Termodinamica Fisica Mattia Natali Termodinamica Definizioni: Termodinamica: Studia sistemi macroscopici ai quali non è possibile (praticabile) applicare metodi della meccanica classica per: •
La complessità del sistema. N particelle con N N A = 6, 02·10 23 . •
Il moto delle singole particelle avviene su una scala spaziale microscopica ove vale non la meccanica classica di N ma la meccanica quantistica. • Non si è interessati se non a conoscere il comportamento complessivo del sistema. Metodo termodinamico: Definire opportunamente e poi osservare (misurare) poche grandezze macroscopiche determinando leggi empiriche che le legano tra loro. I risultati della termodinamica sono deducibili dalla teoria microscopica, cioè meccanica classica e quantistica. Di questo si occupa la meccanica statistica. Sistema termodinamico: È una qualunque porzione di materia delimitata da una frontiera reale (fisica) o immaginaria formata da un grande numero di particelle. È costituito da un corpo o insieme di corpi ciascuno dei quali ha una composizione chimica ben definita. Ambiente (di un dato sistema termodinamico): tutto ciò che è esterno al sistema termodinamico considerato: Universo: sistema termodinamico + Ambiente. Stato di equilibrio di un sistema termodinamico: è uno stato (“condizione in cui il sistema si trova”) stazionario del sistema termodinamico. Uno stato di equilibrio termodinamico è caratterizzato da un valore ben preciso di tutte le grandezze termodinamiche. L’equilibrio termodinamico corrisponde al verificarsi di tre tipi di equilibrio del sistema termodinamico: • Equilibrio meccanico: la risultante delle forze e dei momenti di forza esterni e interni è nulla su ogni singola parte del sistema. • Equilibrio chimico: non avvengono reazioni chimiche o trasferimenti di materia nel sistema termodinamico. • Equilibrio termico: la temperatura è la stessa in tutti i punti del sistema ed è pari alla temperatura esterna (dell’ambiente) se il sistema non è isolato. Trasformazione termodinamica: quando un sistema termodinamico cambia stato si dice che compie una trasformazione termodinamica. Durante una trasformazione termodinamica in generale le grandezze termodinamiche potrebbero essere indefinite. Se alla fine della trasformazione il sistema si ritrova in uno stato di equilibrio identico a quello iniziale si dice che il sistema ha compiuto una trasformazione ciclica o ciclo. Sistema termodinamico aperto: sistema termodinamico che può scambiare con l’ambiente sia materia che energia. 1 Termodinamica Fisica Mattia Natali Sistema termodinamico chiuso: sistema termodinamico che può scambiare con l’ambiente solo energia (non la materia). Sistema termodinamico isolato: sistema termodinamico che non può scambiare con l’ambiente né materia né energia. Grandezze termodinamiche estensive: sono grandezze che godono della proprietà estensiva, cioè G1 relativa a S1 , G2 relativa a S2 e G relativa a S = S1 ∪ S2 G = G1 + G2 . Grandezze termodinamiche intensive: sono grandezze che non godono della proprietà estensiva in quanto assumono un significato locale. L’insieme dei valori delle variabili termodinamiche di un sistema Termodinamico caratterizza lo stato del sistema. Equazioni di stato: relazione matematica che lega tra loro alcune grandezze termodinamiche di un sistema termodinamico a uno stato di equilibrio termodinamico. Un sistema omogeneo costituito da una data massa di una sostanza chimica pura in un unico stato di aggregazione ( H 2O gassosa o vapor d’acqua) ammette tre grandezze termodinamiche p,V,T (pressione, volume, temperatura). Tuttavia p,V,T non sono tra loro indipendenti, perché esiste una equazione di stato che li lega tra loro. In termodinamica l’equazione di stato di un dato sistema termodinamico (o classe di STD) è da determinarsi sperimentalmente. Si definisce gas ideale o gas perfetto un gas che obbedisce sempre alle leggi di Gay-­‐Lussac e di Boyle. Diagrammi di stato: grafici che rappresentano l’insieme degli stati di equilibrio assunti dal sistema termodinamico in esame nel corso di un dato processo di trasformazione. Per il gas ideale sono diagrammi del piano, bastano infatti due variabili termodinamiche per individuare univocamente lo stato di un gas ideale.
