Dimostrazioni di Termodinamica, Probabilità e Stocastiche e

Dimostrazioni di Termodinamica, Probabilità e
Stocastiche e Meccanica Statistica
Stefano Mandelli
8 dicembre 2008
Sommario
Questo breve pdf, raccoglie le sole dimostrazioni di Termodinamica, Probabilità e
Meccanica Statistica del corso di Fisica 5 tenuto dal Dott. Bruno Bassetti Presso il Dip.
di Fisica di Milano nell'A.A. 2008/2009. Gli apppunti veri e propri sono rimandati alla
stesura cartacea, qui verranno eseguite in modo brutale le dimostrazioni.
1
Termodinamica
1.1 Principio Zero
Il lavoro :
R
R
dW = Γ pdV questo integrale può avere 2 risultati:
E(A) − E(B) → tipico della meccanica. dW è un dierenziale esatto.
2) Z(Γ) → Abbiamo a che fare con una forza non conservativa, dW non
Γ
1)
è un dierenziale
esatto
In Tewrmodinamica:
dW = pdV − µdn
Per capire bene questa espressione dobbiamo introdurre il concetto di forma dierenziale:
Teorema di Swartz:
δF = a(x, y)dx + b(x, y)dy =⇒ δF
è un dierenziale esatto:
⇐⇒ ∂a(x, y)y = ∂b(x, y)x
Se è un dierenziale esatto:
f (r) =
H
R
F (Γ) = Γ a(x, y)dx + b(x, y)dy cioè
a(x, y)dx + b(x, y)dy = 0 ! E' una circuitazione
H
In termodinamica invece non succede questo, abbiamo sempre che
completa !
6= 0
quindi la forza che
fa quel lavoro non è di tipo conservativo. Non esiste una funzione Potenziale.
Il calore ha la stessa forma dierenziale del lavvoro:
δQ = adV + bdp + cdn anche in questo caso si dimostra che δQ non è un dierenziale esatto.
Q(M ) = M · Q(1)
1
Nelle miscelazioni quando avvine uno scabio di calore tra due corpi A e B allora abbiamo che :
QA + QB = 0
1.2 Primo principio della termodinamica (in fomra integrale)
Dall'esperimento di Joule si osservò che:
W (Γ)
Q(Γ)
H
δW
= J[ joule
= H
cal ]
δQ
Quindi ci si accorge che (ponendo J=1 per comodità):
Q(Γ) − W (Γ) = 0
Prendendo una circuitazione:
Quindi Q(Γ2 ) = −Q(−Γ2 )
Q(Γ1 ) − W (Γ1 ) = −(Q(Γ2 ) − W (Γ2 )) = −(Q(Γ3 ) − W (Γ3 ))
∀Γ2 e Γ3 traiettorie arbitrarie da A → B
Quindi possiamo scrivere :
Q(ΓA→B ) − W (ΓA→B ) = F (A, B)
(è un di. esatto)
spezzando:
F (0, A) + F (B, 0) = E(B) − E(A)
Alla ne la funzione che esce dipebde solo dallo stato nale B e da quello iniziale A, a
prescindere dal tipo di traiettoria eseguita per raggiungerli. La funzione E viene denita
ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA.
1.3 Primo Principio in Forma dierenziale
Supponiamo in un sistema di far variare un po' di tutto:
τ → {V (τ ), p(τ ), n(τ ), µ(τ )}
Ma
µ(τ ) = µ(P, V, n)
quindi attenzione quando si dierenzia.
svuluppando l'ementino in funzione della cordinata generica:
dV =
∂V
∂τ
dτ
∂µ(τ )
δW = pdv + µdn = p ∂V
∂τ dτ − ∂τ dτ
Ma attenzione a come è denita µ ! Poi si sceglierà la varibile di dierenziazione
R
R
La variazione di calore, a V = cost equivale alla variazione di energia
interna:
δQ − δW = δE =
ma V = cost
=⇒ −pdV = 0
e
E(T, V ) → E(T )
∂E
∂T dT
+
∂E
∂V dV
δQ =
∂E
∂T dT
Abbiamo raggiunto un risultato notevole ! A volume costante la variazione di calore è uguale
alla variazione di energia interna.
