“Trasferimento di conoscenze e protocolli operativi
finalizzati al controllo delle emissioni in atmosfera, al
monitoraggio di qualità dell’aria e alla modellistica di
diffusione degli inquinanti per un impianto di
termovalorizzazione dei rifiuti”
Reggio Calabria, 05/07/2007
METODI DI ANALISI DI
MICROINQUINANTI IN FLUSSI
GASSOSI CONVOGLIATI
Dr. Ermanno Errani
ARPA Emilia-Romagna
Sezione di Bologna
Dipartimento Tecnico
Dr Beniamino Mazza
ARPACAL
Dipartimento Provinciale
Reggio Calabria
Servizio Tematico Aria
MICROINQUINANTI
• ORGANICI
– DIOSSINE / PCDF Æ 0,1 ng/m3 I-TEQ
– IPA Æ 0,01 mg/m3
D.M.124 del 25
• INORGANICI
– HCl, HF
– NOX, SOX
– METALLI PESANTI
febbraio 2000
CAMPIONAMENTO DIOSSINE ALLE EMISSIONI
La norma oggi che è di riferimento per determinare le
diossine alle emissioni da fonte fissa è la UNI EN 1948.
La norma consta di tre parti:
1948-1 stabilisce le modalità di campionamento
1948-2 descrive l’estrazione e la purificazione
1948-3 descrive l’identificazione e la quantificazione.
E’ in via d’emissione la 1948-4 che riguarda la
determinazione dei PCB.
CONSERVAZIONE
Il campione è costituito da diverse parti:
a) Mezzi che raccolgono il particolato (flitri, ditali,
cartucce, lana di vetro, etc)
b) Adsorbenti solidi (schiuma poliuretano, XAD-2,
Porapak PS)
c) Florisil: eluizione con diclorometano
d) Liquidi acquosi (soluzioni di condensa e soluzioni
di gorgogliamento)
CONSERVAZIONE
Il filtro e l’adsorbente vengono tolti e avvolti in fogli di
alluminio. Se gli adsorbenti sono umidi vanno
asciugati sotto cappa per una notte. Tutte le parti
vanno in ogni modo conservate al buio e a
temperatura <4°C.
ANALISI
quantificazione mediante la tecnica della diluizione
isotopica utilizzando la GC/MS.
vengono aggiunti all’inizio del procedimento. congeneri
marcati 13C di PCDD/DF clorosostituiti nelle posizioni
2,3,7,8
In questo modo si possono individuare e compensare le
perdite che si hanno durante l’estrazione e la purificazione
usando questi congeneri aggiunti come riferimenti interni per
la quantificazione, insieme ai riferimenti per l’iniezione
aggiunti prima dell’analisi in GC/MS. Abbinando l’aggiunta di
composti marcati all’analisi in spettrometria di massa si
ottiene un procedimento analitico molto selettivo, accurato e
preciso.
PURIFICAZIONE PCDD/PCDF
a) Cromatografia liquida su colonna multistrato per eliminare
componenti con proprietà chimiche differenti dai PCDD/PCDF
b) Cromatografia liquida su colonna di allumina per rimuovere
le componenti interferenti con piccole differenze nella polarità
o nella struttura rispetto ai PCDD/PCDF
c) Cromatografia a colonna di assorbimento a carbone attivo:
le molecole planari dei PCDD/PCDF sono separate dalle altre
molecole non planari interferenti
METODI DI ANALISI PER
PCDD/PCDF IN EMISSIONI
METODO UNI EN 1948-2 e 3 (2006) in HRGC/HRMS
METODO EPA 1613 (1994) in HRGC/HRMS
METODO EPA 8290 (1994) in HRGC/HRMS
METODO EPA 8280 (1996, rev. B 1998) in
HRGC/LRMS
1200 GC/MS/MS
3800 Gas
CP-8400
Chromatograph AutoSampler
1200
MS/MS
REAZIONI DI COLLISIONE
¤ CO Cl
PCDD/PCDF --------------- ioni figlio
PCB
¤ 2 Cl
--------------- ioni figlio
ANALISI IN GC/MS/MS
Si opera in modalità SIM/SIM usando gli ioni figlio che vengono
dalla perdita del gruppo COCl da ioni padre con massa M e M+2
per i tetra e M+4 e M+2 per le altre famiglie.
Il riconoscimento avviene con il tempo di ritenzione ed il rapporto
isotopico, che devono rientrare in precisi intervalli verificati
attraverso dei PASS che l’apparecchiatura effettua.