Il piano ( p,V ) è privilegiato in quanto il prodotto p·∆ V ha le dimensioni di un lavoro, tale piano è detto piano di Clapeyron. • pV = costante, per l’equazione di stato pV = nRT quindi dire che pV = costante, dunque le iperboli nel piano di Clapeyron rappresentano stato di equilibrio a temperatura costante. Capacità termica media: si definisce capacità termica media Cm di un sistema il rapporto tra la quantità di calore assorbito e la conseguente variazione di temperatura del sistema stesso. Cm =
Q
. ∆T
Q (T ) Q (T ) δ Q
, C è in generale funzione di T . =
=
∆ T →0 ∆ T
dT
dT
C
Calore specifico: c =
con capacità termica per unità di massa. Non dipende da quanta materia m
Capacità termica: C = lim
stiamo considerando. Caloria: quantità di calore assorbita da 1 g di acqua distillata per variare la propria temperatura da 15 °C a 16 °C . cal
cH 2 O = 1
nell’intorno di 15 °C . g · °C
C 1 δQ
Calore specifico molare: cmol = =
capacità termica per mole di sostanza. n n dT
2 Termodinamica
Fisica Mattia Natali La capacità termica (e quindi sia il calore specifico e il calore specifico molare) dipendono in generale dalla trasformazione considerata. Calore molare a volume costante: cV =
1 ⎛ δQ ⎞
. ⎜
⎟
n ⎝ dT ⎠ V = cost
Calore molare a pressione costante: c p =
1 ⎛ δQ ⎞
. ⎜
⎟
n ⎝ dT ⎠ p = cost
Calorimetro: apparecchio usato per la misura della quantità di calore. Entalpia: è una funzione di stato definita dalla relazione H = U + pV . L’entalpia di un sistema è definita, come l’energia interna U , a meno di una costante additiva. Quando il sistema subisce una trasformazione da uno stato A a uno stato B, le relazioni ∆ H di entalpia e ∆ U di energia interna sono legate dalla relazione ∆ H = ∆ U + pBVB − pAVA . Temperatura: Consideriamo due sistemi termodinamici e supponiamo che ciascuno sia in equilibrio termodinamico (preso singolarmente). Poniamoli in contatto attraverso una parete. Se i due sistemi permangono sempre negli stati di equilibrio iniziali (comunque tali stati siano scelti) allora si dice che il loro contatto è avvenuto attraverso una parete o membrana perfettamente isolante o adiabatica. Se i due sistemi evolvono verso stati di equilibrio differenti da quelli iniziali (almeno per una particolare scelta di tali stati iniziali) allora si dice che il contatto è avvenuto attraverso una parete conduttrice o diatermica o diatermana. Al termine del processo d’interazione termica i due sistemi raggiungeranno un nuovo stato di equilibrio termodinamico comune. Due sistemi termodinamici sono in equilibrio termico tra di loro se messi in contatto attraverso una parete diatermana, permangono nello stato termodinamico iniziale. Principio zero della termodinamica: due sistemi termodinamici in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio termico tra di loro. È un’evidenza assunta a principio generale. La temperatura è quell’indice di stato fisico che accomuna sempre due sistemi qualsiasi in equilibrio termico. Termoscopio: è un sistema termodinamico in cui il cambiamento di stato di equilibrio termico è accompagnato dal cambiamento di una qualche proprietà fisica (variabile termodinamica) detta proprietà termometrica. Un termometro è un termoscopio al quale è applicata una graduazione e gli viene attribuito uno stato di riferimento (zero). Temperatura empirica: T = kX con X grandezza termometrica e k caratteristica del termometro utilizzato. Taratura dei termometri: determinare k per un dato termometro. Si sceglie un opportuno sistema termodinamico di taratura (facilmente riconducibile ovunque), a tale sistema in un ben determinato stato di equilibrio si attribuisce un valore di temperatura convenzionale. • Si utilizza come sistema termodinamico di riferimento H 2O al punto triplo (equilibrio di 3 fasi: ghiaccio, acqua, vapor d’acqua) con pressione p0 = 4, 58 mmHg . Si attribuisce alla H 2O al punto triplo la temperatura convenzionale di 273,16 K ( K significa Kelvin). Allora la taratura della costante termometrica si effettua mettendo in contatto il 3 Termodinamica Fisica Mattia Natali termometro in questione con una cosiddetta cella di punto triplo e registrando il valore assunto dalla grandezza termometrica Xtr : k =
273,16 K
. Xtr
Termometro a gas a volume costante: la grandezza termometrica X è la pressione del gas. p0 + ρ gh = p ( p0 pressione atmosferica è trascurabile) T = kX T =
•
•
•
273,16 K
p . ptr
La pressione al punto triplo nel termometro a gas dipende dal tipo di gas, dal suo volume e dalla sua massa. I termometri a gas diversi misurano anche temperature un po’ diverse. Per la pressione del punto triplo ptr → 0 (pur di utilizzare un gas molto rarefatto) ho che T misurata da un termometro a gas non dipende né dal tipo di gas né da parametri costruttivi ( V di gas o massa di gas utilizzato). •
Si può quindi definire una temperatura cosiddetta assoluta cioè indipendente dal sistema 273,16 K
p . (NB: anche p → 0 perché ptr →0
ptr
termometrico utilizzato per misurarla: T = lim
la pressione nel termometro a gas tende a 0). Un buon termometro non deve alterare la temperatura del corpo di cui si desidera misurare la temperatura. Perché ciò accada la massa del mezzo termometrico (gas nel termometro a gas) deve essere molto piccola rispetto a quella del corpo di cui si desidera misurare la temperatura. Scale termometriche: Scala Celsius: utilizza due punti fissi t1 = 0 °C dell’acqua allo stato di solidificazione e t 2 = 100 °C dell’acqua allo stato di ebollizione con p = 1 atm . L’intervallo elementare nella scala Celsius è il grado ∆ t = 1 °C . •
t ( °C ) = T ( K ) − 273,15 K . Scala Farenheit: utilizza due punti fissi t1 del corpo umano sano pari a 96 °F ( 37 °C ) e t 2 di solidificazione dell’acqua di mare a 1 atm pari a 0 °F ( −19 °C ). •