1.4 Gas Perfetto
P V = nRT
E = Cv T
T = 1r P · V
E = CRV pV
Da cui otteniamo le seguenti relazioni:
∂E
∂V |T = 0
CV V
∂E
∂p |V = R
CV p
∂E
∂V |p = R
Scriviamo ora l'energia interna:
∂E
dE(p, V ) = ∂E
∂p |V dp + ∂V |p dv
∂E
dE(T, V ) = ∂E
∂T |V dT + ∂V |T dv
0
ma: E(p, V ) = E (t(p, V ), V ) dierenziando:
∂E
∂E
∂E
∂E
∂p |V dp + ∂V |p dv = ∂T |V dT + ∂V |T dv = (†)
sapendo che :
T =
pV
R ,
dT =
∂T
∂p dp
+
∂T
∂V
dV
sostituendo:
(†) =
∂E ∂T
∂T ∂p dp
Sapendo che
+
∂E ∂T
∂T ∂V
Cv =
dV +
∂E
∂V dV
∂E
∂T |V se il volume è costante:
δE = δQV
p
Cp = δQ
dT → p = cost =⇒ δQ = δE + δW
1 ∂E
∂E
= δE + pdV = dt
[ ∂T |v dT + ∂V
|T dV + pdV ]
∂E
∂E
dV
dV
Cp = [ ∂T |v + ∂V |T dT + p dT ] = Cv + p dV
dT
=
1.5 Entalpia, trasformazioni politroche, adiabatiche e trasformazioni di fase
Continuando dal primo principio della termodinamica:
dE = δQ − δW
Le trasformazioni politroche sono quelle denite in questo modo:
P · V k = cost
perk → ∞ =⇒ V = cost Trasformazioni di questo tipo sono le ADIABATICHE. Denizione
di trasformazione adiabatica:
ΓA→B
adiabatica
⇐⇒ δQ = 0
Quindi, dal primo princicio si ricava direttamente:
dE = −δW = −P dV
Da cui il risultato notevole per cui anche
δW
diventa un DIFFERENZIALE ESATTO.
L'equazione dierenziale che ci fornisce l'andamento di tutte le generali adiabatiche è la
seguente:
dE + δW = 0
Che sviluppando i conti, raggiungiamo la seguente soluzione:
dE + δW = cv dT + pdV = 0
= − RT
R cvcdT
RV dV
1
v
dT
=
dV
A RT
A V
cv
V
T
|)
=
−log(|
log(|
R
TA
VA |)
cv
V T R = cost
c +R
ponendo γ = v
cv
V
cv +R
cv
P = P V γ = cost
Che è la tipica forma politropica.
Equazioni dei gas reali
equazione di stato:
Energia:
1 (P
E = cvT −
a
V
−
a
V 2 )(V
Frattori di variazione di
δQ
− b) = τ T
in funzione dell'entalpia:
QL→G = λT = EG (T, VG ) + pc (T )VG − EL (T, VL ) − pc (T )VL
dλ(T )
1
= dT
{EG (T, VG ) + pc (T )VG − EL (T, VL ) − pc (T )VL }
dT
dierendiando in
dT
sapendo che :
dEL = CL dT
dEG = CG dT
dλ(T )
= (Cg − CL ) +
dT
2
Pc (T )
dT (VG
− VL )
Secondo principio della Termodinamica
Cicli termodinamici
∆E = 0 =⇒ δQ = δW =⇒ QΓ = W Γ
Questa relazione riguarda tutti i cicli che essi siano reversibili o meno. L'aspetto principale
del ciclo è che deve presentare 4 braccia di trasformazioni. Due braccia riguardanti trasformazioni isotermiche e 2 trasformazioni adiabatiche. Le trasformazioni sono a due due di
segno opposto (in modo tale da permettere di chiudere il ciclo). Il ciclo di Carnot possimo
1 Equazione
di Van der Walls
vederlo nel graco P-V ma notiamo che è molto dicile ottenere una misura bene precisa
delle quantità in gioco in quanto la forma del ciclo di carnot è strana. I due rami adiabatici rendo compicato il tutto. Per comodità guardiamo il ciclo di Carnot nel diagramma
PV γ = a − T
in questo modo il ciclo di carnot è un rettangolino. Gnegeralizzando pe un
qualunque ciclo termodinamico:
PN
Γ = i Γi quindi:
PN
QΓ = i QΓi
Quindi il nostro ciclo complesso può essere visto come somma di contributi di tanti piccoli
cicli di carnot. Ovviamente poi si passerà dalla somma al segno di integrale.
Postulati del secondo principio
Lord Kelvin: Non esiste una trasformazione Γ che prenderndo calore da un sole termostato,
trasformi tutto il calore in lavoro meccanico.
Klausius: La conduzione del calore è un processo spontaneo ed irreversibile. Il calore uisce
sempre da una temperatura maggiore all'oggetto con temperatura minore.
EN T ROP IA:
Esiste una funzione di stato
S
chiamata ENOTROPIA che ha le seguenti
proprietà:
δQrev
T
δQirr.
T
= dS
< dS
Questa conclusione discende dirattamente dall'integrale di Klausius, che verrà trattato più
avanti.
La dimostrazione del principio di Klausis e di Lord Kelvin avviene banalmente per mutua
esclusione. Non è elegante dal punto di vista matematico, ma spesso volte utile dal punto di
vista sico.
Costruzione della funzione entropia
Si prendano due cicli di Carnot:
C : Q1 + Q2 = W1
C 0 : Q01 + Q02 = W2
Tali che
Q2 = −Q02
considero:
(C ∪ C 0 ) : Q1 + Q01 = W1 + W2 6= 0
Ma ho tagliato il secondo termostato, non c'è più
da zero ! Quindi
W1 + W2 = 0
Q2
quindi il lavoro non può essere diverso
per il secondo principio della Termodinamica (Klausius) da
cui si ricava che:
Q1 = −Q01
Considerando i rapporti abbiamo che necessariamente:
Q2
Q1
=
Q02
Q01
Quindi possiamo denire una TEMPERATURA FISICA!:
Q2
Q1
Q02
Q01
=
= g(T1 , T2 )
Normalizzando tutto ad un calore 0:
Q2
Q0
Q1
Q0
g(T2 ,T0 )
g(T1 ,T0 )
=
g(T1 , T0 )
Quindi la nostra funzione di stato
=
T2
T1
è la nostra TEMPERATURA FISICA. Con
questo possiamo osservare che:
Q2
Q1
=
T2
T1
=⇒
Q2
T2
+
Q1
T1
=0
Allora T è fattore integrante che produce un dierenziale esatto, con questo accorgimento
si arriva al seguente risultato notevole:
Q2
T2
+
Q1
T1
= 0 ∀Γreversibile
Allora :
H
δQ
T
=0
δQ
T = 0 allora ∃ una funzione S che dipende solo dallo
stato iniziale e da quello nale. E' indipendente dalla trasforamzione Γ eseguita.
Dato che l'integrale di Klausius
H
Per il teorema di Stokes il discorso vale per qualunque ciclo reversibile
Γ in quanto prendendo
il ciclo completo posso dividerlo in tanti cicli di carnot reversibili, le cui componenti contigue
si annullano a vicenda, rimanendo alla ne solo l'integrale di linea (o supercie ... dipende
dalla siutuazione). Eseguendo il passaggio al limite sono segno di integrale otteniamo il
δQ
T = 0.
