Entropia e secondo principio

Entropia e secondo principio della termodinamica
Oltre alla conservazione dell'energia, le trasformazioni irreversibili hanno
un ulteriore vincolo derivante dalla spontaneità secondo la freccia
temporale.
L’inverso di trasformazioni spontanee, pur essendo compatibile
con il I°Principio, è impossibile (esempio: flusso di calore dal corpo più
freddo a quello più caldo).
Trasformazione irreversibile spontanea: ∆U = q + w
Trasformazione irreversibile inversa ( t → −t ) è impossibile ma soddisfa
al I°Principio: − ∆U = −q − w
Il 2°Principio introduce la grandezza di stato entropia per descrivere il
vincolo sulla spontaneità dei processi irreversibili. La termodinamica
statistica ne dà una interpretazione come misura del disordine a livello
microscopico.
1
Enunciato del 2°principio (esistono altre formulazio ni equivalenti):
1) per ogni sistema chiuso, esiste la grandezza di stato entropia S le cui
variazioni sono calcolabili per integrazione lungo trasformazioni
reversibili
dS = (dq / T )rev
2) e ogni trasformazione adiabatica soddisfa al vincolo:
∆S ad ≥ 0
dove l'uguaglianza vale solo per trasformazioni reversibili, mentre
∆S ad > 0 per trasformazioni spontanee (irreversibili).
2
1) ∆S := Sfinale − Siniziale
Annotazioni
(la freccia temporale è implicita).
2) L'entropia è una grandezza di stato estensiva. Per una sostanza pura:
S = S (T , p, n)
ed è definita l’entropia molare
S m (T , p ) := S (T , p, n) n =1 =
S (T , p, n)
n
3) L’inclusione delle fonti di calore nel sistema permette di utilizzare il vincolo
∆S ad ≥ 0 anche nei processi non adiabatici.
4) Processi adiabatici con ∆S ad < 0 sono impossibili, mentre quelli con
∆S ad > 0 sono spontanei.
5) Il II°Principio consente di determinare variazio ni di entropia ma non il suo
valore assoluto
3
III°principio : l’entropia di cristalli senza difetti di sostanze pure si
annulla a T = 0K
S (T , p, n) T =0 K = 0
Giustificazione secondo la Termodinamica Statistica: il cristallo a T = 0K
(cioè in assenza di agitazione termica) è privo di disordine, e quindi la sua
misura S è nulla.
Valori assoluti dell’entropia: applicando il II°Principio ad una
trasformazione reversibile a partire da uno stato iniziale a cui è applicabile
Il III°principio
∆S = S finale− Siniziale = S finale
θ
Entropie Standard assolute S θ (entropie molari di sostanze pure a p )
nelle tabelle termodinamiche
4
Grandezze
standard a 25°C
5
Calcolo di ∆S per fissati stati iniziale e finale: individuare il percorso reversibile
più conveniente (che spesso non coincide con la trasformazione effettivamente
realizzata)
Per una coppia di stati (T1 , p ) → (T2 , p ) alla stessa pressione di una sostanza
pura: calcolo della variazione entropica molare secondo un riscaldamento
reversibile a pressione costante in presenza di solo lavoro di volume
p = costante : dS m =
dq dH m C p dT
=
=
T
T
T
T2
∆S m = S m (T 2, p ) − S m (T 1, p) = ∫ dT C p (T , p) / T
T1
C p circa costante per ∆T = T2 − T1 non troppo elevato:
T2
ln T2
T1
ln T1
∆S m ≅ C p ∫ dT / T = C p ∫
d ln T = C p ln(T2 / T1 )
Nota: l’entropia è una funzione crescente della temperatura essendo C p > 0
6
Entropia di fusione ∆ fus S ( X ) : variazione entropica molare nella fusione
di una sostanza pura X a pressione costante
X ( s, T fus , p ) → X (l , T fus , p )
Con una trasformazione reversibile a pressione costante in presenza di solo
lavoro di volume: ∆ fus S = ∆ fus H / T fus
7
Esercizio: note per l’acqua (
termodinamiche standard
=18.02 g) liquida a 25°C le grandezze
S θ = 69.91 J/mol K
C θp = 75.29 J/mol K
calcolare l’entropia di un kilogrammo d’acqua alla pressione di 1 bar ed alla
sua temperatura di congelamento (0°C)
p = pθ
T1 (25°C ) → T2 (0°C )
n = 1000 / 18.015 = 55.51 mol
S θ (T2 ) = S θ (T1 ) + C θp ,m ln(T2 / T1 ) = 69.91 + 75.29 ln(273.15 / 298.15) = 63.32 J/mol K
Sl (T2 , pθ , n) = nS θ (T2 ) = 55.51× 63.32 = 3515 J/K
Nota l’entalpia standard di fusione del ghiaccio, ∆ fus H θ = 6.008 kJ/mol ,
quant’è l’entropia del ghiaccio nelle stesse condizioni?
S s (T2 , pθ , n) = Sl (T2 , pθ , n) −
n∆ fus H θ
T2
= 3515 −
55.15 × 6008
= 2294 J/K
273.15
8
Sistema in contatto con un termostato a temperatura Tterm : calcolo della
variazione entropica nella trasformazione adiabatica del sistema più termostato
q = ∆ fus H
qterm = −∆ fus H
∆ fus H
− ∆ fus H
 1
Tterm − T fus
1 