t ( °F ) = 1, 8 · t ( °C ) + 32 °F . Fasi di stato: Fase di un sistema termodinamico: ogni porzione del sistema termodinamico che possiede una composizione chimica e proprietà fisiche uniformi. In generale in un sistema termodinamico le grandezze termodinamiche necessarie per descrivere lo stato termodinamico del sistema saranno: pressione, volume, temperatura, concentrazione dei componenti chimica Cchimica e concentrazione delle fasi C fasi (quanto è in forma liquida, gassosa e solida). Regola delle fasi (di Gibbs): in un sistema termodinamico con C costituenti chimici e F fasi, i gradi di libertà, cioè il numero N delle grandezze termodinamiche indipendenti, è N = C + 2 − F . Esempio: per un sistema monocomponente e monofasico ( C = 1, F = 1 ) dalla regola delle fasi N = 2 . Avrò quindi un’equazione di stato che mi lega le tre grandezze termodinamiche: pressione, volume e temperatura F ( p,V,T ) = 0 . 4 Termodinamica Fisica Mattia Natali Equazioni di stato di un gas ideale: Leggi empiriche dei gas:
1^ legge di Gay-­‐Lussac: a volume costante la pressione di un gas è proporzionale alla sua temperatura (in K ). • V = costante p = kT con k che dipende dal volume del gas e dal suo numero di moli. •
Moli: n numero di moli n =
numero di Avogadro. 2^ legge di Gay-­‐Lussac: a pressione costante, il volume molare (volume di una mole di gas) è proporzionale alla temperatura (in K ). p = costante v = k 'T con v =
•
N
con N numero di particelle e N A = 6, 022·10 23 NA
V
e k ' che dipende dalla pressione. v volume molare n
e V volume totale. Legge di Boyle: presa una mole di gas, il prodotto pressione-­‐volume dipende solo dalla temperatura. pv = f (T ) . •
Pur di prendere gas a temperatura non troppo bassa e pressione non troppo elevata, k e k ' non dipendono dal tipo di gas. Determino costante universale dei gas ideali: eseguiamo una trasformazione termodinamica isocora (volume costante) passando dalla pressione ptr alla pressione p * . Dalla 1^ legge di Gay-­‐
Lussac (vedi termometro a gas): T =
p*
273,16 K con p* = kT e ptr = k·273,16 K . Sia v * il ptr
volume molare del gas alla pressione p * e temperatura T moltiplico e divido per v * T=
p*v*
273,16 K , ma per ipotesi della 1^ legge di Gay-­‐Lussac deve essere v* = vtr . In ptr v *
generale quindi scrivo p * v * come pv e ptr v * come ( pv )tr . Ricordo poi che pv = f (T ) ossia dipende soltanto dalla temperatura in base alla legge di Boyle T =
pv =
( pv )tr
273,16 K
pv
273,16 K ( pv )tr
T , abbiamo trovato una costante che moltiplica una temperatura siccome al punto triplo abbiamo un preciso volume, pressione e temperatura (quindi ( pv )tr = costante) ( pv )tr
273,16 K
= costante = R = 8, 31 J/ ( mol · K ) costante universale dei gas ideali. Se ora considero n moli di gas con n =
V
quindi V = nv trovo pV = nRT equazione di v
stato del gas perfetto. (Attenzione! Potrebbe essere una domanda d’esame: determinare l’equazione di stato del gas perfetto partendo dalle legge empiriche dei gas!). 5 Termodinamica Fisica Mattia Natali Trasformazioni: Trasformazioni quasi statiche: trasformazioni ideali costituite da una successione (infinita) di stati di equilibrio (infinitamente vicini l’uno all’altro). Una trasformazione quasi statica è una trasformazione infinitamente lenta. Possono essere rappresentate in forma matematica attraverso una legge matematica di trasformazione che lega tra loro le grandezze termodinamiche del sistema. Nel piano di stato scelto per la rappresentazione del sistema termodinamico (esempio piano di Clapeyron) una trasformazione quasi statica assume la forma di una curva continua orientata. Trasformazione quasi statica reversibile: trasformazione quasi statica che si compie in assenza di attriti (fenomeni che dissipino l’energia meccanica). • In una trasformazione reversibile è possibile in ogni punto della trasformazione, invertire la trasformazione stessa cambiando di una quantità infinitesima le cause che sono responsabili della trasformazione stessa. • Condizione necessaria alla reversibilità: ♦ Le cause della trasformazione sono infinitesime. ♦ La trasformazione è infinitamente lenta ossia la trasformazione può considerarsi come una successione di stati di equilibrio. ♦ Il verso della trasformazione può essere invertito cambiando di un infinitesimo le cause della trasformazione (Assenza di attriti). Trasformazioni non quasi statiche: sono trasformazioni che non posso rappresentare attraverso una relazione matematica tra le variabili o grandezze termodinamiche del sistema. Nel piano di stato sono rappresentate con delle curve tratteggiate, ciò significa che approssimativamente passano per quello stato, anche se non è detto perché le trasformazioni sono troppo veloci. Lavoro sistema termodinamico: Caso dei sistemi idrostatici (massa costante e pressione uniforme in condizioni di equilibrio). Sistemi fluidi con estensione verticale limitata o con bassa densità sono dei buoni sistemi idrostatici. Consideriamo un sistema costituito da un gas in un cilindro che ha un pistone mobile su cui insiste la pressione atmosferica. Supponiamo assenti gli attriti e immaginiamo che per qualche causa non meglio precisata il pistone si sposti di un tratto dx (positivo se corrisponde ad un aumento del volume della camera cilindrica). Calcoliamo il lavoro fatto dall’ambiente esterno sul sistema
d LE = pE S·d x con LE , pE lavoro esterno e ( E )
·dr = − pE Sdx = − pE dV . Lavoro fatto dall’Universo (sistema termodinamico ∪ ambiente) sarà pari a 0 perché pressione esterna rispettivamente dLE = − pE Sux ·dxux = F
•
valendo il principio di conservazione dell’energia dell’Universo e essendo L( ) = ∆ E ( ) = 0 dLE + dL = dLU = 0 δ L = −δ LE perché il lavoro non è un differenziale esatto (il U
U
lavoro compiuto da un sistema nel passare da uno stato iniziale A a uno finale B dipende dagli stati di partenza e di arrivo, ma dipende anche dalla particolare trasformazione 6 Termodinamica