Quindi presi 2 punti distinti di un ciclo
risutlato precedente:
H
Γreversibile
posso svrivere la variazione di entropia
come:
∆SA→B =
RB
A
δQ
T
Esempi
Qui di seguito due esempi di calcolo della variazione esntropia da uno stato A ad uno stato B
tramite 2 diverse trasformazioni la prima ISOBARA + ISOCORA e la seconda ISOTERMA
+ ISOCORA.
A → A0
ISOBARA da
∆S
δQ
T
la si ricava dalla denizione, integrando
R A0
A
ISOCORA da
δQ
T
=
R A0
A
nCv dT +pdV
T
=
R A0
A
=
δE+δW
T
nCv dT +nrdT
T
T0
A
= n(Cv + R) log( TA
)
A0 → B
RB
dE
A0 T
ISOTERMA da
=
RB
A0
nCv dT
T
= nCv log( TTB0 )
A
0
A →B
RB
A0
dW
T
=
ISOBARA + ISOCORA da
RB
A0
pdV
T
A→B
=
RB
A0
nRdV
V
= nR log( VVB0 )
A
T0
∆S = n(Cv + R) log( TA
) + nCv log( TTB0 ) = nCv log( TTB
) + nR log( TTAA0 ) =
A
A
A
) + nR log( VVB
)
nCv log( TTB
A
A
ISOTERMA + ISOCORA da
A→B
∆S = nR log( VVB0 ) + nCv log( TTB0 ) = nR log( VVB
) + nCv log( TTB
)
A
A
A
A
Come si può notare:
∆Sisobara+isocora = ∆Sisoterma+isocora
Quindi L'entropia è una funzione di stato che dipende solo dagli stai iniziali e nali del nostro
sistema. Per sismmetria possiamo spaccare la formula precedente e ottenere una scrittura
dell'entropia che in buona approssimazione si riconduce allo stato reale.
S(A) = nCv log(TA ) + nR log(VA ) + S0
Integrale di Klausius
Prenndiamo due cicli di Carnot, uno reversibile e l'altro irreversibile:
tali che
QT2 =
C(T1 , T2 )rev e C 0 (T1 , T2 )irr
−Q0T2 allora:
QT2 + Q0T2 = 0
QT2 + Q0T2 = Wtot < 0
dividendo tutto per
T2
e
T1
otteniamo il seguente sistema:
Q T2
T2
Q T1
T1
+
+
Q0T
2
T2
0
QT
1
T1
=0
<0
Sommando termine a termine:
Dato che è un ciclo di Carnot reversibile:
Q T2
QT1
T2 + T1 = 0
Dalla seconda relazione otteniamo:
Q0T
Q0T
1
2
+
T1
T2 < 0
Quindi:
H
In particolare se abbiamo
ΓA→B
δQ
T irreversibile
Reversibile e un
<0
−ΓA→B
Irreversibile allora abbiamo la
seguente valutazione dell'entropia:
∆St ot =H ∆SA→B + ∆SB→A
∆SA→B = δQ
= S(B) − S(A)
T rev
H
∆SB→A = δQ
T irr < 0
Allora otteniamo la relazione di Klausius: invertendo un segno e considerando
ΓA→B
otteniamo che:
S(B) − S(A) ≥
RB
A
δQ
T irreversibile
−ΓA→B =
Primo e secondo principio riuniti
dE =(δQ − δW ) = ∂E
∂T dt +
∂S
∂S
dt + ∂V
dV + · · · ≤
dS = ∂T
∂E
∂V dV
δQ
2)
T
Mettendo insieme le due scritture:
1)
+ ···
dE ≤ T ds − pdv
Quando T è la temperatura del sistema allora diventa una ugualianza:
dE = T ds − pdv
Quindi l'ugualianza c'è
⇐⇒la
trasformazione
Γ
in questione è reversibile altrimenti vale
sempre la disugualizna secondo l'integrale di klausius.