∆S ad = ∆ fus S + ∆Sterm =
+
= ∆ fus H
−
= ∆ fus H


T fus
Tterm
TtermT fus
 T fus Tterm 
1) Tterm > T fus , ∆S ad > 0: processo spontaneo (irreversibile) di fusione,
2) Tterm = T fus , ∆S ad = 0 : processo reversibile di fusione,
3) Tterm < T fus , ∆S ad < 0 : processo di fusione impossibile.
Analogamente per le altre transizioni di fase
9
A cosa serve l’entropia?
Si consideri un sistema in condizioni adiabatiche, allora i processi spontanei
sono caratterizzati da una aumento di entropia ( ∆S ad > 0 ). Quindi nel tempo
il sistema raggiungerà uno stato di equilibrio in corrispondenza del massimo
di entropia.
L’entropia permette di determinare lo stato di equilibrio di sistemi in
condizioni adiabatiche.
Però noi siamo interessati a conoscere lo stato di equilibrio a temperatura
e pressione fissati (e non in condizioni adiabatiche).
pext = costante
Tterm = costante
10
Per raggiungere questo obiettivo, introduciamo l’energia libera di Gibbs G
G ≡ H − TS = U + pV − TS
grandezza estensiva non
determinabile in assoluto
Proprietà fondamentale dell’energia libera di Gibbs:
per trasformazioni a pressione e temperatura costante e con solo lavoro
di volume,
∆G ≤ 0
dove l’uguaglianza ( ∆G = 0 ) vale solo per trasformazioni reversibili, mentre
la condizione ∆G < 0 si realizza con trasformazioni spontanee (irreversibili)
Nei sistemi a temperatura e pressione costanti e su cui venga effettuato
solo lavoro di volume, i processi spontanei sono caratterizzati da una
diminuzione di energia libera di Gibbs ( ∆G < 0 ). Quindi nel tempo
il sistema raggiungerà uno stato di equilibrio in corrispondenza del minimo
di energia libera di Gibbs G .
11
Dimostrazione della proprietà fondamentale di G = H − TS
pext = costante
Sistema sottoposto ad una pressione esterna
costante, a contatto con un termostato ed in
presenza di solo lavoro di volume
T te r m = T1 = T 2 = T
p ext = p1 = p 2 = p
q = ∆H
Tterm = costante
Per applicare il secondo principio ( ∆S ad ≥ 0 ), consideriamo il sistema
composito costituito dal sistema stesso e dal termostato, che possiamo
supporre essere in condizioni adiabatiche
q
∆H
∆H − T∆S
∆G
∆S ad = ∆S + ∆S term = ∆S − = ∆S −
=−
=−
≥0
T
T
T
T
Essendo T ≥ 0 , si deriva l’assunto: ∆G ≤ 0
Esiste anche l’energia libera di Helmholtz A ≡ U − TS, che però ha un
ruolo secondario in termodinamica. Nel seguito con energia libera si
intenderà quella di Gibbs G .
12
Quale equazione di stato per l’energia libera?
Cioè quale dipendenza dell’energia libera dalle variabili di stato indipendenti?
Caso della sostanza pura in una data fase: G = G (T , p, n)
Però l’energia libera è una grandezza estensiva: G (T , p, n) = nGm (T , p )
G m (T , p ) = G (T , p, n) n =1 =
G (T , p, n)
n
: energia libera molare
L’energia libera molare G m è detta anche potenziale chimico e spesso
viene indicata con il simbolo µ
G (T , p, n) = nµ (T , p )
13
Sotto quali condizioni si realizza l’equilibrio di fase della sostanza X tra due
fasi α e β pure per (T , p ) fissati?
X(α , T , p ) = X( β , T , p)
uguaglianza termodinamica “=“: equilibrio!
Consideriamo come sistema le due fasi a contatto, con n = nα + nβ moli totali
di sostanza a (T , p ) fissati (cioè a contatto con un termostato a temperatura
T e sottoposte alla pressione esterna p ) in presenza di solo lavoro di volume
G = Gα (T , p, nα ) + Gβ (T , p, nβ ) = nα µα (T , p ) + nβ µ β (T , p ) = nα ( µα − µ β ) + nµ β
n −nα
n, µα , µ β : costanti
nα è l’unico grado di libertà con 0 ≤ nα ≤ n
14
G/n
µα = µ β
n
G
= µ β + α ( µα − µ β )
n
n
µα
µα > µ β
µβ
0
Possibili scenari derivanti dai
processi spontanei con ∆ G < 0 :
1) µα > µ β : la fase β è stabile
2) µα < µ β : la fase α è stabile
3) µα = µ β
nα
n
: equilibrio di fase
Previsione sulla stabilità (o equilibrio) delle fasi in funzione di (T , p ) se sono
note le funzioni di stato µα (T , p ) e µ β (T , p)
15
Quale dipendenza del potenziale chimico da pressione e temperatura?
Differenziale dell’energia libera per i sistemi chiusi:
dG = − SdT + Vdp
Derivazione:
1)Per una trasformazione reversibile ( dq = TdS ) con solo lavoro di
volume ( dw = dwvol = − pdV )
dU = dq + dw = TdS − pdV
df ( x) g ( x)
df ( x)
dg ( x)
2) Proprietà dei differenziali: da
= g ( x)
+ f ( x)
dx
dx
dx
⇒ d ( fg ) = f dg + g df
3) Definizione di G = H − TS = U + pV − TS
dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT = − SdT + Vdp
TdS − pdV
Per una mole di sostanza pura: dµ = − S m dT + Vm dp
Derivate parziali della funzione µ (T , p ) :
 ∂µ 
dµ (T , p )
dµ (T , p )
 ∂µ 
  = Vm
=
=
−
S
=