Fisica Mattia Natali eseguita per andare da uno stato all’altro non è un differenziale esatto e quindi non ammette una funzione potenziale associata). • In qualunque sistema termodinamico il lavoro compiuto è pari al lavoro dell’ambiente esterno cambiato di segno. Per una trasformazione arbitraria (reversibile o meno) finita di un sistema termodinamico, potrò calcolare il lavoro compiuto dal sistema come LA→ B = −
∫
B
A
δ LE = − ∫ pE (V ) dV , B
A
questo NON significa che la pressione p = pE ! Se poi la trasformazione è reversibile allora sarà p = pE durante tutta la trasformazione (per definizione di trasformazione reversibile perché in ogni istante deve essere in equilibrio termodinamico) e potrò determinare il lavoro compiuto dal sistema come L =
∫ p (V ) dV e p (V ) si potrà scrivere attraverso l’equazione B
A
di stato. Interpretazione geometrica del lavoro: è valido solo nelle trasformazioni reversibili. Nel piano di Clapeyron il prodotto p·dV rappresenta l’area sottesa dall’elemento infinitesimo di ∫ p (V ) dV è l’area racchiusa dalla trasformazione. Se la trasformazione è ciclica il lavoro è l’area racchiusa dalla linea chiusa: L =
∫ p (V ) dV . B
trasformazione. Quindi L =
A
γ
Lavoro del gas ideale in alcune trasformazioni notevoli reversibili: Poiché sono trasformazioni reversibili varrà sempre l’equazione di stato pV = nRT . I casi notevoli di trasformazioni sono: • p = costante (trasformazione isobara): segmento orizzontale nel piano di Clapeyron pV . ♦
•
isobara
∫
B
A
p (V ) dV =
∫
B
A
p0 dV = p0 (VB − VA ) . V = costante (trasformazione isocora): segmento verticale nel piano di Clapeyron pV . ♦
•
LA ⎯⎯⎯⎯→ B =
LC ⎯⎯⎯⎯→ D =
isocora
∫ p (V ) dV = 0 perché V = V
D
0
C
⇒ dV = 0 . T = costante (trasformazione isoterma): pV = costante iperbole nel piano di Clapeyron pV . ♦
LE ⎯⎯⎯⎯→ F =
isoterma
∫ p (V ) dV = ∫
F
F
E
E
VF 1
⎛V ⎞
nRT0
dV = nRT0 ∫
dV = nRT0 ln ⎜ F ⎟ . VE V
V
⎝ VE ⎠
7 Termodinamica Fisica Mattia Natali Calore: Definiamo calore quell’ente fisico che due sistemi termodinamici posti in contatto (attraverso una parete conduttrice) si scambiano per effetto di una diversa temperatura. Esperimento di Joule:
Dalla lettura di ∆ l (ossia di quanto il mercurio sia avanzato o arretrato nel tubicino graduato), noto il calore latente di fusione del ghiaccio posso determinare la quantità Q di calore assorbita dal calorimetro di Bunsen (il suo funzionamento è spiegato a pag. 312, in sostanza se il calorimetro assorbe calore ∆ l < 0 siccome lo scioglimento del ghiaccio provoca una diminuzione di volume e di conseguenza il mercurio arretra sulla scala graduata, altrimenti se cede ∆ l > 0 ), cioè a meno del segno la quantità di calore ceduta dal sistema termodinamico in esame ( H 2O liquida all’interno del beker ove ruotano le pale del mulinello).
Noto il tratto di caduta delle due masse, h e la velocità di regime di tale caduta v (se non fosse per la resistenza delle pale nell’acqua non avremmo una velocità di regime bensì una caduta accelerata delle masse), in base al teorema delle forze vive si determina il lavoro fatto 1
Mv 2 , LFP = 2Mgh con LFP = 2
2
lavoro della forza peso LE = 2Mgh − Mv L = −LE = Mv 2 − 2Mgh . Principio di equivalenza: in una trasformazione ciclica il rapporto tra il lavoro L compiuto dal sistema e la quantità di calore Q scambiata dal sistema è una costante universale che è dall’ambiente esterno al sistema termodinamico: ∆ EC = 2
indipendente dal sistema considerato e dalla trasformazione compiuta. Tale costante vale 4,186 J/Cal ove Cal è la caloria. Convenzione dei segni sul lavoro e sul calore: L > 0 se è compiuto dal sistema. L < 0 se è subito dal sistema. Q > 0 se è assorbito dal sistema.
Q < 0 se è ceduto dal sistema.
È una convenzione nata nel contesto applicativo delle macchine termiche (rivoluzione industriale). Joule nel suo esperimento ha usato la convenzione opposta.
8 Termodinamica Fisica Mattia Natali Energia interna e Lavoro: Preso un sistema chiuso (no scambi di materiali con ambiente) possono scambiarsi: Lavoro meccanico. Calore Evidenza sperimentale fondamentale: la somma di tutte le forme di energia scambiate da un sistema termodinamico chiuso in una qualunque trasformazione dipende solo dagli stati termodinamici iniziale A e finale B della trasformazione. Energia interna: indice di stato fisico di un sistema termodinamico chiuso, la funzione U tale che ∆ U = U B − U A = Q − L essendo A → B la generica trasformazione termodinamica compiuta dal sistema termodinamico quando scambia con l’ambiente un’energia Q − L . ( Q > 0 se assorbita dal sistema termodinamico e L > 0 se fatto dal sistema). U dipende solo dallo stato termodinamico in cui si trova il sistema e non da come vi è giunto (quale trasferimento ha compiuto in tale stato), ed è definita a meno di una costante arbitraria. 1° Principio della termodinamica: in una qualsiasi trasformazione termodinamica di un sistema chiuso, vale la relazione che Q − L = ∆ U .
Il primo principio della termodinamica non è altro che una riformulazione (particolare) del più grande principio di conservazione dell’energia dell’universo. Trasformazione ciclica: B ≡ A , quindi ∆ U = U B − U A = 0 (essendo U funzione solo dello stato) Q = L .
Il moto perpetuo di 1^ specie non è possibile. Infatti se si vuole che una macchina di qualunque tipo compia lavoro, cioè L ≠ 0 e si vuole che possa farlo in eterno senza assorbire energia, cioè Q = 0 , allora occorrerà che esista un ciclo termodinamico (trasformazione ciclica) che soddisfi Q = 0 , ∆ U = 0 , L ≠ 0 è impossibile per il 1° principio ( Q = L ).
1° principio in forma differenziale: δ Q − δ L = dU . δ Q e δ L non sono differenziali esatti perché dipendono dalla trasformazione. Consideriamo un sistema termodinamico chiuso che compie una trasformazione adiabatica ( Q = 0
). Chiamiamo “lavoro adiabatico” il lavoro compiuto in una trasformazione adiabatica. Sperimentalmente si osserva che il lavoro adiabatico non dipende dalla trasformazione ma solo dagli stati iniziale e finale. Quindi si può introdurre un indice di stato fisico U (funzione solo dello stato termodinamico) tale che Ladiabatico = −∆ U AB = U A − U B .