Trattiamo tutti i processo con questo principio base:
dE
dS
Sono dierenziali esatti
∂E
∂E
∂T dT + ∂V dV
∂S
∂S
=
∂T dT + ∂V dV
=
+ ....+
+ ....+
=⇒dE = T dS − pdV
dE
=
∂E
∂E
∂S
∂S
∂T dT + ∂V = T[ ∂T dT + ∂V ] -
pdV
ESERCIZIO
Si consideri un Gas ideale contenuto in un cilindro completamente isolato e separato in due
parti 1,2 da una parete parallela alle basi. Siano E,V,n l'energia, il volume e il numero di
moli totali.
CASO1: Inizialmente la parete è ssa e adiatermana e
E1 V1 n1
sono l'energia il volu-
me e il numero di moli della parte 1.
1)Qual'è l'entropia del sistema?
2)Se la parete è ssa e diatermana cosa succede?
3)Se la parete è mobile e adiatermana cosa succede?
4)Se la parete viene tolta ?
Quali sono gli stati di equilibrio nali? Le trasformazioni sono reversibili o irreversibili?
SOLUZIONE:
Se il sistema è isolato→ stati di equilibrio in cui l'entropia è massima in funzione ai notri
vincoli:
Parametrizziamo:
E1 = xE
,
V1 = yV
,
n1 = zn
ed
stati sono dunque nell'intervallo;
E2 = (1 − x)E , V2 = (1 − y)V , n1 = (1 − z)n
(x, y, z) = v ∈ [0, 1] × [0, 1] × [0, 1]
le mie variabili intensive saranno:
xE = cv znT1 =⇒T1 =
p1 yV = znRT1 =⇒p1 =
x E
z cv n
z nRT1
y V
=
x RE
y cv V
i possibili
Identicamente per l'indice 2:
(1 − x)E = cv (1 − z)nT2 =⇒T2 =
p2 (1 − y)V = (1 − z)nRT2 =⇒p2 =
(1−x) E
(1−z) cv n
1−z nRT1
1−y V
=
1−x RE
1−y cv V
1)L'entropia del sistema sarà la somma dell'entropia nel sistema uno più quella nel
sistema due.
Stot = S1 + S2
2)Parete ssa diatermana: I due sistemi possono scambiarsi calore, facendo quindi variare le
loro energie parziali.
Massimizzo rispetto l'entropia:
0=
3
∂S
∂x
Probabilità e Stocasticherie
Denzione: Denizione basilare di probabilità che accada un certo evento è la seguente:
p(f = k) =
Probabilità Normalizzata:
#casi..f avolrevoli
= probabilità empirica
#casi..totali
Pdato (6) =
1
6 ,
Pdato (6= 6) =
5
6
=⇒P (6) + P (6= 6) = 1
Se abbiamo un bias di distribuzione:
=⇒P (xR = x, yR = y) = dxdy
P (0 ≤ xR ≤ 1, 0 < yR < 1) =
=⇒∃Ω
R1
0
dx
R1
0
dy = 1
Insieme dello spazio degli eventi fondamentali e esiste una misura sullo stesso
→ misura =
il peso di ogni elemento fondamentale
Ω→
probabilità che venga estratto un certo
ω ∈ Ω:
µ:Ω→R
tale che
µ(A ⊆ Ω) > 0
µ(A ⊆ Ω) ≤ 1
Quindi deniamo in modo sinstetico la misura su
Ω:
Misura = PROBABILITA' che avvenga un evento ssata una d.d.p. (densità di probabilità)
sullo spazio degli eventi fondamentali.
Nel seguente caso:
P (xR = x, yR = y) = z −1 x log(1 + xy)
non c'è solo una dipendenza da x e y ma anche dalla funzione che descrive al densità di
probabilità.
Lancio della moneta
Se eettuo N lanci tutto funziona. Se
#(Ω) = 2n µ(ω ∈ Ω) =
1
2n
→0
N → +∞
ci sono dei problemi in quanto:
quindi è necessaria una nozione di misura.
La distribuzione Binomiale
µ(ω) = µ1 (ω1 ) · µ2 (ω2 ) · · · µn (ωn )
µ(ω) = ΠN
i=1 µi (ωi )