m
dT
dp
 ∂T  p
 ∂p T
p = costante
T = costante
16
Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione.
 ∂µ 
  = Vm
a T fissata : dµ = Vm dp
 ∂p T
1) Gas ideali:
Vm = RT / p
p
µ (T , p ) − µ (T , pθ ) = ∫ θ
p
RT
dµ =
dp
p
ln p
RT
dp = RT ∫ θ d ln p = RT ln( p / pθ )
ln p
p
µ (T , pθ ) = µ θ (T ) : potenziale chimico dello stato standard
µ (T , p ) = µ θ (T ) + RT ln( p / pθ )
θ
2) Fasi condensate: Vm (quasi) indipendente dalla pressione ⇒ Vm = V (T )
dµ = V θ dp
µ (T , p ) − µ (T , pθ ) = V θ (T ) ( p − pθ )
µ (T , p ) = µ θ (T ) + V θ (T ) ( p − pθ )
17
θ
Dipendenza del potenziale chimico standard µ dalla temperatura.
 ∂µ 

 = −Sm
∂
T

p
⇒
dµ θ (T )
= − S θ (T )
dT
Per intervalli di temperatura limitati:
S θ ≈ costante
dµ θ = − S θ dT
µ θ (T ) − µ θ (T0 ) = − S θ (T0 ) (T − T0 )
18
Esercizio: confrontare le variazioni di potenziale chimico dell’acqua e del
vapore acqueo a 25°C, quando (ipoteticamente) la p ressione viene
dimezzata a partire dalla pressione standard [V θ (H 2 O(l),25°C) = 18.06 cm 3 ]
i) vapore acqueo : µ (T , pθ / 2) − µ θ (T ) = RT ln( pθ / 2 pθ ) = − RT ln 2 =
= −8.314 × 298.15 × ln 2 = −1718 J
ii) acqua :
 pθ

µ (T , p / 2) − µ (T ) = V 
− pθ  = −V θ pθ / 2 =

 2
= −18.06 × 10 −6 × 105 /2 = −0.9 J
θ
θ
θ
Le variazioni del potenziale chimico con la pressione delle fasi condensate
sono trascurabili rispetto a quelle delle fasi gassose.
Per variazioni di pressione dell’ordine di quella atmosferica, si trascura
la dipendenza dalla pressione del potenziale chimico delle fasi condensate:
µ (T , p ) ≅ µ θ (T )
19
Esercizio: confrontare le variazioni di potenziale chimico dell’acqua e del
vapore acqueo (ipoteticamente) alla pressione standard, quando la
temperatura viene innalzata di 10°C a partire da 25 °C.
S θ (H 2 O(l),25°C) = 69.91 J/K mol
S θ (H 2 O(g),25°C) = 188.83 J/K mol
∆µ θ ≡ µ θ (35°C) − µ θ (25°C) = − S θ ×10 K
i) vapore acqueo : ∆µ θ = −188.83 × 10 = −1.888 kJ/mol
ii) acqua :
∆µ θ = −69.91× 10 = −0.699 kJ/mol
Le fasi condensate e le fasi gassose hanno variazioni comparabili del
potenziale chimico con la temperatura!
20