Calore: Q quantità di calore ceduta dall’ambiente ad un sistema termodinamico chiuso in una data trasformazione A → B nelle quale il sistema termodinamico compia il lavoro L : Q = L − Lad ove Lad è il lavoro compiuto dal sistema termodinamico in una trasformazione adiabatica tra i medesimi stati termodinamici, A e B. In un sistema termodinamico monofasico e monocomponente (esempio gas perfetto): 3 variabili termodinamiche p,V,T ; una equazione di stato 2 variabili indipendenti: U ( p,V ) , U (V,T ) , U ( p,T ) . Interpretazione microscopica del 1° principio termodinamico: per un sistema meccanico di N ( int )
punti materiali tra loro interagenti è definito una energia propria U = EC + EP tale che
∆ U = ∆ LE( mecc) ( dU = δ LE( mecc) ), con LE( mecc) lavoro esterno meccanico. Si può interpretare U ( mecc )
come l’energia interna definita in termodinamica. Si osserva che LE
non coincide con il LE 9 Termodinamica Fisica Mattia Natali termodinamico dell’ambiente esterno, infatti in un sistema complesso di N punti materiali il moto di ciascun punto ha due componenti di diversa natura: immaginiamo di considerare gli elettroni all’interno di una barretta di metallo alla quale abbiamo applicato una differenza di potenziale agli estremi. All’interno c’è un moto medio di elettroni che vanno in una certa direzione vconduzione 1 mm/s (che segue la differenza di potenziale) che viene definito moto coerente e una certa velocità media, vmedia 10 5 m/s . La velocità casuale incoerente media viene anche definita velocità termica. N
( E ) N ( E ) N ( E )
( mecc )
·dr
+
F
·dr
=
F
·dr
=
δ
L
c
on dr
=
dr
+
dr
∑
∑
i
i,co
i
i,inc
i
i
E
i
i,co
i,inc . ∑F
i =1
i =1
i =1
N
( E )
( E )
δ LE = ∑ Fi ·dri,co , dU = δ LE( mecc) = δ LE + ∑ Fi ·dri,inc so che LE = −L N
i =1
i =1
N
( E )
( E )
dU = ∑ Fi ·dri,inc − δ L ⇒ 1° principio della termodinamica con ∑ Fi ·dri,inc = δ Q . N
i =1
i =1
Conclusione:
Il calore è associato al moto incoerente microscopico e precisamente δ Q =
N
( E )
·dri,inc . i
∑F
i =1
(
L’energia interna termodinamica equivale all’energia propria meccanica dU = δ LE
mecc )
Il lavoro termodinamico è associato al moto coerente microscopico e precisamente . N
( E )
δ L = − ∑ Fi ·dri,co . i =1
In base al primo principio della termodinamica se V = costante allora ( pdV = δ L = 0 ) ho che dU = δ Q quindi cV =
1 dU
. n dT
df
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dx dT + ⎜
dV . f ( x, y, z ) , df =
⎟
⎟
⎝ ∂T ⎠
⎝ ∂V ⎠
dx
∂f
∂f
∂f
df = dx + dy + dz = ∇ f ·dr . Ricordando che per un sistema monofasico ∂x
∂y
∂z
monocomponente U è in funzione di 2 variabili di stato, in base al primo principio della termodinamica dU = δ Q − pdV (nell’ipotesi di sistema idrostatico quindi δ L = pdV ). Trasformazione generica: dU = ⎜
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎜⎝
⎟⎠ dT + ⎜⎝
⎟ dV = δ Q − pdV ∂T
∂V ⎠
∂U ⎤ 1
⎡
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞ ⎤
⎡
δQ = ⎜
dT + ⎢ p + ⎜
dV = ncV dT + n ⎢ p +
dV quindi il calore scambiato ⎟
⎟
⎥
⎝ ∂T ⎠
⎝ ∂V ⎠ ⎦
∂V ⎥⎦ n
⎣
⎣
∂U ⎤ 1
⎡
dV . tramite una generica trasformazione è δ Q = ncV dT + n ⎢ p +
∂V ⎥⎦ n
⎣
10 Termodinamica Fisica Mattia Natali Gas ideale: Espansione libera di un gas ideale: immaginiamo di avere due serbatoi, dei quali uno (1) è pieno di gas ( pi ,Vi ,Ti ) mentre l’altro (2) è vuoto e comunica con il primo tramite un condotto (R) inizialmente chiuso. Se noi aprissimo il condotto e calcolassimo le grandezze termodinamiche dopo un tempo infinitesimo avremmo che T f Ti con T f → Ti quanto più il gas è ideale.
Per il 1° principio della termodinamica dice sempre che varrà δ Q − δ L = dU . Il nostro sistema è isolato cioè non scambia alcuna forma di energia δ Q = 0 e δ L = 0 , ciò deriva dal fatto che le celle sono di materiale isolante termico (adiatermana) e che le celle sono indeformabili ( ∆ VE = 0 LE = 0 L = −LE = 0 ).
Quindi dU = 0 , U è costante nella espansione libera del gas ideale. Poiché p f ≠ pi e V f ≠ Vi e T f = Ti il fatto che U non vari implica che U del gas ideale non dipende né da p né da V ma solo da T .
