Corso di FISICA DEI MATERIALI
A.A. 2014-2015
10 CFU
LABORATORIO
I semestre
Proprietà di trasporto
elettrico e
semiconduttori
Proprietà
Termoelettriche
II semestre
Proprietà magnetiche
Proprietà termiche
Tecniche di misura
elettriche
misura e della
magnetizzazione di una
sostanza ferromagnetica
(effetto Kerr e SQUID)
misura di resitività di
campioni di rame e calcolo
della conducibilità termica;
misura della diffusività
termica di solidi
deposizione di film sottile
e sua caratterizzazione;
misura dell’effetto Hall;
Spettroscopia Auger.
Diffrazione di elettroni
Proprietà magnetiche dei solidi
Momenti magnetici degli elementi
Ferromagnetismo e meccanismo dello scambio
Ordine e strutture magnetiche
Domini di Weiss
Come si comporta la materia in presenza di un campo B
SOSTANZE DIAMAGNETICHE Le sostanze i cui atomi hanno momento angolare e
quindi momento magnetico nullo. In presenza di campo magnetico si genera un
momento magnetico antiparallelo a B.
SOSTANZE PARAMAGNETICHE Composti i cui atomi sono dotati di momento di
magnetico proprio: in presenza di un campo magnetico i momenti tendono a
orientarsi parallelamente al campo stesso. La tendenza ad orientarsi è contrastata
dall’agitazione termica.
SOSTANZE FERROMAGNETICHE Composti i cui atomi sono dotati di momento di
magnetico proprio. Anche in assenza di campo magnetico applicato i momenti
magnetici si orientano parallelamente gli uni agli altri lungo direzioni preferenziali del
cristallo dando luogo a magnetizzazioni diverse da zero anche molto intense. Tale
fenomeno avviene al di sotto di una certa temperatura critica TC, detta temperatura
di Curie. Al di sopra di tale temperatura il composto si comporta come un
paramagnete.
SOSTANZE ANTIFERROMAGNETICHE Come nel caso del ferromagnetismo i
momenti magnetici atomici interagiscono fra di loro orientandosi antiparallelamente
l’uno rispetto all’altro. Il fenomeno avviene al di sotto di una temperatura TC, detta
temperatura di Curie.
SOSTANZE FERRIMAGNETICHE Composti in cui si hanno due sottoreticoli
magnetici non equivalenti. Se tali sottoreticoli si orientano antiparallelamente, si ha
comunque una magnetizzazione risultante non nulla.
Momento magnetico & Momento angolare .
Effetto Einstein-de Haas
Se si magnetizza la sbarra di materiale
ferromagnetico (facendo passare
nel solenoide) la sbarra ruota attorno al suo asse
VICEVERSA
Effetto Barnett.
La rotazione della sbarra attorno al suo asse
produce un momento magnetico.
Esiste una relazione tra momento angolare
e momento magnetico
Dai corsi di Fisica Generale sappiamo che:
U= – m B
(Energia U di un momento magnetico m in un campo esterno B)
Su un momento magnetico m in un campo uniforme B
agisce una coppia:
τ= m X B
Poiché esiste una relazione tra momento magnetico e momento angolare
m=γL
ne segue che:
m x B = τ = dL/dt = 1/γ d m /dt
Ovvero
γ m x B = d m /dt
Ciò significa che d m è perpendicolare a m e a B
Il campo magnetico causa una precessione di m attorno a B
m
Esempio sia B diretto lungo l’asse z,
d mx/dt= γ B my
d my/dt= - γ B mx
d mz/dt= 0
Si può dimostrare che:
mx=| m |sin θ cos (ωL t)
my=| m |sin θ sin (ωL t)
mz=| m |cos θ
Ove ωL = γ B frequenza di Larmor
m
Momento magnetico atomico
MOMENTO MAGNETICO
ELETTRONICO
MOMENTO ANGOLARE
ORBITALE ELETTRONICO
m = IA
e
v
=e
e A = πr 2
2πr
T
v
e
m = IA = e
πr 2nˆ = vrnˆ
2πr
2
L = r ∧ me v = − me v ∧ r
L = −me vrnˆ
dove I =
m=
n̂
m=−
e
vr nˆ
2
e
L
2me
Il momento magnetico di un elettrone che orbita intorno al nucleo è
proporzionale al momento angolare orbitale. Essendo negativa la carica
dell’elettrone è in verso opposto. La costante di proporzionalità è quindi una
costante universale.
Nella teoria quantistica dell’atomo il momento angolare orbitale è quantizzato e vale:
L = lh
l=0,±1, ±2, .. h=h/2π= 6.62/2π × 10−34 J s costante di Planck
da cui
m =
eh
l = µ Bl
2m e
µ B = 9 . 27 × 10 − 24 A m 2
magnetone di Bohr
Lo spin dell’elettrone contribuisce al momento angolare:
E di conseguenza al momento magnetico:
S = sh
ms= µB=2s µB.
Il momento di un elettrone è quindi dato da: m=
(l+2s) µB
s=±½
Riepilogo formule sui vettori B, H, M
Nel vuoto: B=µ0 H dove µ0=4π 10 -7 H/m
B si misura in Tesla (T) e H in A/m
In un solido magnetico si ha invece:
B=µ0 (H+M)
In generale NON esiste una relazione sempre valida tra M e H
Nel caso particolare in cui M dipenda linearmente da H:
M=χ H
Per cui B=µ0 (H+M)= µ0 (1+ χ) H= µ0 µr H
Se in una regione di spazio vuoto si applica un campo Ba allora vale Ba=µ0 Ha .
Se in tale regione si inserisce un solido i campi interni al solido Bi e Hi sono assai
diversi da Ba e Ha.
In generale essi dipendono dalla posizione in cui vengono misurati nel solido.
Essendo :
segue che:
Si dimostra che per un solido di forma elissoidale in cui il
campo magnetico applicato è diretto lungo uno degli assi
principali dell’ellissoide si ha:
Hi=Ha- N M
Dove N è il fattore di demagnetizzazione (In generale
è un tensore)
Se M è diretta lungo un asse principale dell’ellisse allora
Segue che:
Bi=µ0 (Hi+M) = µ0 (Ha- N M +M)=Ba + µ0 (1-N) M
Ad esempio in una sfera: Nx=Ny=Nz =1/3 per cui
Hi=Ha-1/3M
Bi=Ba+ 2/3 µ0 M
per un cilindro lungo parallelo a z, Nx=Ny=1/2, Nz =0
per un piatto perpendicolare a z: Nx=Ny=0, Nz =1
Poiché
Hi=Ha – N M
e
M= χ H
Segue che se |χ| <<1 allora Hi∼Ha
Si può IN PRIMA APPROSSIMAZIONE TRASCURARE il campo di demagnetizzazione.
Ciò NON vale ovviamente per i ferromagneti dove |χ| >>1
Nel seguito, salvo diverso avviso per semplicità grafica
Indichiamo i vettori in grassetto:
Quindi
B = B = Bx i + By j + Bz k
Il loro modulo viene invece indicato come B = | B | =
(Bx2 + By2 Bx2) 1/2
Definizione del vettore magnetizzazione M
abbastanza grande da contenere molti momenti magnetici m
∆V sufficientemente piccolo in modo che B non vari troppo al suo
interno
∆V
m
∑
M=
i
M
mi
∆V
Suscettività magnetica
mi N < m >
∑
M=
=
=n<m>
∆V
< m >= αB
∆V
α = αO + α D
polarizzabilità atomica
αO
orientamento dei momenti
αD
espulsione del campo
M = nα B = χ m
χ m = nαµ 0
[A]/[m]
Vettore
Magnetizzazione
N numero di molecole contenute nel volume ∆V
n=Ν/∆V densità delle molecole per unità di volume
B
= χmH
µ0
suscettibilità magnetica del materiale
[χ m ] = [M ] = [A / m] = [1]
[H ] [A / m]
χm è adimensionale se M è valutata per unità di volume.
Se M è valutata per unità di massa:
mi
∑
M=
M
[Am ]
2
[Kg ]
[
M ] [Am 2 / Kg ]
[χ m ] =
=
= [m 3 / Kg ]
[H ] [A / m]
NA
Se M è valutata per una mole di momenti magnetici:
M = ∑ mi = N A m
i =1
[
M ] [Am 2 / mole]
[χ m ] =
=
= [m 3 / mole]
[H ]
[A / m]
[Am ]
2
[mole]
Suscettività magnetica molare
Vm è il volume molare =
massa atomica relativa /densità
Suscettività magnetica per unità di massa
ρ= densità = dm /d V
Suscettività magnetica degli elementi
m≠0
m=0
M=χm H
DIAMAGNETISMO e PARAMAGNETISMO
(Infatti 2 pi A =2 p B x ri /2= B ri x pi= B li ) per cui
Sommando su i si ottiene il termine µB L B cvd
Nota bene: qui g=gs= 2.
E=- µ B ma µ= - g µB ms con ms= + ½ si ha µ= - µB a causa della carica negativa
dell’elettrone momento magnetico e momento angolare sono antiparalleli.
L’energia risulta pertanto E= g µB BS
DIAMAGNETISMO
Buon accordo tra teoria ed esperimento !
