Misura delle pressioni parziali

Scuola Nazionale sulle
Tecnologie del Vuoto
Trento, 9 – 14 Dicembre 2002
Davide Bassi
INFM e Dipartimento di Fisica
Università di Trento
1
Sommario
Misura delle pressioni parziali
Il campionamento di miscele gassose
Processi di ionizzazione
Frammentazione, isotopi, ioni a
carica doppia ed altri effetti
Spettrometri di massa
Quadrupoli
Spettrometri magnetici
Applicazioni
Analisi di gas
Analisi di gas residuo (RGA)
Ricerca fughe (cenni)
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2
Vacuometri a ionizzazione
Elettroni
+
+
σL
i+ = i−
P
kT
+ Vbias
Catodo
+
Collettore ioni
Elettrometro
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Schema di principio
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Schema di principio
Il gas da analizzare viene ionizzato per
mezzo di bombardamento elettronico. Gli
ioni positivi vengono estratti e inviati ad
uno spettrometro di massa che li separa in
base al rapporto massa/carica
Mass
Spectrometer
Ion source
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Ion detector
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Considerazioni generali
Quando si misurano pressioni parziali
bisogna tener conto di tutti i fattori che
possono provocare una modifica del
campione di gas.
Inoltre, poiché la misura utilizza metodi di
ionizzazione, bisogna ricordare che non c’è,
in generale, una corrispondenza
semplice tra il segnale ionico misurato e
la composizione del campione gassoso.
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Sistema di campionamento
Nel caso in cui si debba analizzare una
miscela di gas che si trova ad una
pressione superiore a quella massima
ammissibile per la sorgente ionica (≈ 10-4
mbar) bisogna evitare che, nella fase di
riduzione della pressione, si verifichino
processi selettivi che possano cambiare la
composizione della miscela.
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Sistema di campionamento
C1
10 – 1000
mbar
flusso
laminare
C1 flusso laminare,
non dipende da m
≈1
mbar
C2
QS
< 10-4
mbar
MS
C3
QP
SP
QP » QS
C2 e C3 flusso
molecolare ∝ m-1/2
SP » C3 ⇒ Seff = C3
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Modifiche del campione
Effetti dovuti all’assorbimento/desorbimento
lungo le pareti del sistema di introduzione del gas
(è consigliabile una scelta opportuna dei materiali
ed operare ad una temperatura ragionevolmente
alta, ad esempio 100 °C)
Reazioni del gas sulla superficie del filamento.
Ad esempio:
2 W + 3 O2 → 2 WO3
perdita O2
4 Re + 7 O2 → 2 Re2O7
O2
2 W + HC → 2 WC → 2 W + 2 CO
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Processi di ionizzazione
La ionizzazione avviene tramite
bombardamento elettronico, usando
elettroni con energia tipica intorno a 70 eV.
e- + X → X+ + 2 eLa probabilità di ionizzazione dipende
dall’energia degli elettroni.
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Dipendenza dall’energia
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Potenziale di ionizzazione
Atomo o molecola
IP (eV)
24.6
He
15.8 [43.5]
Ar
14 [38.4]
Kr
12.1 [33.5]
Xe
15.5
H2
12.6
CH4
15.6
N2
12.1
O2
13.8
CO2
[ ] doppia ionizzazione
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Frammentazione
Quando una molecola viene sottoposta a
bombardamento elettronico, la ionizzazione
può essere accompagnata da processi di
frammentazione:
e- + AB → AB+ + 2 e→ A+ + B + 2 e→ A + B + + 2 ePartendo dalla stessa specie neutra AB si
possono formare ioni di massa diversa.
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Frammentazione
NH3
H20
CH4
O2
CO
N2
CO2
17/100
18/100
16/100
32/100
28/100
28/100
44/100
16/80
17/25
15/85
16/11
12/9
14/14
28/11
15/8
1/6
14/16
14/2
2/2
13/8
16/2
1/4
16/4
29/1
16/9
29/1
14/1
12/6
45/1
12/2
22/1
XXX/YYY XXX massa (amu), YYY
abbondanza relativa (100 = massimo)
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Isotopi
Nell’analisi degli spettri di massa bisogna
tener conto anche degli effetti legati alla
presenza di isotopi.
Ad esempio, nel caso del carbonio, oltre
all’isotopo più abbondante 12C, esiste
l’isotopo 13C con abbondanza naturale pari a
circa 1.1%.
Nel caso del benzene (C6H6, massa 78), ogni
campione contiene circa il 6.6% di molecole
con massa 79 in cui un atomo di 12C è
sostituito da uno di 13C.
