La reattività superficiale del suolo

La reattività superficiale del suolo
Riguarda quel complesso di fenomeni chimico-fisici di
superficie che hanno luogo nell'interfaccia tra i colloidi di
natura organo-minerale della fase solida del suolo e le
fasi liquida e gassosa.
Natura e dimensioni delle particelle organo-minerali
influiscono significativamente sulle proprietà chimiche e
fisiche dei suoli.
I componenti della fase solida che conferiscono reattività
superficiale sono:
 i minerali argillosi
 le sostanze umiche
 gli ossidi e gli idrossidi di ferro e di alluminio
 le sostanze amorfe
 limo e sabbia
La reattività superficiale del suolo
La reattività superficiale e le proprietà adsorbenti dei
colloidi organo-minerali del suolo sono dovute:
 alle loro dimensioni ridotte (10-6 - 10-8 m di
diametro)
 alla loro elevata superficie specifica (rapporto
superficie/volume)
 alla presenza ed alla natura di gruppi funzionali
presenti sulla superficie.
Relazione tra dimensione delle particelle
e superficie specifica
Se 1 cubo di 1 dm di lato si divide in 8 cubi uguali ciascuno di 0,5 dm di lato e
poi in 64 cubi uguali, ciascuno di 0,25 dm di lato, il rapporto superficie/volume
(S/V) aumenterà progressivamente:
Sup = 6x(1)2 = 6 dm2
Vol = (1)3 = 1 dm3
Rapporto S/V = 6
Superficie = 6x(0,5)2 = 1,5 dm2
Volume = (0,5)3 = 0,125 dm3
Rapporto S/V = 12
S tot = 12 dm2
Sup = 6x(0,25)2 = 0,375 dm2
Vol =(0,25)3 = 0,0156 dm3
Rapporto S/V = 24,04
S tot = 24 dm2
La suddivisione del cubo
in unità di dimensioni
minori
comporta
la
formazione di nuove
superfici. La superficie
specifica si misura in
m2g-1 ed il suo valore
aumenta con il diminuire
della dimensione delle
particelle.
La reattività superficiale del suolo
I processi di disgregazione fisica e di alterazione chimica
della roccia madre aumentano lo sviluppo delle superfici di
contatto.
Poiché i colloidi sono permanentemente rivestiti di una
pellicola di molecole d'acqua, le reazioni di reattività
superficiale hanno carattere stabile nel tempo ed
avvengono in quasi tutte le condizioni di umidità del suolo.
La carica di superficie è prevalentemente negativa e,
secondo l'origine, si classifica in:
 permanente (per sostituzioni isomorfe nel reticolo
cristallino dei fillosilicati)
 pH-dipendente (per dissociazione acido-base)
La reattività superficiale del suolo:
minerali argillosi
La sostituzione isomorfa
genera cariche negative
permanenti.
Il minerale argilloso si
comporta chimicamente
come un poli-anione.
La reattività superficiale del suolo:
sostanze umiche
La presenza di gruppi funzionali dissociabili genera cariche negative
pH-dipendenti.
Il composto organico si comporta chimicamente come un poli-anione.
La reattività superficiale del suolo:
ossidi ed idrossidi di Fe e Al
Contribuisce alla reattività
superficiale con cariche
pH-dipendenti.
Per la maggiore attrattività
verso gli ioni idrogeno, il
minerale
tende
a
comportarsi come un policatione.
La reattività superficiale del suolo
I minerali argillosi espandibili contribuiscono allo sviluppo di
superficie specifica.
I composti umici contribuiscono alla carica superficiale.
La carica netta dei colloidi è influenzata dal pH del suolo
Minerale
pH pzc
g-AlOOH
10.4
a-Al(OH)3
9.3
a-Al 2O3
9.1
g-AlOOH
9
a-Fe2O3
8.5
a-FeOOH
7.8
g-Fe2O3
6.7
Caolinite
4.6
Andisuoli*
4.4
Oxisuoli*
4
d- MnO2
2.8
a-SiO2
2.3
- OH2 +
PCZ
- OH -
+
-
pH acido
pH alcalino
La carica superficiale dei collodi minerali del suolo è parzialmente influenzata
dal pH. A pH neutro o leggermente alcalino prevale la carica negativa
permanente dei fillosilicati mentre la carica positiva è una piccola parte della
carica complessiva che aumenta a pH acidi.
Generalmente ai normali pH del suolo la carica negativa permanente domina su
quella positiva.
Gli ossidi di ferro, manganese e di alluminio, invece, hanno carica di superficie
esclusivamente pH dipendente e la loro affinità per gli anioni ed i cationi varia
con il variare del pH del suolo.
La carica netta dei colloidi è influenzata dal pH del suolo
Minerale
pH pzc
g-AlOOH
10.4
a-Al(OH)3
9.3
a-Al 2O3
9.1
g-AlOOH
9
a-Fe2O3
8.5
a-FeOOH
7.8
g-Fe2O3
6.7
Caolinite
4.6
Andisuoli*
4.4
Oxisuoli*
4
d- MnO2
2.8
a-SiO2
2.3
- OH2 +
PCZ
- OH -
+
-
pH acido
pH alcalino
Infatti gli ossidrili coordinati con gli atomi di ferro, alluminio o manganese di
superficie sono protonati a pH acido ed assumono carica positiva; mentre a pH
alcalino tendono a dissociarsi, assumendo carica negativa.
Per questa caratteristica il bilanciamento tra cariche negative e positive avviene
a specifici valori di pH. Questo particolare valore di pH viene definito punto di
carica zero (point of zero charge, PZC) .
La carica netta dei colloidi è influenzata dal pH del suolo
La carica delle superfici a reattività pH-dipendente è modulata
dalla concentrazione idrogenionica presente nel sistema suoloacqua.
La carica netta dei colloidi è influenzata dal pH del suolo
La carica delle superfici a reattività pH-dipendente è modulata
dalla concentrazione idrogenionica presente nel sistema suoloacqua.
La reattività superficiale del suolo
Sulle superfici dei colloidi possono generarsi:
Interazioni reversibili o dinamiche
di adsorbimento (ritenzione temporanea)
di desorbimento (rilascio verso la fase liquida)
Interazioni irreversibili o di immobilizzazione
La reattività chimica dei colloidi organo-minerali
determina i processi di:
o Adsorbimento e scambio di cationi (CSC)
o Adsorbimento e scambio di anioni (CSA)
o Grado di reazione o pH del suolo
o Potere tampone
o Immobilizzazione e rilascio di composti organici
La capacità di scambio cationico
La somma dei cationi scambiabili presenti sulla superficie di
uno scambiatore, espressa in meq·100 g-1 di materiale o, più
correttamente secondo il SI, come cmol(+)·kg-1 di scambiatore,
identifica la capacità di scambio cationico (CSC) di uno
scambiatore. La CSC è funzione della carica totale negativa di
uno scambiatore e, quindi, è pari alla somma della carica
superficiale di tipo permanente e di tipo variabile.
Con le prime osservazioni di J.T. Way e H.S. Thompson (metà
del XIX secolo) sullo scambio ionico nasce la chimica del suolo.
Composizione del complesso di scambio
Al3+, Ca2+, H+, Mg2+, K+, NH4+, Na+,
e tracce di Zn2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+
LA CAPACITÀ DI SCAMBIO CATIONICO (CSC) È DATA DALLA
QUANTITÀ TOTALE DI CATIONI SCAMBIABILI (NA+, K+ ,
Mg2+, Ca2+ e H+, Al3+ ) PER UNITÀ DI MASSA
La CSC si esprime in cmoli(+)/kg
Minerale del suolo
CSC (cmoli(+)/kg)
Caolinite
5-15
Alloisite
10-20
Illite
20-50
Smectite
80-120
Vermiculite
100-200
Clorite
10-40
Allofane
< 100
I cationi scambiabili (Na+, K+ , Mg2+, Ca2+ ) sono definiti basi di scambio ed
il rapporto tra la loro somma in cmoli(+)/kg e la CSC è definito il grado di
saturazione in basi e si esprime in percentuale. La somma dei cationi
scambiabili (H+, Al3+ , Fe3+) espressa in cmoli(+)/kg indica l’acidità scambiabile
del suolo. Il suolo viene definito insaturo quando gli ioni H+ ed i cationi con
idrolisi acida sono presenti sul complesso di scambio in quantità pari o
superiori a quelli alcalini.
LE PROPRIETÀ GENERALI DELLO SCAMBIO CATIONICO SONO:
•Reversibilità: lo scambio di ioni sui colloidi del suolo è una reazione reversibile.
•Stechiometria: lo scambio avviene sempre tra quantità di carica stechiometriche.
•Velocità: la velocità delle reazioni di scambio è generalmente istantanea.
•Obbedienza alla legge di azione di massa: L’ordine dello scambio di cationi in condizioni di equilibrio
può venire anche invertito da variazioni di concentrazione o dalla formazione di composti poco solubili.
Lo ione Al3+ può essere spostato facilmente se si verifica una modificazione del pH della soluzione
come, ad esempio, quella indotta dalla presenza di Ca(OH)2. La reazione è spostata verso destra perché
l’idrossido di alluminio precipita, essendo meno solubile dell’idrossido di calcio:
























Al3+

Al3+
 Ca
























Ca2+

Ca2+

 Al
Ca2+

Questa reazione è sfruttata nella correzione dei suoli acidi con correttivi calcarei
•Selettività:
- l’affinità di un catione dipende dalla serie liotropica ed è influenzata dalla diluizione;
- il tipo di cationi influenza la scambiabilità di un particolare catione da parte di un altro;
-superfici con alta densità di carica negativa tendono a trattenere ancora più fortemente i policationi,
- le miche alterate e le illiti tendono a trattenere selettivamente ioni K+ e NH4+ nelle cavità formate
tra due fogli tetraedrici contigui (interstrato);
- le vermiculiti assorbono preferenzialmente gli ioni Mg2+ rispetto agli ioni Ca2+ quando la
concentrazione dei primi supera il 40% della concentrazione totale dei cationi nella soluzione.