PARAMAGNETISMO: magnetizzazione per orientamento
B=0
z
m
Temperatura
T
y
B
m
θ
<m> = 0
<mx> = <my> = <mz> = 0
x
<m> ≠ 0
<mx> = <my> = 0 <mz> =m<cosθ>≠ 0
Come nel caso della magnetizzazione per orientamento, gli atomi dotati di momento magnetico proprio, in
presenza di un campo magnetico B, tenderanno ad orientarsi parallelamente ad esso per minimizzare l’energia
magnetica U=-m⋅B=-mBcosθ . Anche in questo caso tale tendenza è contrastata dall’agitazione termica, per cui
la probabilità che un momento m formi un angolo θ con il campo B è data da:
P(θ ) = Ae
−
U
k BT
= Ae
mB cosθ
k BT
mB cos θ
≈ A1 +
k BT
per
mB
<< 1
k BT
Il momento magnetico medio nell’ipotesi mB<<kBT può essere calcolato come :
< m >= m < cos θ >= m × ∫ P(θ ) cos θ dΩ
z
B
dΩ=2π sinθ dθ
elemento di angolo solido
con θ fissato
< cos θ >= ∫ P (θ ) cos θ dΩ
π
< cos θ >= ∫ P (θ ) cos θ 2π sin θdθ
m sinθ
0
mB cos θ
P (θ ) = A1 +
k
T
B
mB cos θ
cos θ 2π d (cos θ )
< cos θ >= ∫ A1 +
k
T
B
π
0
dθ
θ
m
0
0
mB
2
< cos θ >= 2πA ∫ cos θ d (cosθ ) +
cos
θ
d
(cos
θ
)
k BT π∫
π
cos 2 θ 0 mB cos3 θ 0
mB 2
mB 2
= 2πA(1 − 1) +
< cos θ >= 2πA
+
=
2
π
A
k BT 3
k BT 3
2 π k BT 3 π
∫ P(θ )dΩ = 1
mB
< cos θ >=
3k BT
m2
αO ≡
3k BT
⇒
A=
1
4π
condizione di normalizzazione
m2 B
< m >= m < cosθ >=
= αO B
3k BT
polarizzabilità per orientamento
Nel caso in cui non è vero che mB<<kBT l’approssimazione ex ~ (1+x) non può essere fatta. Allora si ha che:
< m >= m < cos θ >= m × ∫ P(θ ) cos θ dΩ = m × L( x)
L( x) = ctnh( x) −
x
L(x) ≈
3
1
x
dove x =
funzione di Langevin
L(x)
x/3
1
per
Per
x << 1
x << 1
⇒
k BT >> mB
m =
m B
3k BT
0
m2 B
M =n m =n
= χmH
3k BT
x >> 1
0
0
2
Per
mB
e
k BT
⇒
m2 µ0
χm = n
3k BT
5
10
x
x
Legge di Curie
mB >> k BT
m ≈m
M = n m ≈ nm = M s
15
Magnetizzazione di saturazione
15
SATURAZIONE
M=nm=Msat
S=7/2 Gd3+
LEGGE DI CURIE
S=5/2 Fe3+
2
nm µ 0 H
M
m B
=
=
M s M s 3k BT 3k B T
S=3/2 Cr3+
Dalla misura di suscettività in funzione della temperatura e
del campo si può dedurrei il momento magnetico della
sostanza in esame. Tale valore può essere quindi
confrontato con il valore teorico.
1
2
3
B/T (T/K)
4
TEORIA QUANTISTICA (cenni)
La funzione di partizione Z=∑ exp(
<mj>=
∑ సష ௫
Dove x=gJ
∑ సష ௫
µ
)
µ
Da cui si ottiene M=n gJ µB <mj>=n k T
Essendo Z la somma di una progressione geometrica si dimostra con alcuni passaggi
algebrici che:
Z=
మశభ ೣ
]
మ
ೣ
[ ]
మ
[
chiamando y= x J= gJ
µ J si ottiene
M= Ms BJ(y) con Ms=n gJ µB J magnetizzazione di saturazione e
BJ(y)=
coth (
y)-
coth
La funzione di Brillouin tende per J → ∞ alla funzione di Langevin del limite classico.
Il fattore di Landé si ottiene da MQ e vale gJ=3/2+
()
()
Momento magnetico degli atomi e ioni e regole di Hund
Il momento magnetico m di un elettrone è correlato al momento angolare orbitale L e di spin S.
m=−
e
(L + 2S)
2me
⇒
m = − µ B (l + 2s )
µ B = eh / 2me = 9.27 × 10 −24 Am 2
l = 0, ± 1, ± 2, ...
s = ± 1 / 2
In un atomo costituito da N elettroni il momento angolare è la somma del momento angolare
orbitale Li e di spin Si di ogni singolo elettrone.
N
J = ∑ (L i + S i )
i =1
Siccome la somma è vettoriale alcuni atomi possono avere momento angolare totale nullo e quindi
anche momento magnetico nullo
J=0
⇒
m=0
Tra gli atomi che hanno momento angolare nullo ci sono I gas nobili. Tra gli ioni ci sono quelli dei
metalli alcalini. In questi casi la configurazione elettronica corrisponde a shell chiuse in cui un
numero pari di elettroni sono accoppiati a due a due e con spin diretto in direzione opposta.
Gli atomi (o ioni) che hanno shell non completamente occupate possono presentare momento
angolare e quindi momento magnetico non nullo.
Per valutare il momento angolare è sufficiente considerare che gli elettroni che occupano shell non
chiuse, che possono disporsi in diverse configurazioni che danno luogo a diversi valori di L, S e J.
ORBITALI ATOMICI
s
(l=0)
p (l=1)
m=0
m=
0
m=±1
s
pz
px
d (l=2)
f (l=3)
m=
0
m=±1
fz3
fxz2
fyz2
fxyz
5
..
..
..
6
... ... ... ... ... ..
..
..
n
py
m=
0
m=±1
dz2
dxz
m=±2
dyz
dxy
dx2y
2
m=±2
m=±3
fz(x2-
fx(x2-
fy(3x2-
..
...
...
...
..
...
...
...
2
y )
2
3y )
2
y )
1
2
3
4
Livelli energetici di un atomo
+1 0 -1
Li Be
↑
↓
↑
B
H He
↑
↓
↑
↑
C
↑ ↑
N
O
F
Ne
↓
↓↓
↓ ↓ ↓
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Il momento angolare orbitale L può assumere 2L+1 configurazioni in relazione al valore della sua
componente lungo z ed equivalentemente S può assumere 2S+1 configurazioni. Il numero totale di
possibili configurazioni che l’atomo può assumere è quindi dato da :
(2L+1)(2S+1)
Queste differenti configurazioni, ottenute combinando insieme i momenti angolari sia di spin che
orbitali degli elettroni nelle shell non riempite, non hanno la stessa energia (non sono degeneri).
Infatti l’atomo è composto da molti elettroni e l’interazione fra di essi, di origine essenzialmente
elettrostatica, dipende dai valori di Lz ed Sz e deve essere minima nello stato fondamentale.
Le differenze in energia dipendono quindi da come la scelta del momento angolare di spin si
ripercuote nella parte spaziale della funzione d’onda (meccanismo dello scambio), e da come il
momento angolare orbitale determina come gli elettroni si muovono intorno al nucleo. Nello stato
fondamentale gli elettroni, oltre che soddisfare il principio di esclusione di Pauli, devono stare il più
possibile distanti gli uni dagli altri.
Per determinare la configurazione dell’atomo nello stato fondamentale sono state enunciate, le
regole di Hund. Queste tre regole, di origine empirica, sono listate in ordine di importanza
decrescente, cosicché, deve essere soddisfatta la prima, poi la seconda e quindi la terza.
Regole di Hund
1) Massimizzare il momento angolare di spin S.
2) Massimizzare il momento angolare orbitale L.
3) J è dato da J=|L-S| se la shell è riempita meno di metà. Oppure da J=|L+S| se la shell
è riempita più di metà.
L’origine fisica delle regole di Hund può essere compreso in modo qualitativo come segue:
1.Massimizzare il momento angolare di spin S. Come conseguenza del principio di esclusione di
Pauli, gli elettroni con uguale numero quantico di spin non possono avere sovrapposizione
spaziale. Questo riduce l’interazione coulombiana. Questo meccanismo detto interazione di
scambio, verrà discusso successivamente,
2. Massimizzare il momento angolare orbitale L. Elettroni che orbitano nella stessa direzione,
possono evitarsi in modo più efficace, e anche questo riduce la repulsione coulombiana.
3. J è dato da J=|L-S| (J=|L+S|) se la shell è riempita meno (più) di metà. Questa regola
discende dal tentativo di minimizzare l’interazione spin-orbita. Tale interazione, a differenza di
quelle descritte precedentemente, ha origine magnetica e non elettrostatica e come tale il suo
contributo ha minore entità.
Una volta determinati i valori di S, L e J , lo stato fondamentale è determinato. e viene
rappresentato con il simbolo della forma:
2S+1L
J
2S+1 è la molteplicità di spin
L è indicato da una lettera in accordo alla sequenza:
L
0 1 2 3 4 5 6 !
S P D F G H I !
DETERMINAZIONE DELLO STATO FONDAMENTALE
L
0 1 2 3 4 5 6 !
S P D F G H I !
B
C
N
O
F
Ne
S
L
J
2S+1L
J
1/2
1
1/2
2P
1/2
L’atomo nello stato fondamentale avrà quindi ben definiti valori di L, S e J che ne
determineranno le proprietà magnetiche. Atomi con momento angolare J=0 non hanno
momento angolare. Atomi con momento J≠0 hanno momento angolare
ESERCIZI:
1. Calcolare lo stato fondamentale del carbonio: C : 1s2, 2s2, 2p2
2. Calcolo di S, L, J nel caso dello ione di terra rara Dy3+
3. Calcolare lo stato fondamentale del Fe3+
4. Quale degli ioni considerati ci aspettiamo avere proprietà magnetiche più rilevanti
Dy: [Xe] 4f10 6s2
Dy3+: 4f9
Le regole di Hund permettono di calcolare lo stato fondamentale degli atomi ma non dicono niente riguardo agli
stati eccitati. Per verificare queste predizioni un modo diretto è proprio la misura dei momenti magnetici. I
composti che hanno proprietà magnetiche più accentuate sono quelli che contengono ioni 3d e 4f. Gli elementi 3d
sono quelli della prima riga dei metalli di transizione (Sc-Zn) e gli elementi 4f sono noti come lantanidi o terre rare
(La-Lu).