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Abbondanza isotopica
Massa Abbondanza
H
C
N
O
Cl
1
2
12
13
14
15
16
17
18
35
37
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99.985
0.015
98.892
1.108
99.63
0.37
99.759
0.0374
0.2039
75.4
24.6
Massa Abbondanza
Ar
36
38
40
0.337
0.063
99.60
Kr
78
80
82
83
84
86
0.354
2.27
11.56
11.55
56.90
17.37
15
Un esempio: etilene C2H4
C2H2+
C2H3+
26
27
C2H4+
13CCH +
4
10000
c.p.s.
1000
100
10
1
28
29
Mass (a.m.u.)
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Ioni a carica multipla
Poiché l’energia tipica degli elettroni è
superiore rispetto al potenziale di doppia
ionizzazione esiste una probabilità finita di
produrre, oltre agli ioni a carica singola,
anche ioni a carica doppia.
Ad esempio, bombardando atomi di Ar
(massa 40) con elettroni a 70 eV, oltre allo
ione Ar+, si produce una frazione pari a circa
il 10% costituita da Ar++. Poiché gli
spettrometri di massa misurano il rapporto
massa carica, gli ioni Ar++ coincidono con
ioni a carica semplice di massa 20.
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Ioni a carica multipla: Arn+
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Sorgenti ad alta pressione
Consentono di
ionizzare gas a
pressione molto
elevata (fino a
qualche 10-4
mbar),
mantenendo nello
spettrometro di
massa un vuoto
di almeno 2 ordini
di grandezza
inferiore.
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Sorgenti ad alta pressione
Vantaggi: riducono il disturbo generato dal
segnale dovuto al gas di fondo.
Svantaggi: reazioni ione molecola in
sorgente che complicano ulteriormente la
struttura dello spettro. Ad esempio, i tipici
fenomeni di proton-transfer:
e- + CH4 → CH4+ + 2eCH4+ + CH4 → CH5+ + CH3 ...
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Riassumendo ...
L’interpretazione degli spettri di massa è
complicata a causa di diversi effetti che
concorrono a moltiplicare la presenza dei
picchi.
L’analisi può essere fatta utilizzando librerie
di spettri misurati per i singoli gas e
deconvolvendo i dati sperimentali
utilizzando come parametri di fit le
concentrazioni dei diversi componenti.
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Librerie di spettri
Ci sono vari servizi on-line che forniscono
informazioni sulle librerie di spettri di
massa. Un servizio gratuito è disponibile
presso il NIST:
http://webbook.nist.gov/chemistry/nameser.html
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Librerie di spettri
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Attenzione ...
I metodi di deconvoluzione di spettri basati
su librerie si riducono essenzialmente alla
soluzione di un sistema di equazioni lineari,
le cui incognite corrispondono alla
concentrazione dei diversi componenti della
miscela.
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Attenzione ...
I metodi di deconvoluzione sono molto
sensibili agli effetti del rumore, specie in
presenza di grandi differenze di
concentrazione tra i diversi componenti.
Inoltre bisogna avere a priori almeno una
idea approssimativa della composizione del
gas.
I programmi di analisi disponibili
commercialmente spesso “danno i numeri!”.
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Spettrometro di massa a quadrupolo
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Potenziale elettrico
Il potenziale applicato
alle barre vale:
r ≅ 1.148 r0
–
Φ = [U – V cos(ωt)]· (x2 – y2)/r02
+
r0
+
–
y
x
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Diagramma di stabilità
Per uno ione a carica singola
positiva e, l’equazione del moto è:
Fx = – (2e/r02) [U – V· cos(ωt)] x
Fy = (2e/r02) [U – V· cos(ωt)] y
In assenza della componente r.f. (V = 0) gli
ioni (positivi) vengono confinati dalle barre x
(positive) ed attratti dalle barre y (negative).
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Diagramma di stabilità
La soluzione ricade nell’ambito della
equazione di Mathieu:
d 2u
+ (a − 2q cos (2ζ )) = 0
2
dζ
8eU
4eV
ωt
dove ζ =
,a = ±
,q = ±
2 2
2
mr0 ω
mr02 ω2
il segno + vale per x , il segno - per y
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Diagramma di stabilità
E’ possibile tracciare un diagramma di
stabilità, utilizzando i parametri a e q
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Diagramma di stabilità
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Massa selezionata
Nel punto di vertice del diagramma di stabilità
(q = 0.706) vale la relazione:
m = 13.8·106 V/(f 2r02)
dove m è espresso in a.m.u., r0 in metri, V in
Volt ed f = ω/2π in Hz.
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Potere risolutivo
Il potere risolutivo è limitato sia dalla
lunghezza finita del filtro, sia dall’energia
cinetica degli ioni.
In pratica, affinché il quadrupolo funzioni
correttamente, occorre che lo ione, durante il
suo tragitto all’interno del filtro, “veda” un
numero abbastanza elevato di cicli del campo
r.f.
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Risoluzione in massa
Ricordiamo che:
U/V = ½ a/q
Si sceglie:
U = ½ kV - U0
dove k ≅ 0.1678,
mentre U0 è una
costante che
determina il valore
di ∆m.