Conclusione: per un gas ideale l’energia interna dipende solo dalla temperatura U = U (T ) . Calore molare a volume costante di un gas ideale:
3
R indipendentemente dalla pressione e dal volume, questo valore si 2
trova sperimentalmente per un gas ideale monoatomico (He, Ne, Ar, Kr). Se dU = ncV dT Monoatomico: cv =
3
3
dU = n RdT integrandolo U (T ) = nRT + U 0 con U 0 costante arbitraria. Ricorda che 2
2
dU = δ Q in una trasformazione isocora poiché se il volume è costante il lavoro è nullo. 5
Biatomico: cV = R si trova sperimentalmente per un gas ideale biatomico ( H 2 , N 2 ,O2 a 2
T > 100 K ). 7
Triatomico (e multiatomico): cv = R si trova sperimentalmente per un gas ideale triatomico 2
o multiatomico ( CH 4 a temperature elevate e basse pressioni). Calore molare a pressione costante di un gas ideale:
δ Q = dU + pdV dal 1° principio della termodinamica δ Q = d (U + pV ) = dU + pdV + Vdp con pV = L e (U + pV ) = H entalpia (indice di stato fisico) e con Vdp = 0 perché è a pressione costante c p =
1 ⎛ dH ⎞
⎜
⎟ . n ⎝ dT ⎠ p
3
nRT + U 0 + nRT con pV = equazione di stato (ricorda 2
3
5
1 dH 5
= R = cV + R allora il calore che U (T ) = nRT + U 0 ) H = nRT + U 0 c p =
2
2
n dT 2
molare a pressione costante di un gas ideale mono-­‐ o bi-­‐ o multi-­‐ atomico è c p = cV + R . Si può Relazione di Mayer: se H = U + pV =
11 Termodinamica Fisica Mattia Natali anche dimostrare anche in questo modo: l’entalpia H = U + pV 1 dU
1 dH 1 dU 1 d ( pV )
, sapendo che cv =
per definizione e che pV = nRT =
+
n dT
n dT n dT n dT
1 nRdT
c p = cV +
= cV + R C.V.D. Questa equazione viene definita Relazione di Mayer n dT
cp =
(c
p
)
− cv = R . (Attenzione! Potrebbe essere una domanda d’esame!). c p è sempre > cV in effetti a parità di dT (e quindi di dU ) in una trasformazione a pressione costante a δ Q corrisponde dU + δ L mentre una trasformazione a volume costante (δ L = 0 ) a δ Q corrisponde solo dU quindi (δ Q ) p > (δ Q )V c p > cV .
cP
= γ costante per ogni gas ideale assegnata la tipologia (mono-­‐ bi-­‐ o tri-­‐atomico). Qualche cV
esempio:
5
. 3
γ solido = 1, 05 . γ liquido = 1, 2 ≤ x ≤ 1, 5 . γ mono =
Trasformazioni adiabatiche ( δ Q = 0 ): δ Q = dU + δ L = 0 dal 1° principio della termodinamica. Considerando un gas ideale dU = ncV dT dU = −δ L ncV dT = − pdV se considero delle trasformazioni reversibili, quindi posso dire che il lavoro elementare δ L = pdV . Per il gas ideale vale inoltre l’equazione di stato pV = nRT , quindi sostituendo la pressione con questa equazione ncV dT = −
T dT
dT
R dV
=−
=
integrando ambo i membri otteniamo ∫
T0 T
T
cV V
lnT = −
∫
T
T0
−
nRT
dV V
R dV
cV V
cp
⎛ cp c ⎞
R
R
lnV + cost . Sapendo che ⎜ − V ⎟ = γ − 1 = (ricorda che = γ e cV
cv
cV
⎝ cV cV ⎠
(
)
c p − cv = R per la relazione di Mayer) lnT = − lnV (γ −1) + cost ln TV γ −1 = cost TV γ −1 = cost . Siccome questo prodotto è una costante possiamo scrivere TV γ −1 = T0V0γ −1 equazione della trasformazione adiabatica di un gas ideale. Nel piano di Clapeyron come si scrive l’equazione di una trasformazione adiabatica di un gas ideale?
pV γ
p Vγ
pV
= 0 0 = cost per l’equazione di stato nR
nR
nR
γ
γ
pV = p0V0 = cost . Sostituisco a T =
Confronto tra trasformazione adiabatica e isoterma reversibili di un gas perfetto:
Adiabatica: pV γ = p0V0γ .
Isoterma: pV = p0V0 ( pV = nRT equazione di stato, condizione di isotermicità: T = cost = T0 , pV = costante = p0V0 ). 12 Termodinamica
Fisica Mattia Natali Nell’intorno di p0V0 è più ripida adiabatica o l’isoterma? •
dp
dV
•
p0V0γ
= p0V0γ V − γ . Vγ
Adiabatica: p =
= p0V0γ ( −γ )V − γ −1
p0 ,V0
Isoterma: p =
dp
dV
p0 ,V0
⎛p ⎞
= p0V0γ ( −γ )V0− γ −1 = −γ ⎜ 0 ⎟ . ⎝ V0 ⎠
p0V0
= p0V0V −1 . V
= p0V0γ ( −1)V −2
p0 ,V0
p0 ,V0
=−
p0
. V0
•
Conclusione: è più ripida l’adiabatica. Infatti in un espansione adiabatica la pressione diminuisce più rapidamente di quanto avviene in una trasformazione isoterma, perché nell’espansione adiabatica non solo aumenta il volume ma contemporaneamente diminuisce la temperatura e ambedue i fattori contribuiscono a fare diminuire la pressione. Lavoro di un gas ideale in una trasformazione adiabatica reversibile:
δ L = pdV L =
∫
Vf
Vi
p dV ricordando il 1° principio termodinamico δ Q = dU + δ L ; se la trasformazione è adiabatica δ Q = 0 δ L = −dU L=
∫
Tf
Ti
(
)
− dU (T ) = −ncV ∫ dT = −ncv T f − Ti = −∆ U . Se lo voglio visualizzare sul piano Tf
Ti
di Clapeyron devo avere i valori del volume e pressione. •
Tf =
p f Vf
nR
, Ti =
piVi − p f V f
⎛ p V p f Vf ⎞
piVi
L = n cV ⎜ i i −
L =
. Perché ⎟
⎝ nR
γ −1
nR
nR ⎠
cV
1
R c p cV
=
infatti =
−
= γ − 1 . R γ −1
cV cV cV
Trasformazione politropica: trasformazione λ reversibile che ha la seguente proprietà: cλ =
Esempio: gas ideale monoatomico: •
•
•
1 ⎛ δQ ⎞
⎜
⎟ = cλ costante indipendentemente dalle variabili termodinamiche del sistema. n ⎝ dT ⎠ λ
3
R cisoterma = ∞ ( dT = 0 ) . 2
5
c p = R cadiabatica = 0 (δ Q = 0 ) . 2
cV =
Le trasformazioni isocore, isobare, isoterme e adiabatiche appartengono alle trasformazioni politropiche. 13 Termodinamica Fisica Mattia Natali Per una trasformazione qualsiasi di un sistema termodinamico chiuso (monofasico ⎡
∂U ⎤
dV . Per il gas ideale vale U = U (T ) e cV è monocomponente) δ Q = ncV (T ,...) dT + ⎢ p +
∂V ⎥⎦
⎣
costante (indipendentemente da tutte le variabili termodinamiche). δ Q = ncV dT + pdV cλ =
1 ⎛ δQ ⎞
1 dV
1 dV
cλ − cV = p
. Ma pdV = d ( pV ) − Vdp = d ( nRT ) − Vdp ⎜⎝
⎟⎠ = cV + p
n dT λ
n dT
n dT
cλ − cV =
1
dT 1 dp
1 dp
nR
− V
cλ − ( cV + R ) = − V
per la trasformazione di Mayer n
dT n dT
n dT
cλ − c p
1 dp
Vdp
cλ − c p = − V
=−
se però per definizione di trasformazione politropica cλ n dT
cλ − cV
pdV
è indipendente da p,V,T e sapendo che cV e c p sono costanti allora anche viene detta “indice della politropica” x =
cλ − c p
cλ − cV
cλ − c p
cλ − cV
. Essendo x anche uguale a −
Vdp
ricavo pdV
l’equazione differenziale di una generica trasformazione politropica di un gas ideale −
integrando ∫
(
è costante e Vdp
= x pdV
)
dp
dV
x
= ∫ −x
, ln p + cost = − lnV x + cost ln pV = cost p
V
pV x = costante = p0V0x . cp
ritrovo l’adiabatica ( pV γ = costante).