L’applicazione delle regole di Hund agli ioni 3d
e 4f è mostrata in figura (n è il numero di
elettroni nella sottoshell). Queste predizioni
come verrà discusso successivamente si
accordano molto bene agli esperimenti, per gli
ioni 4f che per gli ioni 3d.
Momento magnetico atomico
Calcolato lo stato fondamentale dell’atomo il momento magnetico efficace può essere espresso in
unità di magnetoni di Bohr, µΒ è dato da:
m = pµΒ,
dove p è detto numero di magnetoni di Bohr efficaci ed è dato da:
p=gJ[J(J+1)]1/2
gJ è il rapporto giromagnetico e può essere ricavato in funzione dei numeri quantici J, S, L:
3 S ( S + 1) − L( L + 1)
+
2
2 J ( J + 1)
per L = 0, J = S g J = g S = 2
gJ =
per S = 0, J = L
gJ = gL = 1
In tab. 1 è riportata per gli ioni 4f la
configurazione elettronica, i valori di S, L, J
ottenuti con le regole di Hund ed il numero
p stimato. Questo è confrontato con i
valori di pexp valutati sperimentalmente.
Nel caso degli ioni 4f il confronto dei valori
misurati di m con quelli calcolati è molto
buono.
Nel caso degli ioni 3d , come verrà
discusso in seguito l’accordo è peggiore.
ESERCIZIO:
Calcolare il valore di p per il Dy3+
Table 1. Stato fondamentale degli ioni 4f
In tab. 2 sono riassunti la configurazione elettronica, i valori di S, L, J ottenuti con le regole di Hund
per gli ioni 3d. p1 e p2 sono definiti come:
p1=gJ[J(J+1)]1/2 , p2=2[S(S+1)]1/2
I valori di pext si accordano molto meglio con p2 che equivale ad assumere L=0, J=S e gJ=2.
La differenza tra gli ioni 4 f e 3d sta nel ruolo giocato dal campo cristallino nei due casi.
Le regole di Hund stabiliscono lo stato fondamentale dell’atomo (ione) libero, ma questo non è più il
caso quando gli ioni sono posizionati in un reticolo cristallino. Gli orbitali 4f sono localizzati in
prossimità dello ione e risentono poco del campo indotto dai primi vicini. Quindi l’approssimazione
di ione libero è abbastanza ben verificata.
Gli orbitali 3d si estendono
maggiormente e l’interazione col
campo cristallino è rilevante. Come
conseguenza si ha che lo stato
fondamentale dello ione corrisponde
allo stato con L=0 ed il momento
angolare totale è quindi dato da J=S.
Si può comprendere il fenomeno di
“estinzione” del momento angolare
orbitale pensando che poichè in
presenza del campo cristallino Lz non
si conserva, il momento angolare
ruota e la sua componente lungo z è
mediamente nulla.
Table 2. Stato fondamentale degli ioni 3d
Origine del campo cristallino
Dal confronto del momento magnetico calcolato per lo ione libero con quello misurato emerge che per i metalli di
transizione l’accordo non è buono. Si ipotizza quindi che in questo caso non possa essere trascurata l’interazione
degli ioni magnetici con l’ambiente circostante. Tale interazione ha origine elettrostatica e se ne tiene conto
introducendo un campo cristallino generato da cariche negative in corrispondenza degli orbitali circostanti. La
natura e l’entità del campo cristallino dipende quindi dalla simmetria del cristallo.
Nel caso di composti dei metalli di transizione è comune la
simmetria ottaedrica, in cui lo ione del metallo di transizione
si trova al centro dell’ottaedro, con uno ione come l’ossigeno
in ciascun angolo.
In questo caso il campo cristallino sorge dalla repulsione
elettrostatica tra gli elettroni legati allo ione e la carica
negativa negli orbitali dell’ossigeno.
Gli orbitali d appartengono a due classi, gli orbitali t2g che
puntano tra gli assi x, y e z (gli orbitali dxy, dxz, dyz) e gli
orbitali eg che puntano lungo tali assi (gli orbitali dz2 e dx2-y2
).
(b)
Un atomo metallico M in un circondario a
simmetria ottaedrica (a) e tetraedrica (b)
Distribuzione
angolare degli
orbitali s, p, d
Se un catione è posizionato in un sito a simmetria sferica i livelli d sono degeneri, altrimenti si può determinare un
gap di energia tra i livelli t2g ed eg.
In fig.1 è mostrato una proiezione nel piano x-y degli orbitali dxy (a) e dx2-y2 (b) in un circondario in cui atomi di
ossigeno occupano i vertici dell’ottaedro. In corrispondenza della posizione degli ioni ossigeno sono evidenziati gli
orbitali p carichi negativamente. E’ chiaro che gli orbitali dxy (Fig 1.a) hanno una minore sovrapposizione con gli
orbitali p degli ioni ossigeno che gli orbitali dx2-y2 (Fig.1b), e ad essi competerà una energia minore. Ci sarà quindi
uno split di energia tra i tre livelli t2g e i due eg. Come è mostrato in Fig. 2a rispetto a quella dello ione libero i primi
hanno energia minore e i secondi energia maggiore.
In figura 2 b è mostrato come nel caso di simmetria tetraedrica la situazione
y
opposta. In questo caso sono gli orbitali dz2 e dx2-y2 che puntano lungo gli assi a
Fig.1
non sovrapporsi agli orbitali p degli ossigeni ed ai livelli e2g competerà minore
energia.
Fig.2
x
y
x
e2g
Esempio: Configurazione del Fe2+ (3d6)
High Spin (debole campo cristallino)
Low Spin (forte campo cristallino)
S=2
S=0
eg
eg
t2g
t2g
Ferromagnetismo
I materiali che si comportano come magneti permanenti sono detti ferromagneti. I concetti introdotti per descrivere
il paramagnetismo, pur utili, non sono sufficienti a descrivere il ferromagnetismo. In un materiale ferromagnetico
gli atomi hanno un momento magnetico non nullo, ma a differenza dei sistemi paramagnetici, non è il campo
esterno applicato a orientarli. Esiste invece una interazione tra gli atomi primi vicini che tende a orientare i
momenti parallelamente gli uni agli altri (o antiparallelamente nei materiali antiferromagneti). Quindi il materiale
risulta magnetizzato anche in assenza di un campo esterno. L’interazione tra i momenti magnetici è così intensa
che l’agitazione termica non è in grado di disallineare i momenti magnetici.
Tale fenomeno dipende comunque dalla temperatura. Infatti al di sopra di una temperatura detta temperatura di
Curie, avviene una transizione di fase tra lo stato ferromagnetico e lo stato paramagnetico.
Al di sopra di tale temperatura l’agitazione termica prevale e il ferromagnetismo scompare e il materiale si
comporta come un paramagnete.
La temperatura di Curie dipende dal tipo di materiale. Per molti ferromagneti tale temperatura è molto al di sopra
di temperatura ambiente, così che il ferromagnetismo è stato osservato da sempre.
Il prossimo obbiettivo è l’individuazione di quale sia l’interazione tra i momenti magnetici alla base del
fenomeno del ferromagnetismo.
Interazione magnetica dipolare
m2
Il campo generato da un momento magnetico m1 a distanza r è dato da:
B=
µ 0 3(m1 ⋅ r )r m1
− 3
4π
r5
r
L’energia di interazione tra due momenti m1 e m2 posti a distanza r è data da:
U m = −m 2 ⋅ B =
d
m1
µ0 1
3
m ⋅ m 2 − 2 (m 1 ⋅ r )(m 2 ⋅ r )
3 1
4π r
r
Se poniamo m1= m2=5µB e assumiamo che siano paralleli e posti sull’ asse
a distanza d=3Å si ha:
B=
µ 0 m1
= 0.34 T
2π d 3
Um =
µ 0 m1m2
− 23
−4
=
1
.
6
×
10
J
=
10
eV
2π d 3
A temperatura ambiente l’energia termica è dell’ordine di
U T ≈ k BT = 4.1 × 10−21 J = 2.6 × 10−2 eV >> U m
Poiché molti materiali ferromagnetici hanno temperature di Curie dell’ordine e maggiori di temperatura ambiente
l’interazione che ordina i dipoli deve essere più intensa di UT.
Possiamo quindi escludere che l’interazione magnetica dipolo dipolo sia responsabile dell’ordinamento
ferromagnetico.
Cosa diversa era stata osservata per il fenomeno della ferroelettricità in cui era proprio l’interazione elettrica
dipolo dipolo a determinare l’orientamento dei dipoli.
Interazione di scambio
L’interazione che tende ad allineare parallelamente (antiparallelamente) gli spin non ha natura
magnetica, bensì elettrica. Per comprenderne l’origine consideriamo uno stato costituito da due
elettroni:
ψa(r1) funzione d’onda di un elettrone
di coordinate r1 nello stato ψa
Funzione d’onda dello stato a due elettroni
ψb(r2) funzione d’onda di un elettrone
ψa(r1) ψb(r2)
di coordinate r2 nello stato ψb
Gli elettroni sono particelle identiche e quindi indistinguibili. Lo stato che li descrive deve rispettare
la simmetria di scambio. Questo implica che la probabilità di prendere prima l’elettrone 1 e poi
l’elettrone 2 o viceversa deve essere uguale:
Ψ 2 (1,2) =Ψ 2 ( 2,1)
Ψ (1,2) = +Ψ (2,1)
⇒
Ψ (1,2) = −Ψ (2,1)
ψa(r1) ψb(r2)≠ ψa(r2) ψb(r1)
Non obbedisce alla simmetria di scambio !
SIMMETRICA
ANTISIMMETRICA
ψa
ψa
ψa(r1)
ψb
ψb
ψb(r2)
ψb(r1)
≠
r1
r2
r
ψa(r2)
r1
ψa(r1) ψb(r2)≠ ψa(r2) ψb(r1)
r2
r
Funzioni d’onda spaziali che soddisfano la simmetria di scambio possono essere
ψ s (r1 , r2 ) =
1
[ψ a (r1 )ψ b (r2 ) +ψ a (r2 )ψ b (r1 )]
2
⇒
ψ s (r1 , r2 ) = ψ s (r2 , r1 )
ψ a (r1 , r2 ) =
1
[ψ a (r1 )ψ b (r2 ) −ψ a (r2 )ψ b (r1 )]
2
⇒
ψ a (r1 , r2 ) = −ψ a (r2 , r1 )
SIMMETRICA
ANTI
SIMMETRICA
Si può osservare che è la funzione antisimmetrica descrive i fermioni, che devono soddisfare il
principio di esclusione di Pauli. Infatti la probabilità di trovare due elettroni nello stesso stato è nulla:
1
[ψ a (r1 )ψ a (r2 ) −ψ a (r2 )ψ a (r1 )] = 0
2
ψ a (r1 , r2 ) =
Per descrivere lo stato dei due elettroni bisogna tenere conto anche del grado di libertà di spin. Gli
spin degli elettroni possono accoppiarsi dando luogo ai seguenti autostati dei due spin:
↑↑⟩
↑↓⟩ ↓↑ ⟩
↓↓⟩
Non tutti questi stati soddisfano la simmetria di scambio. Possono però essere combinati nel
seguente modo:
↑↑
↑↓ + ↓↑
↓↓
2
↑↓ − ↓↑
2
S
1
1
1
0
Sz
1
0
-1
0
SIMMETRICHE
ANTI
SIMMETRICA
Per gli elettroni il principio di esclusione di Pauli richiede che la funzione d’onda sia globalmente
antisimmetrica nello scambio dei due elettroni. Ovvero che:
Ψ(1, 2)=- Ψ(2,1)
La funzione d’onda complessiva è il prodotto della funzione d’onda spaziale ψ e quella di spin χ e
può quindi assumere le due seguenti forme:
Ψ S = ψ (r1 , r2 ) s χ ( s1, s2 ) a
dove
1
[ψ a (r1 )ψ b (r2 ) +ψ a (r2 )ψ b (r1 )]
r
r
=
ψ
(
,
)
1 2 s
2
Stato di spin di
singoletto
χ (s , s ) = χ = 1 ↑ ↓ − ↓ ↑
1 2 a
S
2
Spin antiparalleli ⇒ S=0
ΨT = ψ (r1, r2 ) a χ ( s1, s2 ) s
dove
S=singoletto ⇒ 1 stato
T=tripletto ⇒ 3 stati
1
r
r
=
[ψ a (r1 )ψ b (r2 ) −ψ a (r2 )ψ b (r1 )]
ψ
(
,
)
1 2 a
2
↑↑
χ ( s , s ) = χ = 1 ↑ ↓ + ↓ ↑
T
1 2 s
2
↓↓
Stato di spin di
tripletto
Spin paralleli ⇒ S=1
Gli stati ΨS e ΨT avranno in generale energie diversa date da:
ES = ∫ Ψ S* Hˆ ΨS dr1dr2
;
ET = ∫ ΨT* Hˆ ΨT dr1dr2
H è l’Hamiltoniana del sistema. Nel caso di due elettroni esterni ad una schell chiusa, attratti dalla
carica positiva +Ze del nucleo e che si respingono fra di loro sara:
) p12 p22
e2
H=
+
+
2m 2m 4πε 0
Z Z
1
− − +
r1 r2 r1 − r2
In questo caso l’Hamiltoniana dipende solo dalle variabili spaziali e non dallo spin dell’elettrone.
Questo è vero in generale anche per casi più complicati perchè in prima approssimazione H tiene
conto solo delle interazioni Coloumbiane (di tipo elettrico) e non di quelle magnetiche che abbiamo
visto essere di intensità molto minore.
Si può quindi mostrare che la differenza di energia tra lo stato di singoletto ES e quello di tripletto
ET dipenderà solo dalle funzioni d’onda che descrivono la distribuzione spaziale di carica e non
dallo spin degli elettroni e sarà data da:
ES − ET = 2 ∫ψ a* (r1 )ψ b* (r2 ) Hˆ ψ a (r2 )ψ b (r1 )dr1dr2
Quindi la differenza di energia tra i due stati dipende unicamente dalla componente spaziale delle
funzioni d’onda e non dal loro spin (momento magnetico).
Si definisce costante di scambio (o integrale di scambio), J definito da:
J=
J
ES − ET
= ∫ψ a* (r1 )ψ b* (r2 ) Hˆ ψ a (r2 )ψ b (r1 )dr1dr2
2
può essere positivo o negativo. Di conseguenza gli spin risultano orientati paralleli o antiparalleli:
J > 0 ⇒ ET < ES ⇒ SPIN ↑↑
lo stato di tripletto è energeticamente favorito e gli spin si orientano parallelamente
J < 0 ⇒ ES < ET ⇒ SPIN ↑↓
lo stato di singoletto è energeticamente favorito e gli spin si orientano antiparallelamente.
Quindi anche se J non dipende dallo spin, si può definire un termine efficace di energia dipendente
dall’orientazione reciproca degli spin :
Hˆ spin = −2 JS1 ⋅ S 2
Notiamo che S1S2= -3/4 se S=0
=1/4 se S=1
L’Hamiltoniano si scrive dunque nella forma:
H=1/4 (Es+ 3 Et) – (Es-Et) S1S2 = 1/4 (Es+ 3 Et) – 2J S1S2
Ove J è l’integrale di scambio sopra definito.
Elettroni che appartengono allo stesso atomo
Si può mostrare che nel caso che i due elettroni appartengano ad uno stesso atomo, l’integrale di
scambio è generalmente positivo il che implica che lo stato di tripletto (spin allineati) ha energia
minore di quello di singoletto.
Lo stato di tripletto di spin corrisponde alla funzione d’onda spaziale antisimmetrica. Nello stato di
tripletto è zero la probabilità di avere i due elettroni nello stesso stato e in stati diversi e nella stessa
posizione. La stessa probabilità è diversa da zero nello stato di singoletto.
s2
s1
r2
1
[ψ a (r1 )ψ b (r2 ) −ψ a (r2 )ψ b (r1 )]χT = 0
2
1
ΨS =
[ψ a (r1 )ψ b (r2 ) +ψ a (r2 )ψ b (r1 )]χ S ≠ 0
2
ΨT =
r1
se
r1 = r2
se
r1 = r2
Ovviamente la repulsione coulombiana è molto elevata quando i due
elettroni si avvicinano, quindi lo stato di singoletto è sfavorito
energeticamente. Quindi per motivi puramente elettrostatici è favorito
lo stato con spin allineati parallelamente. In questo caso l’integrale di
scambio può essere calcolato in modo semplice e risulta essere
positivo.
J > 0 ⇒ ET < Es ⇒ ↑↑
Questo è esattamente quello che stabilisce la prima regola di Hund che dice che lo stato a energia
minore è quello che massimizza il numero quantico di spin S
Elettroni che appartengono ad due atomi vicini
Quando i due elettroni appartengono ad atomi vicini lo stato che descrive i due elettroni sarà la
combinazione di uno stato centrato su un atomo ed uno centrato sull’altro atomo. Quando due
atomi posti inizialmente a grande distanza vengono avvicinati questo porta alla formazione di
orbitali molecolari ad energia più bassa rispetto all’energia che avrebbero gli atomi separatamente.
Infatti nell’orbitale molecolare l’elettrone è meno confinato (ha probabilità di trovarsi su entrambe i
siti atomici invece che su uno solo) e questo determina una riduzione di energia cinetica. Questo
può essere compreso pensando al principio di indeterminazione: più gli elettroni sono confinati, più
aumenta la loro velocità e quindi l’energia cinetica.
Anche in questo caso la funzione d’onda dei due elettroni deve essere globalmente antisimmetrica
e si hanno due possibili stati:
BONDING ⇒ funzione spaziale simmetrica, funzione di spin antisimmetrica (singoletto)
ANTIBONDING ⇒ funzione spaziale antisimmetrica, funzione di spin simmetrica (tripletto)
↑↑
L’orbitale antibonding ha energia più elevata
perchè ha maggiore curvatura e quindi
maggiore energia cinetica (l’operatore che
descrive l’impulso di una particella in uno
stato è proporzionale alla derivata della
funzione d’onda:
↑↓
∂
p x ψ = mvx ψ = ih ψ
∂x
L’orbitale bonding a cui corrisponde lo stato di singoletto ha energia minore, il che implica
J < 0 ⇒ ES < ET ⇒ ↑↓
Lo stato fondamentale è quindi di singoletto.
Sistemi a molti elettroni
Tutto quanto è stato detto non può essere generalizzato in modo semplice ad un sistema di molti
elettroni, come è il caso degli elettroni di valenza (che danno luogo ad un momento magnetico) di
ciascun atomo (o ione) in un reticolo cristallino.
Fu comunque suggerito che una interazione del tipo
Hˆ spin = −2 JS1 ⋅ S 2
si possa applicare tra gli tutti spin del reticolo. Questo ha motivato la formulazione dell’
Hamiltoniana di Heisemberg che è data da:
Hˆ spin = −∑ J i , j Si ⋅ S j = −2 ∑ J i , j Si ⋅ S j
i, j
i> j
Dove Ji,j è la costante di scambio tra gli spin i-esimo e j-esimo. Spesso è possibile prendere Ji,j=J
costante per spin primi vicini e uguale a zero altrimenti. Infatti l’integrale di scambio è diverso da
zero solo se c’è sovrapposizione tra gli orbitali e quindi l’interazione di scambio va a zero
rapidamente. L’integrale J va calcolato per ogni situazione fisica e risulterà essere maggiore o
minore di zero a seconda dei casi. Questo darà luogo a diversi tipi di ordine magnetico
(Ferromagnetico, antiferromagnetico, ferrimagnetico, >).
Energia di scambio in
funzione del rapporto
tra la spaziatura
atomica e il diametro
dell’orbitale 3d per
alcuni elementi di
transizione 3d.
Scambio diretto
Se gli elettroni su siti magnetici vicini interagiscono attraverso interazione di scambio questo è noto
come scambio diretto. Questo significa che l’interazione avviene senza intermediario. Anche se
questo appare il modo più ovvio, le reali situazioni fisiche sono generalmente più complesse.
Molto spesso lo scambio diretto non controlla direttamente le proprietà magnetiche perchè non c’è
una sufficiente sovrapposizione tra orbitali magnetici vicini. Per esempio nelle terre rare gli elettroni
4f sono fortemente localizzati e giaccioni vicino al proprio nucleo, con piccola densità di probabilità
di estendersi oltre un decimo della distanza interatomica. Questo significa che l’interazione di
scambio diretto non è efficace nelle terre rare. Anche nei metalli di transizione come Fe, Co e Ni,
dove gli orbitali si estendono lontano dal nucleo, è difficile giustificare le proprietà magnetche
osservate tramite lo scambio diretto. Questi materiali sono metalli il che implica che il ruolo degli
elettroni di conduzione non può essere trascurato. Una corretta descrizione delle proprietà
magnetiche deve quindi tener conto del carattere localizzato ed esteso degli orbitali elettronici.
Quindi in molti materiali magnetici è necessario prendere in considerazione qualche forma più
complessa di interazione di scambio che viene detta scambio indiretto. Alcuni esempi sono I
seguenti:
Superscambio I solidi ionici come MnO e MnF2 sono antiferromagneti, nonostante non ci sia diretta
sovrapposizione tra gli elettroni sugli ioni Mn2+. Lo scambio mediato dagli ioni O2- o F-., viene detto superscambio.
Scambio indiretto Nei metalli l’interazione di scambio può essere mediata dagli elettroni di conduzione.
Il momento magnetico localizzato polarizza in spin gli elettroni, che a loro volta polarizzano il momento magnetico
localizzato vicino.
Doppio scambio Si ha negli ossidi in cui lo ione magnetico presenta valenza mista. Un tipico esempio è il
La1-xSrx MnO3. in cui il Mn può avere valenza +3 e +4.
Ordine e strutture magnetiche
A seconda dell’interazione tra I momenti magnetici, possono determinarsi differenti tipi di ordine
magnetico.
Ordine ferromagnetico in cui i momenti magnetici sono orientati parallelamente (a).
Ordine antiferromagnetico in cui i momenti magnetici adiacenti sono allineati antiparallelamente (b)
Strutture spirali o elicoidali in cui la direzione dei momenti magnetici precede intorno ad un cono
(d) o ad una circonferenza (e), come ci si sposta da un sito al successivo.
Vetri di spin in cui i momenti magnetici si arrangiano in modo casuale (c).
Materiali ferromagnetici
Se l’interazione di scambio è positiva (J>0) gli spin primi vicini
si orientano parallelamente e anche in assenza di un campo
magnetico applicato tutti i momenti giacciono lungo una unica
direzione.
Material
TC (K)
p
Fe
1043
2.22
Co
1394
1.71
Ni
631
0.60
Gd
289
7.5
MnSb
587
3.5
Eu
70
6.9
EuS
16.5
6.9
Materiali antiferromagnetici
Se l’interazione di scambio è negativa (J<0) gli spin primi vicini si
orientano antiparallelamente. Molto spesso questo succede in
sistemi che possono essere considerati come due sottoreticoli
compenetrantesi in uno dei quali gli spin puntano verso l’alto e
nell’altro puntano verso il basso
Material
TN (K)
J
MnF2
67
5/2
MnO
122
5/2
CoO
292
3/2
FeO
198
2
Cr2O3
307
3/2
α-Fe2O3
950
5/2
Tipi di ordine antiferromagnetico
Se l’interazione di scambio è negativa (J<0) gli spin primi vicini si orienteranno antiparallelamente.
Nel caso tridimensionale, ci sono molti modi di arrangiare un uguale numero di spin su e giù in un
reticolo. I diversi modi dipendono anche dal tipo di reticolo. In figura sono mostrati quattro differenti
tipi di ordine che si possono avere in un reticolo cubico semplice o in un reticolo cubico a corpo
centrato.
Materiali ferrimagnetici
Nei materiali ferrimagnetici i due sottoreticoli magnetici che ordinano antiferromagneticamente non
sono equivalenti. Non si avrà quindi una cancellazione della magnetizzazione.
Le ferriti sono una famiglia di ferrimagneti.
Si tratta di una famiglia di composti con formula chimica: MO Fe2O3
dove M sta per un catione divalente come:
Zn 2+ , Co2+ , Ni2+ , Cu2+ , Mn2+
Si avranno quindi due siti magnetici:
uno del catione
M2+
e uno del
Fe3+
.
Fe2+
Fe3O4
siti ottaedrici
Fe3+
A tali siti corrisponde un momento
magnetico diverso per cui il magnetico
netto è diverso da zero
Coumpound
TC (K)
p
Fe3O4
858
4.1
CoFe2O4
793
3.7
NiFe2O4
858
2.3
CuFe2O4
728
1.3
Y3Fe5O12
560
5
Gd3Fe5O12
564
16
Dy3Fe5O12
563
18.2
Ho3Fe5O12
567
15.2
O2- siti CFC
Fe3+
a
sito tetraedrico
Transizione di fase ferro-paramagnetico
Al di sopra di una temperatura critica caratteristica chiamata temperatura di Curie, TC, un sistema
ordinato magneticamente (ferro, ferri o antiferro) transisce bruscamente allo stato paramagnetico.
Una transizione di fase può essere descritta come una transizione da una fase ordinata (bassa
simmetria) ad una fase disordinata (alta simmetria). Una cosa importante da notare è che è
impossibile cambiare la simmetria gradualmente. Una particolare simmetria o c’è o non c’è. Quindi
le transizioni di fase sono nette, e c’è una chiara delimitazione tra lo stato ordinato e quello
disordinato. L’apparire dello stato ordinato a bassa temperatura può essere compreso da
considerazioni termodinamiche. I minimi dell’energia libera determinano quale sia la fase favorita al
variare della temperatura. L’energia libera F=E-TS è legata all’energia E e all’entropia S. A bassa
temperatura per minimizzare l’energia libera il sistema sceglierà lo stato a energia E più bassa che
è generalmente lo stato ordinato. All’aumentare della temperatura T è favorita la fase con entropia
S più elevata, che è quella disordinata.
Transizione liquido-solido.
Ad alta temperatura la fase disordinata ha completa simmetria
traslazionale e rotazionale. Sotto la temperatura critica queste
simmetrie sono rotte e il sistema diventa solido
Transizione para-ferromagnetica.
Ad alta temperatura la fase disordinata ha completa simmetria
rotazionale. Sotto la temperatura di Curie queste simmetrie
sono rotte e il sistema diventa ferromagnetico.
M Tropeano, M Putti et al., PRB 78, 094518
Specific heat
C ( J/Kmol
)
specific
80
60
10
5
0
30 35 40 45 50 55
Temperature (K)
∆C=Cx=0-Cx=0.15 (J/mole K)
SDW ordering of Fe moments
[C(O)-C(7T)]/T (mJ/molK2)
heat C (J/molK)
100
4
2
0
50
AFM ordering of Sm
x=0
15
SmFeAs(O0.85F0.15)
20
10 x=0.15
SmFeAsO
5
0
0
2
0
4
6
T(K)
100
T (K)
40
20
75
3+
50
8
100
150
Temperature (K)
200
125
150
AFM ordering of Sm3+
S Riggs, T Nguyen, C Tarantini, M Putti, M Affronte arXiv:0909.3625
Cp under strong magnetic field
Neutron Diffraction
SmFeAsO → dBc/dT ≈ 160 T/K
CeFeAsO → dBc/dT ≈ 5.7 T/K
D H Ryan, F Canepa , M Putti
Modello di Weiss di un Ferromagnete
L’Hamiltoniana che descrive di un ferromagnete in un campo magnetico applicato B può essere scritta come:
H = −2∑ J ij S i ⋅ S j + gµ B ∑ S i ⋅ B
i> j
i
Tale Hamiltoniana può essere approssimata definendo un campo efficace (Campo molecolare o di Weiss) che
agisce sul sito i-esimo:
B mf = −
2
gµ B
∑J S
ij
j
j
La nuova Hamiltoniana efficace può quindi essere scritta come :
H = gµ B ∑ S i ⋅ (B + B mf )
i
Che è analoga all’ Hamiltoniana di un paramagnete in un campo magnetico applicato B+Bmf.. L’approssimazione
che è sottintesa in questo approccio è che tutti gli ioni magnetici sono sottoposti allo stesso campo
molecolare.
Poiché il campo molecolare misura l’effetto dell’ordine del sistema, uno può assumere che:
Bmf = λM
Dove λ è una costante che parametrizza la forza del campo molecolare come funzione della magnetizzazione.
Per un ferromagnete λ>0. a causa della forte interazione coulombiana coinvolta nell’interazione di scambio, il
campo molecolare è spesso molto elevato.
Ora il sistema può essere trattato come un semplice paramagnete piazzato in un campo magnetico B+Bmf. A
basse temperature i momenti si allineeranno con il campo molecolare, anche senza che il campo esterno sia
presente. Come la temperatura aumenta le fluttuazioni termiche tenderanno a distruggere la magnetizzazione e
ad una certa temperatura critica l’ordine magnetico sarà distrutto.
MP2
Diapositiva 59
MP2
introdurre un lamda adimensionale ?
Marina Putti; 19/10/2011
MP1
Sistema di N momenti magnetici tra cui agisce un’interazione di scambio in campo
B applicato
B
a
i-2
i-1
i
i+1
i+2
N
Hˆ = ∑ Hˆ i
i =1
7
Hˆ i =
Hˆ iscambio
+
Hˆ iB
= −2S i ⋅ ∑ J ij S j − gµ B S i ⋅ B
j =1
7
2
scambio
ˆ
Hi
= −2S i ⋅ ∑ J ij S j = − gµ B S i ⋅
gµ B
j =1
5
B mf
2
7
{
j =1
2
=
gµ B
7
∑ J ij S j
j =1
Energia Joule
unità di misura
= Am 2 = [Teslas ]
momento
3
{
4
i
∑ J ij S j = − gµ BSi ⋅ B mf
6
Ji3
Ji2
7
Ji1
1
Diapositiva 61
MP1
fare il parallelo con il campo locale nei dielettrici densi
Marina Putti; 19/10/2011
Per un paramagnete l’equazione di Langevin descrive la magnetizzazione:
M = M s L( x )
M s = mn
mB
x
=
k BT
Nel caso di un ferromagnete assumendo nullo il campo applicato si ha B = Bmf = λ M . La magnetizzazione sarà
quindi determinata risolvendo simultaneamente le equazioni:
M/Ms
M
M = L(x )
s
M = k BT x
M s M s mλ
T > TC T = TC
T < TC
M/Ms≠0
Per alti valori di T la retta ha una pendenza
elevata e non incrocia la funzione di
Langevin se non per M=0. Non c’è quindi
magnetizzazione in assenza di campo
esterno applicato. Il sistema è
paramagnetico.
x
Al diminuire di T si arriva alla condizione
limite in cui la retta e la funzione L(x) sono
tangenti. Tale condizione definisce TC
1
k BTC
=
M s mλ 3
⇒
TC =
M s mλ
3k B
TEMPERATURA DI CURIE
Per T < TC la retta incrocia la funzione L(x) per valori di M≠0. Il sistema mostra una magnetizzazione spontanea
ed è quindi ferromagnetico.
La soluzione completa dell’equazione in funzione di T/TC è
mostrata in figura. Si hanno andamenti diversi a seconda del
valore di J. La soluzione J=∞ corrisponde al calcolo classico dato
dalla funzione di Langevin.
Nonostante le differenze si osserva come l’andamento generale
sia lo stesso: per T<TC si può avere magnetizzazione spontanea
e per T≥TC . La magnetizzazione è continua a T=TC, ma la sua
derivata non la è.
La transizione tra lo stato ferromagnetico e lo stato
paramagnetico si presenta quindi come una transizione di fase
che all’interno della teoria di campo molecolare risulta essere del
secondo ordine
Il campo molecolare può essere calcolato come : Bmf = λM s = 3k BTC / m
Per il Ferro si ha:
TC~1000 K, Ms= 1.4⋅106 , m=pµB= 2.0⋅10-23
Bmf~ 2000 T
Questo campo estremamente intenso riflette l’origine elettrostatica e non magnetica dell’interazione di scambio.
Si può valutare il valore dell’integrale di scambio J dalla definizione di Bmf:
Bmf =
2
JSz
gµ B
dove z è il numero di primi vicini e si è assunto che l’interazionedi scambio sia diversa da zero solo fra primi vicini.
Assumendo g=2, S=2 e z=8 si ottiene quindi:
J=
gµ B Bmf
2 Sz
= 1.2 ⋅10 − 21 Joule = 0.7 ⋅10 − 2 eV
Escambio = 2 JS ( S + 1) = 1.39 ⋅10 −20 Joule ≈ k BTC = 1.38 ⋅10 −20 J
Calcolare la magnetizzazione di saturazione di composti ferromagnetici
sostanza
p
m=pµΒ
(A m2)
Msat
(A/m)
TC
(K)
Fe
2.22
20.6⋅10-24
13.8⋅105
1043
Co
1.72
16.0⋅10-24
11.4⋅105
1394
Ni
0.6
5.6⋅10-24
4.1⋅105
631
Gd
7.1
66.0⋅10-24
15.9⋅105
289
Dy
10
92.7⋅10-24
23.2⋅105
MnBi
3.5
32.5⋅10-24
5.4⋅105
Structure:
hcp (hexagonal close-packed)
Cell parameters:
a: 250.71 pm
b: 250.71 pm
c: 406.95 pm
MP3
Ms=nm
n= densità di momenti magnetici
m= p
per unità di volume
µB momento magnetico
Structure:
bcc (body-centred cubic)
Cell parameters:
a: 286.65 pm
b: 286.65 pm
c: 286.65 pm
Diapositiva 64
MP3
ricalcolare Ms del Fe
Marina Putti; 26/10/2011
Structure:
hcp (hexagonal close-packed)
Cell parameters:
a: 363.6 pm
b: 363.6 pm
c: 578.26 pm
Structure:
hcp (hexagonal close-packed)
Cell parameters:
a: 359.3 pm
b: 359.3 pm
c: 565.37 pm
Structure:
ccp (cubic close-packed)
Cell parameters:
a: 352.4 pm
b: 352.4 pm
c: 352.4 pm
Domini di Weiss
Weiss propose per primo che un ferromagnete contiene molte piccole
regioni chiamate domini, all’interno di ciascuna la magnetizzazione
raggiunge il valore di saturazione. La direzione della magnetizzazione
in ciascun dominio non è necessariamente parallela. L’esistenza dei
domini spiega perché un materiale ferromagnetico possa apparire non
magnetizzato.
Tra domini adiacenti c’è un bordo (domain wall). I bordi vengono classificati in funzione alla
direzione della magnetizzazione nei domini adiacenti. Un bordo a 180° separa domini di opposta
magnetizzazione e un bordo a 90° separa domini di magnetizzazione perpendicolare. I domain
walls più comuni sono a 180° : Tra questi si possono avere Bloch wall (a) e Neel wall (b) in funzione
della geometria del sistema. I più comuni sono i Bloch wall. In film sottili generalmente si hanno i
Neel wall nei piani paralleli alla superficie del film
(a)
(b)
Domain wall a 180°.
Domain wall a 90°.
In un ferromagnete la minima energia si ha quando gli spin adiacenti sono orientati parallelamente.
Quindi creare un bordo costa energia. Si può calcolare l’energia necessaria per creare un bordo e
la sua dimensione.
domain structure of Fe + 3% Si.
Cristallo singolo di Ni
A labyrinth of magnetic domain
as seen in an amorphous
membrane of Gd-Co.
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/elmat_en/kap_4/backbone/r4_3_7.html
Energia di scambio del bordo di dominio
L’Hamiltoniana di scambio associata a due spin primi vicini in un sistema ferromagnetico è data da:
Hˆ spin = −2 JS1 ⋅ S 2 con J > 0
Quindi orientare antiparallelamente i due spin porta ad un’aumento dell’energia di
∆E↑↓ =E↑↓-E↑↑= +2JS2-(-2JS2)= +4JS2
Nel caso in cui fra I due spin ci sia un disallineamento di un angolo θ<<1 si avrà un aumento
dell’energia dato da:
(
)
∆Eθ = Eθ − E ↑↑ = -2 JS 2 cos θ -(- 2 JS 2 ) ≈ −2 JS 2 1 − θ 2 / 2 + 2 JS 2 = JS 2θ 2
In un bordo di Bloch la rotazione complessiva di un angolo π si ottiene grazie alla rotazione degli
spin di N siti adiacenti. Quindi l’aumento di energia è dato da N volte ∆Εθ con θ=π/N :
Escambio = N ⋅ ∆Eθ = NJS 2 (π / N )2 = JS 2π 2 /N
Tale energia tende a zero all’aumentare di N. Questo risultato sembra
quindi indicare che se si forma un bordo, la sua dimensione dovrebbe
crescere il più possibile per minimizzare l’aumento di energia di scambio.
Questo si spiega ricordano che disallineare due spin costa in energia, e
aumentando il numero di siti coinvolti, il disallineamento di uno spin rispetto
all’altro diminuisce. Per giustificare il fatto che i bordi di dominio hanno
dimensioni finite bisogna prendere in considerazione un altro contributo
energetico. Tale contributo prende il nome di energia di anisotropia
magnetocristallina
θ
θ=π/8
M/Msat
Energia di
anisotropia
magnetocristallina
Fe
Ni
Co
I cristalli possiedono un asse di facile e un asse di difficile magnetizzazione. Lungo certe
direzioni cristallografiche è più facile magnetizzare il cristallo, lungo altre è necessario un campo
applicato più elevato per raggiungere la saturazione. Per un cristallo a simmetria assiale come il
Co (esagonale) l’anisotropia porta ad un termine addizionale di energia del tipo:
Eanisotropia = K sin2θ V
(1)
dove K è la costante di anisotropia e θ è l’angolo individuato rispetto alla direzione di facile
magnetizzazione (nel Co normale ai piani esagonali)e V il volume della cella cristallina. In questo
modo l’energia è minima quando la magnetizzazione è orientata in direzione dell’asse di facile
magnetizzazione e massima quando è diretta perpendicolarmente a questo. La costante K è una
densità di energia per unità di volume (J/m3). Tale effetto è dovuto all’interazione spin-orbita ed è
più rilevante nei cristalli a bassa simmetria.
K (J/m3)
struttura
Valori di K per alcuni ferromagneti al variare della struttura
Fe
4.8×104
cubica
cristallografica sono riportati in tabella. Nei domini magnetici
Ni
5.7×104
cubica
la magnetizzazione preferisce allinearsi lungo la direzione di
facile magnetizzazione, ma nel muro tra due domini, la
Co
5×105
esagonale
magnetizzazione deve ruotare e una componente risulterà
Nd2Fe14B
5×106
filamenti
diretta lungo l’asse di difficile magnetizzazione e portando
ad un aumento dell’energia.
SmCo5
1.7×107
filamenti
z
θ
Eanisotropia = K sin2θ
y
x
Per calcolare l’energia complessiva necessaria per formare un bordo di dominio è necessario tener
conto anche del termine di energia di anisotropia magnetocristallina. Se si assume per l’energia di
anisotropia l’espressione (1) allora il contributo di un bordo di Bloch si calcola sommando il
contributo di ciascuno degli N spin
N
Eanisotropia
π
1
NKV
= ∑ VK sin θ ≈ N × K sin θ = N × ∫ VK sin 2 θdθ =
π0
2
i =1
2
SITI DI SPIN
2
ENERGIA di ANISOTROPIA MEDIA
Quindi l’energia per creare un bordo è data da: Ebordo = Escambio + Eanisotropia
Escambio ∝ 1 / N
Eanisotropia ∝ N
Tale energia ha quindi un minimo in funzione di N che può essere calcolato minimizzando Ebordo in
funzione di N. L’ampiezza del bordo dipenderà dal tipo di materiale e sarà tanto più estesa
(ridotta)tanto è maggiore (minore) il rapporto J/K. Tipicamente la dimensione di un bordo di dominio
è dell’ordine di un centinaio di nm.
Energia del bordo
Energia del bordo
Ampiezza
del bordo
Energia di anisotropia
Energia di scambio
100 nm
Ampiezza del bordo
domain wall
Bloch’s domain wall
Ebordo
σ bordo
Jπ 2 S 2
=
+ KNa 3
N
Ebordo Jπ 2 S 2
=
=
+ KNa
2
2
a
Na
surface
energy density
anisotropy contribution
of N spins
Energia magnetostatica
Poiché costa energia creare un bordo dobbiamo domandarci perché si formano domini con diverse
orientazione della magnetizzazione. Da un punto di vista energetico questo deve comportare una
riduzione di una altra forma di energia. Questa è l’energia associata al campo magnetico generato
dal ferromagnete. La densità di energia (energia per unità di volume) associata ad un campo
magnetico B è data da :
1
uM =
B2
2µ0
che deve essere integrata su tutto lo spazio in cui B≠0. All’interno del materiale ferromagnetico il
campo è dato da: BM=µ0Μ per cui la densità di energia da integrare sul volume del materiale
ferromagnetico è data da:
uM =
µ
1
1
B ⋅ H = (µ0M ) ⋅ H = 0 M ⋅ H
2
2
2
L’energia magnetica viene quindi ridotta spezzando il campione in domini in modo tale che
l’integrale di uM sul volume del campione sia nullo. Questo comportala formazioni di bordi che
costano energeticamente. Quindi la forma dei domini dipende da un delicato bilancio energetico.
Nella configurazione (a) non c’è
energia di bordo, ma c’è una grande
energia magnetica, in (b) l’energia
magnetica integrata sul ferromagnete è
nulla, ma c’è campo disperso nel vuoto
che incrementa l’energia magnetica. In
(c) si sono creati i “domini di chiusura”
che eliminano il campo disperso.
Questo annulla l’energia magnetica, ma
aumenta il numero dei bordi.
(a)
(b)
(c)
Energia magnetostrittiva
Quando un materiale ferromagnetico viene
magnetizzato questo produce una deformazione della
cella cristallina così che il campione si espande o
contrae nella direzione di magnetizzazione. Questo
accoppiamento magnetoelastico tra le proprietà
elastiche e magnetiche del materiale contribuisce ad un
termine di energia detta energia magnetostrittiva. La
magnetostrizione è definita come λ=∆l/l è dell’ordine
di 10-5- 10-6 e può essere positiva o negativa. Nel ferro
λ è positiva a basso campo e negativa ad alto campo.
L’energia magnetostrittiva ha un ruolo rilevante nella formazione dei domini. Essa tende a
privilegiare piccoli domini in cui la variazione di dimensione ∆δ=λδ è minore e quindi gli sforzi
accumulati ai bordi ridotti.
Calcolare Dd per un dominio
nel Ni
Concludendo, la forma e la dimensione dei domini dipende da un delicato bilancio
energetico a cui contribuiscono quattro diversi termini di energia:
1. Energia di scambio
2. Energia di anisotropia
3. Energia magnetostatica
4. Energia magnetostrittiva
L’effetto del campo magnetico applicato ai domini ferromagnetici
Processi di magnetizzazione
In figura è mostrata la curva di magnetizzazione M di un ferromagnete in funzione del campo
esterno H applicato. Partendo dalla condizione di magnetizzazione nulla in cui i domini sono
orientati casulamente, i domini che sono allineati favorevolmente rispettivamente al campo
applicato crescono a spese dei domini orientati sfavorevolmente (il bordo si sposta). A più alti campi
avviene la rotazione dei domini che si orientano nella direzione più vicina a quella del campo
compatibilmente con la loro direzione di facile magnetizzazione. L’ultimo processo comporta la
rotazione coerente di tutti i domini indipendentemente dalla direzione di facile o difficile
magnetizzazione e il materiale raggiunge il campo di saturazione Msat.
H
M
Msat
Rotazione dei
momenti dei domini
Crescita dei domini
favorevoli
Contrazione di quelli
sfavorevoli
H
Hysteresis loop and magnetic domains.
Processi irreversibili
Durante la magnetizzazione del materiale avvengono altri processi che dipendono fra l’altro dalle
proprietà metallurgiche e dalla purezza del materiale.
Un primo effetto è il pinning (ancoraggio) dei bordi di dominio. Il moto dei domini attraverso il
materiale magnetico può essere “ancorato” da tensioni nel materiale, bordi di grano o impurezze.
Questo blocca l’ampliamento dei domini fino a quando il campo esterno non è sufficientemente
elevato per depinnare i bordi.
Un secondo effetto è dovuto alla magnetostrizione. Quando la magnetizzazione è costretta a
ruotare in direzione di difficile magnetizzazione il materiale si deforma. Se il processo non avviene
progressivamente la magnetizzazione varia per step successivi e questo produce l’emissione di
onde acustiche (effetto Barkhausen).
Quindi durante un ciclo di magnetizzazione tanto più il materiale è difettato, tanto più è elevata
l’energia di anisotropia e l’energia di magnetostrizione si possono manifestare processi irreversibili
in cui l’energia trasferita dal campo esterno al ferromagnete viene dissipata sottoforma di onde
acustiche e riscaldamento del materiale.
Questo causa la ben nota forma del ciclo di
isteresi. Il campo rimanente BR , il campo
coercitivo HC , così come la pearmeabilità
magnetica µr del materiale dipendono quindi dalla
purezza e morfologia del materiale, ma anche da
proprietà intrinseche come anisotropia e
magnetostrizione. In base alle applicazioni a cui il
ferromagnete è dedicato si cercherà di ottimizzare
i parametri del ciclo.
BR
-HC
Bsat
Barkhausen effect.
La magnetizzazione varia per
http://en.wikipedia.org/wiki/Barkhausen_effect
Tipi di materiali ferromagnetici in
rapporto alle applicazioni
Materiali duri ( hard) e dolci ( soft)
Si può operare una prima classificazione dei materiali
ferromagnetici in base alla coercitività
-materiali duri: coercitività > 10 kA/m ( o 125 oersted)
-materiali dolci: coercitività < 1 kA/m ( o 12.5 oersted)
µR
materiale dolce
(Oersted)
materiale duro
Ferromagneti dolci
Elettromagnete
trasformatore
Testina di registrazione magnetica
Ferromagneti duri: registrazione magnetica
Hard Disk
Nastri magnetico
Magneti Permanenti
Motori passo-passo
MRI risonanza magnetica nucleare
Materiali dolci: elettromagneti, traformatori
Per gli elettromagneti i materiali dolci sono preferiti quanto più presentano un'alta permeabilità ( che consente di
avere una grande induzione con campi applicati relativamente piccoli) e una coercitività bassa. Negli
elettromagneti si usa quasi esclusivamente il ferro dolce con cui può generare induzioni fino a 2.5 tesla.
Per i trasformatori è necessaria un'alta permeabilità..Inoltre lavorando in alternata, devono basse perdite per
isteresi (ciclo stretto) ed è anche necessario ridurre le perdite per correnti parassite.
Proprietà
magnetiche di
vari tipi di ferro
permeabilità magnetica
µr = B/µ0H
permeabilità magnetica differenziale
µr’ = dB/dµ0H
Proprietà magnetiche di
materiali magnetici dolci.
Leghe ferro-silicio
L’aggiunta di un 3-4% di silicio al ferro ha diversi effetti che riducono le perdite nel nucleo di un
trasformatore.Il silicio
1. aumenta la resistività elettrica del ferro riducendo le correnti parassite.
2. diminuisce l’energia di anisotropia magnetica del ferro e aumenta la permeabilità magnetica.
Questo diminuisce le perdite al nucleo per isteresi.
3. diminuisce anche la magnetostrizione. Anche questo abbassa le perdite per isteresi e il
rumore dei traformatori (“ronzio”).
Per contro il silicio diminusce la duttilità del ferro cosicchè può essere aggiunto solo fino ad un
massimo del 4%. Il silicio diminuisce anche la temperatura di Curie e la magnetizzazione di
saturazione.
Un’ulteriore riduzione di perdite per
isteresi si è ottenuta orientando i grani
cristallini nella direzione di facile
magnetizzazione tramite lavorazione a
freddo e processi di ricristallizzazione.
Vetri metallici
Sono materiali metallici che non presentando una struttura cristallina non ordinata. Questo si
ottiene tramite un processo di rapida solidificazione dallo stato liquido nella forma di un film sottile
(25 microm) su un nastro di rame.
I bordi di dominio in questi materiali si muovono con estrema facilità perché non ci sono bordi di
grano e non c’è anisotropia macroscopica del cristallo. Questo rende questi materiali
estremamente dolci e hanno principale applicazioni nei trasformatori di potenza e testine di
registrazione.