La quantificazione dei singoli congeneri si effettua attraverso le
aree dello ione di interesse e dello standard interno marcato
utilizzando i fattori di risposta relativi.
Con questa strumentazione è possibile raggiungere limiti di
quantificazione dell’ordine di 0,005 ngI-TE/m3 a fronte di un limite
di 0,1 ngI-TE/m3 (20 volte più basso).
FATTORE EQUIVALENTE DI TOSSICITA’
Data la numerosità dei congenerI, i loro differenti modi di
trasformazione e la loro presenza nell’ambiente in
miscele complesse, è difficile valutare il rischio per
l’uomo e le altre specie animali
⇓
TEF “Toxic Equivalent Factor“ numero adimensionale
che facilita la valutazione del rischio e la sua gestione in
quanto riporta ad un unico numero il valore di tossicità
di miscele complesse.
Per ognuno dei 17 congeneri è stato ottenuto un valore
di TEF che indica il rapporto tra la tossicità dell’isomero
e quella della 2,3,7,8 TCDD posta uguale a 1.
CALCOLO DEGLI EQUIVALENTI
DI TOSSICITA’
Calcolare la concentrazione di I-TEQ totale sommando le
concentrazioni dei 17 congeneri PCDD/DF cloro sostituiti
nelle posizioni 2,3,7,8 moltiplicati per il TEF appropriato
I-TEQ = Ë [CPCDDi x TEFi] + [CPCDFi x TEFi ]
Esprimere le emissioni dei PCDD/PCDF come massa al
m3 di gas normale secco in riferimento al contenuto di
ossigeno
CPCDDi = QPCDDi/V
INTERPRETAZIONE DEI DATI
REPERIBILI IN LETTERATURA
La consultazione dei dati reperibili in bibliografia per
ciò che concerne il contenuto di diossina
nell’ambiente presenta, anche ad operatori esperti,
alcune difficoltà nell’interpretazione dei valori di
concentrazione, in modo particolare nell’espressione
dei dati e la loro comparabilità. Per questo, per
svolgere un corretto raffronto, è necessario tenere
presente alcuni criteri, così riassunti:
INTERPRETAZIONE DEI DATI
REPERIBILI IN LETTERATURA
METODO DI CAMPIONAMENTO: Deve essere indicato e riconosciuto da
norme;
QUALITÀ DEL DATO: il protocollo d’analisi deve essere indicato e
riconosciuto da norme, insieme alle procedure di QC, in particolare per il
sistema GC/MS;
CALCOLO DEGLI EQUIVALENTI DI TOSSICITÀ (TEQ) : diversi sistemi
convenzionali per il calcolo del TEQ, che differiscono tra loro in alcuni TEF
LIMITE DI RIVELABILITÀ: il protocollo d’analisi adottato deve anche
includere nel computo del TEQ quei congeneri che sono stati rivelati sotto
tale limite.
CALCOLO DEI RISULTATI
UNI EN 1948-3
Se la concentrazione di un congenere o dei congeneri è al di
sotto del limite di quantificazione, si dovrebbero riportare
due concentrazioni di I-TEQ:
a) Con la concentrazione di quel(i) congenere(i) al di sotto
del LOQ considerata uguale al LOQ
b) Con la concentrazione di quel(i) congenere(i) considerata
come zero
Si può verificare una grossa variazione nel calcolo del TEQ
se si assume che un congenere non rivelato venga
considerato in concentrazione nulla o pari al limite di
rivelabilità.
Rapporto ISS 04/15:
Trattamento dei dati
inferiori
al limite di
rivelabilità
nel calcolo dei
risultati analitici
UN ESEMPIO DI RAPPORTO DI PROVA
IPA
IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI
il metodo EN 1948 si riferisce esclusivamente al dosaggio di PCDD e
PCDF, ma applicando gli stessi principi è possibile estendere il metodo
anche ai PCB e agli IPA.
In spettrometria di massa l’identificazione di un congenere è considerata
positiva nel caso in cui vengano soddisfatti i seguenti requisiti:
a) risponda al relativo ione di massa molecolare monitorato;
b) il rapporto isotopico tra gli ioni misurati (almeno due) corrisponda al
valore teorico entro ± 20%;
il tempo di ritenzione di un isomero originario coincida col tempo di
ritenzione dell’isomero marcato preso come riferimento, con un
discostamento massimo compreso tra -3 e +3 secondi rispetto al valore
atteso;
d) il rapporto segnale-rumore ≥ di 4:1.
In queste condizioni il segnale è utilizzabile per la quantificazione.
IPA
IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI