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8eU
4eV
a=
,q =
2 2
mr0 ω
mr02 ω2
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Spettrometro di massa magnetico
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Spettrometro di massa magnetico
Gli ioni di carica z e, accelerati tramite un
potenziale V0, sono iniettati in un volume dove
è presente un campo magnetico uniforme B,
diretto perpendicolarmente rispetto alla
velocità degli ioni. L’energia cinetica degli ioni
vale:
m v2/2 = z e V0
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Spettrometro di massa magnetico
All’interno del campo magnetico, lo ione segue
una traiettoria circolare di raggio R tale che:
z e v B = m v2/R
da cui segue:
R = (2 m v/z e)1/2/B
ovvero:
m/z = R 2B 2/(2 e V0)
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Spettrometro di massa magnetico
Il potere risolutivo m/∆m
dipende da parametri
geometrici. Ad esempio, per
un magnete a 90° si ha:
WD
R
R
R
m/∆m ≅ R/(WS+WD)
WS
dove WS e WD sono,
rispettivamente, le dimensioni
dei collimatori che definiscono il
fascio in uscita dalla sorgente e in
arrivo al detector.
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Confronto tra quadrupolo e magnetico
Vantaggi:
Scala di massa lineare. Dimensioni compatte e peso
contenuto. Tutti i parametri operativi controllabili
elettricamente. Consente di cambiare rapidamente la
massa selezionata.
Svantaggi:
I modelli più economici hanno problemi a massa 1
(H). Il generatore a radio-frequenza richiede periodici
tuning.
Applicazioni:
Leak detection, residual gas analysis (RGA).
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Confronto tra quadrupolo e magnetico
Vantaggi:
Se si vuole misurare solo He è possibile
usare un magnete permanente, riducendo costi e
ingombri. Generalmente impiegato per masse
superiori a circa 500 amu, grazie al maggiore potere
risolutivo. Più stabile e meno soggetto alle
contaminazioni.
Svantaggi:
Scala della massa non lineare. Isteresi del magnete.
Dimensioni e peso possono essere notevoli.
Applicazioni:
Leak detection, applicazioni analitiche.
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Rivelazione degli ioni
Coppa di Faraday
Permette di raccogliere gli ioni (misura diretta)
oppure gli elettroni generati da ciascuno ione
se si utilizza un moltiplicatore di elettroni
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41
Rivelazione degli ioni
Moltiplicatore di elettroni:
Se si vogliono raggiungere elevate
sensibilità, gli ioni vengono rilevati
tramite un moltiplicatore di elettroni
(a dinodi discreti, Channeltron,® ecc.
che produce un guadagno fino a 107.
L’aumento di sensibilità è notevole, ma non è
stabile nel tempo (problemi di calibrazione).
Inoltre il moltiplicatore si può danneggiare se
esposto ad atmosfere chimicamente aggressive
oppure (quando è alimentato) a pressioni
troppo elevate.
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Misura della corrente ionica
Elettrometro: classico approccio analogico.
Esistono dispositivi di classe (e costo) molto
diversi. Il limite minimo di corrente misurabile
(Imin) corrisponde a circa 10-12 A (equivalente a
circa 107 cps).
Operando in conteggio (photon counting, usato
in combinazione con un moltiplicatore di
elettroni ad alto guadagno) si possono rivelare
segnali corrispondenti a qualche cps,
corrispondenti ad una corrente ionica di circa
10-18 A. Il valore massimo di segnale è < 107 cps.
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Pressione minima rilevabile
La pressione minima rilevabile è data da:
Pmin ≈ Imin SS TMS GEM
dove SS è la sensibilità della sorgente ionica
(dipende dal tipo di gas, balori tipici intorno a
10 A/mbar), TMS la trasparenza dello
spettrometro di massa (10-1- 10-2, dipende
dalla risoluzione in massa) e GEM il guadagno
del rivelatore ionico (1 per la Coppa di
Faraday, intorno a 106 per il moltiplicatore di
elettroni)
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Pressione minima rilevabile
Valori indicativi:
10-10 mbar, operando con coppa di Faraday;
10-14 mbar oppure 0.1 ppm (vale il valore meno
favorevole) quando si opera con moltiplicatore di
elettroni ed elettrometro;
10-14 mbar oppure 0.1 ppb quando si opera con
moltiplicatore di elettroni e photon counting
(range dinamico limitato).
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Conclusioni ...
Le moderne tecnologie di spettrometria di
massa permettono di rilevare concentrazioni
inferiori al ppb (parte per miliardo).
Tuttavia queste misure sono tecnicamente
molto complesse e richiedono accurate
procedure per la calibrazione del sistema e per
evitare contaminazioni del campione.
Nelle applicazioni più comuni di RGA e leak
detection) non servono tecniche particolarmente
sofisticate.
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