Leghe nichel-ferro
La permeabilità del ferro è relativamente bassa a bassi campo applicati, ma questo è relativamente
poco importante per applicazioni di potenza come i nuclei dei trasformatori. Tuttavia per
apparecchiature di comunicazione ad elevata sensibilità vengono usate leghe Ni-Fe che
possiedono permeabilità più elevate a bassi campi.
Vengono commercializzate leghe Ni-Fe con il 50% ed il 79% di nichel. I valori elevati di permeabilità
magnetica dipendono dalla bassa anisotropia magnetica ed energia magnetostrittiva
Materiale
Bsat , T
Hc , A/cm
µr
45 Ni-55 Fe (Permalloy 65)
1.6
0.012
2700
75 Ni-5 Cu-2 Cr 18 (Mumetal)
0.8
0.004
30000
79 Ni-5 Mo-15 Fe -0.5 Mn (Supermalloy)
0.78
Permalloy 65
La permeabilità delle leghe Ni-Fe può
essere aumentata di tre o quatto volte
dopo una ricottura ad alta temperatura
in campo magnetico. La ricottura con il
campo magnetico provoca un
ordinamento degli atomi del reticolo NiFe e aumenta la permeabilità
magnetica sulla curva di isteresi della
lega 65% Ni-35% Fe
100000
Materiali duri: magneti permanenti
I magneti permanenti devono poter generare campi stabili senza una spesa continua di energia
elettrica. Trovano applicazioni nei motori elettrici, generatori, altoparlanti, strumenti a bobina
mobile, dispositivi di controllo per fasci elettronici TV M
Sono importanti: alta corcitività, alta magnetizzazione di saturazione e alta rimanenza
I magneti permanenti vengono magnetizzati in un campo magnetico sufficientemente elevato da
orientare i domini magnetici nella direzione del campo applicato. Una parte dell’energia applicata
viene convertita in energia potenziale che viene immagazzinata nel campo magnetico permanente
prodotto. La potenza o energia interna di un materiale magnetico permanente (duro) è in relazione
con la dimensione del ciclo. L’energia potenziale magnetica di un materiale magnetico duro è
misurata dal suo prodotto energetico massimo
Sm(CoCu)
SmCo5
Leghe alnico
Le leghe alnico (alluminio-nichel-cobalto) sono i materiali magnetici duri commercialmente più
importanti. Presentano una elevato prodotto energetico una elevata induzione residua una
moderata forza coercitiva. La famiglia è a base di ferro con aggiunta di Al, Ni, Co e Cu.
Struttura:sopra una temperatura dell’ordine di 1250 sono monofasiche . Durante il raffreddamento
si separano due fasi α e α’ . La matrice della fase α è ricca di Ni e Al ed è debolmente magnetica.
Il precipitato α’ è ricco di Fe e Co ed è fortemente magnetica. La fase α’ tende ad assumere una
struttura a barrette allineate nella direzione <100> con diametro di 10nm e lunghezza di 100 nm.
Se il trattamento viene fatto in campo magnetico applicato i filamenti risultano ulteriormente lisci e
allungati e aumenta la coercitività del materiale.
Direzione del
campo applicato
Leghe di terre rare
Ci sono due principali categorie di materiali magnetici commerciali a base di terre rare, il SmCo5 a
singola fase e l’altra basata su leghe indurite di composizione approssimata Sm(Co,Cu)7.5. Il
meccanismo che aumenta la coercitività è basato sul blocco dei bordi di dominio sui bordi di grano.
Sono caratterizzati da valori estremamente elevati di (BH)max da 120-160 kJ/m3. nel caso del
SmCo5 fino a 240 kJ/m3.
Leghe di neodimio-ferro-boro
I materiali magnetici Nd-Fe-B presentano valori di (BH)max fino a
300 kJ/m3 . Vengono prodotti con tecniche di solidificazione
rapida su nastro. In figura è mostrato un grano di Nd2Fe14B
fortemente magnetico circondato da una fase intergranulare
non magnetica ricca in Nd. L’alta coercitività viene dalla
difficoltà di enucleare domini inversi che di solito nucleano
vicino alla parete del grano.
.
Asse facile magnetizzazione
Domains in NdFeB
material. The domain
character in this highly
anisotropic material
depends on the orientation
of the easy axis of
magnetization relative to
the surface. In the grain
on the right the axis is
oriented perpendicularly,
resulting in fine branched
domains, while the grain
on the left has a lower
degree of misorientation
relative to the surface.
MAGNETISMO NEI METALLI
Modello ad elettroni liberi
Nei corsi di base si dimostra che per elettroni liberi la densità g(k) degli stati vale:
ଶ
g(k)dk= మπ ଷ 4πk2 dk = ଶ
π
ಽ
Se il materiale ha N elettroni a T=0 gli stati verranno riempiti fino a kF
N= ி =
ଷ
π ଶ
con n=N/V segue
Essendo E∝ k2 segue che g(E)=dn/dE=dn/dk dk/dE ∝ k2/ 2k ∝ E ½
Da cui segue che n= ி ∝ E 3/2
dn/n=3/2 dEF/EF
La densità al livello di Fermi g(EF)=3/2 n/EF
Paramagnetismo di Pauli
In assenza di campo magnetico esterno ogni livello può avere doppia occupazione con
un elettrone a spin in su ed uno a spin in giù.
In presenza di un campo magnetico l’energia degli e viene aumentata o diminuita a
seconda dello spin, per cui il gas elettronico contribuisce alla suscettività paramagnetica
con un contributo detto paramagnetismo di Pauli.
La sua entità può essere stimata con considerazioni
elementari. in presenza di un campo la banda elettronica
si divide in due bande a spin diverso separate in energia
di g µB B= 2 µB B.
Il numero di elettroni in eccesso con spin in su è dunque
n↑=1/2 g(EF) µB B
mentre il numero di elettroni mancanti con spin in giù è
dato da:
n↓=1/2 g(EF) µB B
La magnetizzazione vale dunque M= µB (n↑- n↓)= g(EF)
µB2 B per cui la suscettività di Pauli vale
µµଶ
<< 1 (più
χP=M/H=µ0 M/B= µ0 µB2 g(EF) =
piccolo del paramagnetismo osservato negli isolanti.)
Il calcolo in funzione di T è più complesso (e lo omettiamo, Vedi libro di Blundell).
Il calcolo dà:χ=
µµ
Le espressioni per il paramagnetismo di Pauli ottenute sono in discreto accordo con i dati
sperimentali.
Ferromagnetismo di banda (o itinerante)
Il momento magnetico/atomo del Fe è circa 2.2 µB. Il valore non intero non è spiegabile in
termini di momenti magnetici localizzati su atomi e rappresenta pertanto una forte
evidenza a favore di un ferromagnetismo di banda (detto anche itinerante).
La teorica di campo molecolare assume che tutti gli spin sentano uno stesso campo di
scambio di intensità λM prodotto da tutti i oro vicini. Come noto tale campo rende
possibile una magnetizzazione non nulla in assenza di campo esterno al di sotto della T
critica.
In presenza di un gas di elettroni il campo molecolare può magnetizzare il gas di elettroni
grazie al paramagnetismo di Pauli. La magnetizzazione risultante è a sua volta
responsabile del campo molecolare..
Vediamo di vedere quando tale meccanismo può diventare operativo.
Immaginiamo in assenza di un campo magnetico esterno di prendere un piccolo Numero
di elettroni alla superficie di Fermi dalla band a spin giù e di portarli in quella a spin in su:
specificamente prendiamo elettroni a spin in giù da EF-δE a EF e portiamoli in una banda a
spin in su con energie da EF a EF+δE. Abbiamo in tal modo spostato g(EF) δE/2 elettroni.
Ciò costa in energia ∆E KE= g(EF ) δE/2 δE= ½ g(EF) (δE)2
L’interazione col campo molecolare determina una riduzione dell’energia infatti:
La densità di spin in su è n↑=1/2(n+g(EF)δE)
La densità di spin in giù è n↓=1/2(n-g(EF)δE)
La magnetizzazione vale M=µB (n↑-n ↓)
Il campo molecolare vale B=λ = µ0λ
Ma dalla termodinamica segue che: dE=TdS-pdV-.MdB
Da ciò segue che l’energia associata al campo molecolare è
∆EPE= - µ0 λ = -1/2 λµ02=-1/2 λ µ0µB 2 (n↑-n ↓)2
Posto U= λµ0µB 2 segue che si ha un guadagno di energia pari a ∆EPE= -1/2 U (g(EF) δE) 2
La variazione di energia totale è la somma di costi e guadagni ovvero
∆E= ∆E KE + ∆EPE= ½ g(EF) (δE)2 (1-U g (EF))
E’ dunque possibile una magnetizzazione spontanea purchè
Ug(EF) ≥ 1 (Criterio di Stoner)
Richiede dunque che gli effetti Coulombiani siano forti (ovvero λ grande) ∩
g(EF) sia grande
U (eV)
g(EF)
(eV -1 )
Ug
Se il criterio di Stoner non è soddisfatto, non è possibile avere ferromagnetismo spontaneo.
Ciononostante, la suscettività può cambiare in modo non trascurabile.
Se si applica un campo B la variazione di energia diventa:
∆E=½ g(EF) (δE)2 (1-U g (EF))-MB
Poiché la magnetizzazione M=µB (n↑-n ↓)=2 µB g(EF) δE
segue che
∆E=
ଶ
µ B 2
g(EF)
(1 -U g(EF) ) –MB.
La variazione di energia è minima se
µB 2 g(EF)
(1-U g(EF)) –B=0.
La suscettività risulta pertanto essere:
χ=
µ
∼
=
µµB 2 g(EF)
(
)
χ
= (
)
La suscettività è aumentata rispetto a quella di Pauli in presenza di interazioni
Coulombiane importanti quando queste non sono sufficientemente grandi da produrre
ferromagnetismo spontaneo.
