontaneo comporta un aumento dell'entropia totale dell'universo. La
spontaneità del processo si spiega solo ammettendo che quando l'acqua congela, il calore
trasferito dal sistema all'aria che circonda il recipiente sia sufficiente a provocare in
quest'ultima un aumento del disordine (aumento di entropia) superiore alla diminuzione di
entropia che comporta la trasformazione del liquido in solido.
∆S<0 e ∆SAMB>0 deve essere ∆SAMB>∆S affinchè ∆STOT>0
H2O (liq) -> H2O (sol)
∆H=-6,0 kJ/mol
La relazione che lega la variazione di entropia dell'ambiente con la variazione di entalpia del sistema è:
∆SAMB=-∆H/T
Quando una trasformazione è esotermica (∆H<0) l'entropia
circostante il sistema di reazione aumenta (∆SAMB>0) e viceversa.
dell'ambiente
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ENERGIA LIBERA
Il 2° principio afferma che ogni processo spontaneo comporta un aumento
dell'entropia totale dell'universo, è quindi necessario effettuare due distinti calcoli
di variazione di entropia: quello relativo al sistema ∆S e quello relativo
all'ambiente ∆SAMB.
∆STOT = ∆S + ∆SAMB = ∆S - ∆H/T
Il calcolo della variazione totale di entropia (del sistema e dell'ambiente) si ottiene
così da informazioni sul solo sistema: la sua temperatura e le variazioni di
entropia e di entalpia che accompagnano la trasformazione.
Modificando la precedente relazione si ha: -T∆STOT = ∆H -T∆S
dove il prodotto -T∆STOT viene rappresentato come variazione di una nuova
funzione termodinamica, G, chiamata energia libera di Gibbs e definita come:
G = H – TS
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G è la differenza tra la quantità di calore scambiato a P costante tra l'ambiente e il
sistema e la quantità di energia utilizzata per modificare il disordine termico di
quest'ultimo.
Usando l'energia libera di Gibbs per descrivere lo stato finale e iniziale di un
sistema nel quale avviene una trasformazione a temperatura costante si ottiene:
∆G = Gf - Gi = (Hf - TSf) - (Hi - TSi)= ∆H -T∆S
e quindi: ∆G = -T∆STOT
Il segno negativo presente nella relazione che lega ∆G a ∆STOT indica che
l'entropia totale che accompagna una generica trasformazione (chimica o fisica)
può aumentare solo se nel sistema di reazione si verifica una diminuzione
dell'energia libera di Gibbs.
Quindi una reazione è spontanea solo se nell'avvenire comporta una
diminuzione dell'energia libera di Gibbs del sistema.
Nella tabella si riportano le condizioni termodinamiche che legano la spontaneità
delle trasformazioni alle variazioni dell'energia libera di Gibbs e delle grandezze
dalle quali essa dipende.
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L'ENERGIA LIBERA DI GIBBS E LA COMPOSIZIONE DI UN SISTEMA
Si può dimostrare che l'energia libera di Gibbs di un sistema nel quale avviene una
reazione, diminuisce, al variare della composizione del sistema stesso, secondo un
andamento a U che presenta un minimo a una data composizione. Nella figura si
rappresenta come varia G in funzione della composizione di un sistema ove può
avvenire nei due sensi la reazione:
aA + bB = cC
La
reazione
tende
a
procedere
spontaneamente in uno dei due sensi fino a
quando la miscela di reazione raggiunge la
composizione alla quale G è minima. Quando
la miscela ha questa composizione si dice che
nel sistema si è realizzata la condizione di
equilibrio chimico. Un sistema che si trova
in questo stato ha composizione invariante e
apparentemente in esso non avviene né la
reazione diretta né quella inversa. In realtà le
due reazioni (diretta e inversa) avvengono,
ma in misura tale da lasciare inalterata la
composizione del sistema.
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EQUILIBRIO CHIMICO e ∆G
Si può dimostrare che ogni sistema nel quale può avvenire una trasformazione
chimica tende a raggiungere un suo caratteristico stato di equilibrio che dipende
dalla natura dei reagenti e dei prodotti di reazione, dalle loro quantità relative e
dalla temperatura. In particolare, data la generica reazione:
aA + bB = cC + dD
si può dimostrare, per mezzo di una serie di considerazioni che vanno oltre lo
scopo di questo corso, che G del sistema di reazione assume il suo valore più
basso quando:
aGA + bGB = cGC + dGD
dove a, b, c, d rappresentano i coefficienti di reazione e GA, … le energie libere
molari dei componenti in equilibrio tra loro.
Poiché l'energia libera di una mole di una generica sostanza (i) presente in un
sistema è, a sua volta, data dalla relazione:
Gi = Gi° + RT lnai
il valore minimo di G si otterrà risolvendo l'equazione:
a(GA°+RT lnaA) + b(GB°+RT lnaB) = c(GC°+RT lnaC) + d(GD°+RT lnaD)
dove Gi° è una grandezza caratteristica della sostanza.
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Gi° è una grandezza caratteristica della sostanza: (corrisponde all'energia
libera di una mole di sostanza quando essa si trova in un particolare stato detto
stato standard di riferimento) mentre a è l'attività della sostanza.
Lo stato standard di riferimento delle sostanze dipende dal loro stato di
aggregazione, dalla temperatura e dalla pressione.
Le condizioni di riferimento convenzionalmente adottate per temperatura e
pressione sono: T = 25 °C (298,15 K) e P = 1 atm; mentre per i differenti stati di
riferimento di solidi, liquidi, gas e sostanze in soluzione si sono scelte le seguenti
condizioni, a T e P di riferimento:
- solidi: la loro forma cristallina più stabile;
- liquidi: il liquido puro;
- gas: il gas a comportamento ideale
Sostanze in soluzione:
- solvente: il liquido puro
- soluti (liquidi o solidi): la concentrazione 1 m di soluto 1 M di soluto nell'ipotesi
che le soluzioni abbiano comportamento ideale.
L'attività delle sostanze è una grandezza che dipende invece dalla composizione e
dallo stato fisico del sistema nel quale la sostanza si trova.
Per convenzione, l'attività di solidi, liquidi o gas puri è sempre unitaria.
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Nel caso di miscele, si deve distinguere tra miscele gassose e soluzioni.
L’attività di un componente di una miscela gassosa è proporzionale, secondo un
coefficiente ƒ chiamato anche coefficiente di attività, alla pressione parziale
del componente nel sistema: ai = ƒPi.
Per esprimere l'attività dei componenti di una soluzione si usano modi differenti.
L'attività del solvente (as) si esprime come prodotto del coefficiente di attività γ 0
per la frazione molare del solvente: as = γ 0 x0
L'attività dei soluti viene espressa come prodotto: ai = γ i Ci (ove γ i è il coefficiente
di attività e Ci è la concentrazione del soluto in soluzione in molalità o molarità).
In genere, i coefficienti di attività delle specie che partecipano a una
trasformazione chimica sono diversi dall'unità.
Tuttavia essi si avvicinano a 1, man mano che il comportamento del sistema nel
quale avviene la trasformazione si avvicina alla idealità (pressioni molto basse nei
sistemi aeriformi, diluizioni elevate nei sistemi in soluzione).
In tal caso l'attività dei componenti aeriformi di un equilibrio chimico è uguale alla
loro pressione parziale (ai = Pi) mentre quella delle specie in soluzione corrisponde
alla loro concentrazione (ai = Ci).
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Considerando la:
a(GA°+RT lnaA) + b(GB°+RT lnaB) = c(GC°+RT lnaC) + d(GD°+RT lnaD)
e ponendo: ∆G° = cGC° + dGD° - (aGA° + bGB°)
si ha:
ΔG 0
a cCa dD
−
= ln a b
RT
a Aa B
ΔG 0
a cCa dD
−
= log a b
e, quindi: 2,303RT
a Aa B
Poiché il primo membro dell'eguaglianza dipende solamente dalla temperatura (G°
dipende infatti solo da T) anche il secondo membro è costante a temperatura
costante. Se, per semplicità, in questa trattazione si assume che i sistemi
raggiungano l’equilibrio chimico in condizioni di idealità l'eguaglianza applicata a
sistemi aeriformi diventa:
PCcPDd
logK p = log a b
PAPB
mentre per gli equilibri in soluzione si ricava:
logK c = log
[C]c [D]d
[A]a [B]b
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TERMOCHIMICA - Applicazioni chimiche della funzione di stato entalpia
Sono basate sulla determinazione sperimentale dei calori di reazione delle reazioni e
sulla elaborazione dei risultati secondo la legge di Hess (1840).
Il ∆H di una reazione dipende soltanto dalla natura e quantità delle specie
di partenza e di quelle formate, e non dalla via seguita dalla reazione.
∆H°(reazione)= Σi∆H°ƒ(prodotti) - Σi∆H°ƒ(reagenti)
UTILITA' PRATICA: si può calcolare il calore scambiato in una reazione nel caso in
cui non sia possibile farlo per via sperimentale.
∆HREAZ < 0 Reazione ESOTERMICA Q<0
∆HREAZ > 0 Reazione ENDOTERMICA
Q>0
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Esempi di applicazione della legge di Hess.
1) Calcolare l’entalpia standard della reazione di ossidazione dell’alcol etilico ad
aldeide acetica a 25 °C.
2 C2H5OH(l) + O2(g) —> 2 CH3CHO(l) + 2 H2O(l)
∆H°comb,alcol(l)= -326,7 Kcal/mol
∆H°comb,aldeide(l)= -278,9 Kcal/mol
--------------------------------------------------------------
∆H°(reazione)= Σi∆H°ƒ(prodotti) - Σi∆H°ƒ(reagenti) = (-326,7x2)-(-278,9x2)=-95,6 Kcal
2 C 2 H5 OH
∆H° x
∆H° comb,alcol(l)
2 CH 3 CHO
+ 2 H2O
4 CO 2 + 6 H2 O
∆H° comb,aldeide(l)
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2) Calcolare il calore sviluppato nella reazione di combustione di 1 Kg di acido
formico noto che le entalpie standard di formazione dell’anidride carbonica,
dell’acqua e dell’acido formico valgono rispettivamente -96,96, -68,36 e -99,42
Kcal/mol.
P.F.(H)=1,00; P.F.(C)=12,00; P.F.(0)=16,00.
------------------------------------------------------------∆H = -96,96 -68,36 +99,42 = -65,90 Kcal/mol
mol HCOOH = 1000/46 = 21,74
Q = 21,74 x (-65,90) = -1432,67 Kcal
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