x=γ =
x = 0 ritrovo la isobara ( p = costante). x = ∞ ritrovo la isocora ( V = costante). x = 1 ritrovo la isoterma ( pV = costante).
cV
Calcolare il lavoro lungo una generica politropica ( x è generico). 2° Principio della Termodinamica: Supponendo ∆ U = 0 (trasformazione ciclica), Q = L (1° Principio):
L si trasforma tutto in Q . Per evidenze sperimentali è vero. Q si trasforma tutto in L . Per evidenze sperimentali è falso. Sperimentalmente, nonostante il 1° principio della termodinamica non lo vieti, si trova che non è possibile trasformare tutto il calore in lavoro. Q = L (1° Principio della termodinamica) ma Q = Qassorbito − Qceduto con Qced ≠ 0 quindi Q < Qass , non tutto il calore assorbito si trasforma in lavoro. Macchina termica: è un qualunque dispositivo che operando ciclicamente è in grado di produrre lavoro scambiando calore con delle sorgenti termiche. Qass =
N
∑ Qi,ass i =1
⎛
⎝
⎜ Qced =
N
∑Q
i =1
i,ced
⎞
⎟⎠ essendo Qi,ass (Qi,ced ) il calore assorbito (ceduto) dal sistema termodinamico della macchina dalla (alla) sorgente a temperatura Ti . Entrambe le grandezze sono positive. 14 Termodinamica Fisica Mattia Natali Poiché la macchina termica opera ciclicamente ∆ U = 0 , quindi per il primo principio della termodinamica L = Q = Qass − Qced . Rendimento di una macchina termica: η =
L
Q − Qced
Q
= ass
= 1 − ced . η dipende da: Qass
Qass
Qass
Tipo di sistema termodinamico che compie il ciclo della macchina termica. Tipo di ciclo della macchina. Dalla temperatura delle sorgenti di calore. Consideriamo delle macchine termiche che operano con 2 sorgenti termiche. L
Q
= 1 − 1 . Q2
Q2
Macchina termica: η =
Macchina frigorifera: f =
Q1
Q1
=
con f = fattore di qualità della macchina L Q2 − Q1
frigorifera. 1
. 1+ f
2° Principio della Termodinamica:
η=
Secondo Lord Kelvin (1851): • È impossibile realizzare una macchina termica ciclica che funzioni solo con una sorgente di calore (a temperatura uniforme) e sia capace di produrre lavoro. • È impossibile realizzare una trasformazione termodinamica il cui unico risultato sia trasformare completamente il calore assorbito in lavoro. Secondo Clausius (1850): • È impossibile il passaggio spontaneo di calore da un corpo freddo a un corpo caldo per differenza finita di temperatura. Dimostrazione per assurdo dell’equivalenza tra gli enunciati di Kelvin e di Clausius: Ipotesi: Falso Kelvin e vero Clausius. • Se Kelvin è falso significa che esiste una macchina termica in grado di assorbire una certa quantità di calore Q e di trasformarlo interamente in lavoro L . Allora esiste una macchina
frigorifera in grado di prendere il lavoro della macchina termica e di scaldare la sorgente originaria di calore. Q '' = Q '+ L = Q '+ Q con Q '' calore ceduto e Q ' calore assorbito. La macchina M t ∪ M f assorbe la quantità di calore Q ' da sorgente T1 e cede la quantità di calore Q ''− Q = Q ' alla sorgente T2 (con T1 < T2 ) senza “subire” lavoro quindi spontaneamente. Quindi M t ∪ M f viola Clausius e ciò contraddice l’ipotesi L’ipotesi è
assurda. Ipotesi: Falso Clausius e vero Kelvin. • M f ∪ M t scambia calore Q '− Q con la sorgente a temperatura T2 e invece scambia calore Q − Q = 0 con la sorgente a temperatura T1 . Quindi M f ∪ M t compie lavoro L = Q '− Q assorbendo la quantità di calore Q '− Q da un’unica sorgente e ciò
contraddice il principio di Kelvin e quindi l’ipotesi L’ipotesi è assurda. Falso K e vero C falso. Falso C e vero K falso. Rimane Falso K e falso C vero. Vero K e vero C vera. Ma Falso K e falso C non è vera per evidenza sperimentale. Quindi rimane l’equivalenza logica Vero Kelvin e vero Clausius. 15 Termodinamica Fisica Mattia Natali Il secondo principio della termodinamica nega il moto perpetuo di 2^ specie ossia la capacità di realizzare un sistema che si muova indefinitivamente assorbendo energia da un'unica sorgente. Macchina reversibile di Carnot: Le trasformazioni della macchina sono: A → B : isoterma a T2 (gas ideale) ∆ U = 0 L = Q per il primo principio della termodinamica. •
⎛V ⎞
LA→ B = nRT2 ln ⎜ B ⎟ > 0 essendo VB > VA (espansione), allora QAB = LAB > 0 quindi ⎝ VA ⎠
QAB = Qass . B → C : adiabatica QBC = 0 LBC = −∆ U BC (1° principio della termodinamica) LBC = −ncv (T1 − T2 ) > 0 (ricorda che T1 − T2 < 0 ) coerente con il fatto che VC > VB
(espansione). C → D : isoterma a T1 (gas ideale) ∆ U CD = 0 LCD = QCD (1° principio della ⎛ VD ⎞
< 0 essendo VD < VC (compressione) allora ⎝ VC ⎟⎠
termodinamica) LCD = nRT1 ln ⎜
QCD = LCD < 0 quindi QCD = −Qced .
D → A : adiabatica QDA = 0 LDA = −∆ U DA = −ncv (T2 − T1 ) < 0 (ricorda che T2 − T1 > 0 ) coerente con l’essere VA < VD (compressione). Il lavoro nel ciclo di Carnot è la somma di tutti i lavori: ⎛V ⎞
⎛V ⎞
L = LAB + LBC + LCD + LDA = nRT2 ln ⎜ B ⎟ − nRT1 ln ⎜ C ⎟ + LBC + LDA . ⎝ VA ⎠
⎝ VD ⎠
Il rendimento è η = 1 −
Qced
Qass
⎛V ⎞
ln ⎜ C ⎟
T ⎝ VD ⎠
= 1− 1
. T2 ⎛ VB ⎞
ln ⎜ ⎟
⎝ VA ⎠
Equazione della legge adiabatica: TBVBγ −1 = TCVCγ −1 T2VBγ −1 = T1VCγ −1 . γ −1
2 A
T V
γ −1
. Facendo il rapporto otteniamo 1 D
= TV
⎛ VB ⎞
⎜⎝ V ⎟⎠
A
rendimento è η = 1 −
γ −1
⎛V ⎞
=⎜ C⎟
⎝V ⎠
γ −1
D
TAVAγ −1 = TDVDγ −1 VB VC
=
. Il VA VD
T1
. T2
2° Teorema di Carnot: la macchina reversibile di Carnot che opera tra le temperature T1 e T2 è la macchina dotata del più altro rendimento tra tutte le macchine termiche che operano tra le medesime temperature estreme T1 e T2 .
Dimostrazione (prima parte): caso particolare di macchine che operano tra 2 sole sorgenti a temperature T1 e T2 . Il rendimento della macchina di Carnot è ηC = 1 −
T1
mentre il T2
rendimento di una macchina generica è ηS . Supponiamo per assurdo che sia ηS > ηC . Esiste sempre una macchina frigorifera di Carnot che opera tra T1 e T2 e quindi se la alimento con il 16 Termodinamica Fisica Mattia Natali lavoro compiuto dalla macchina termica S avrò: QC = L + Q 'C QC − Q 'C = L . Per S valeva QS − Q 'S = L QC − Q 'C = QS − Q 'S Q 'C − Q 'S = QC − QS . Allora la macchina termica S ∪ C f compie il trasporto di una quantità di calore QC − QS da una sorgente fredda a una calda senza lavoro S ∪ C f viola il secondo principio della termodinamica (Clausius). Quindi la negazione della tesi è assurda. Troviamo quindi ηS ≤ ηC = 1 −
•
T1
C.V.D. T2
Operando tra due sole sorgenti, S è o la C o la Cirreversibile (macchina di Carnot a ciclo irreversibile). Se S = C allora abbiamo ηS = ηC , altrimenti, se S è irreversibile, varrà ηS < ηC .
Dimostrazione (seconda parte utilizzando il teorema di Clausius che verrà trattato a breve): caso generale di una macchina termica, S che scambia calore con una infinità di sorgenti con temperature comprese tra T1 e T2 (temperature estreme). Sia γ ciclo reversibile, dal teorema δQ
= 0 . Ora spezzo l’integrale con i calori assorbiti e calori ceduti T
δQ
δQ
δQ
δQ
∫γ ,δ Q >0 T − ∫γ ,δ Q <0 T = 0 ∫γ ,δ Q >0 T = ∫γ ,δ Q <0 T . δQ
δQ Q
∫γ ,δ Q >0 T > ∫γ ,δ Q >0 T2 = Tass2 perché T2 > T in ogni tratto del ciclo. di Clausius sarà ∫
γ ,δ Q <0
∫
γ
δQ
δ Q Qced
Q
Q
Q
T
<∫
=
( T1 < T in ogni tratto del ciclo). ass < ced ced > 1
γ ,δ Q <0 T
T2
T1
Qass T2
T
T1
1
. ηS = 1 −
Qced
T
< 1 − 1 = ηC C.V.D. Qass
T2
Teorema di Clausius: in ogni trasformazione ciclica di un sistema termodinamico, la somma di tutti i rapporti tra le quantità di calore scambiate e le corrispondenti temperature assolute delle sorgenti di calore è minore o uguale a 0: ⎛ N Qi
⎞
δQ
≤
0
, ∫ T
⎜⎝ ∑ T ≤ 0 ⎟⎠ ( = per i cicli reversibili, < per i cicli i =1 i
irreversibili). Ricorda che qui T non è la temperatura del sistema, bensì della sorgente. Dimostrazione: consideriamo una macchina termica che opera scambiando calore con N + 1 sorgenti a temperatura rispettivamente T0 < T1 < T2 < ... < TN . Costruisco un sistema di macchine termodinamiche di Carnot reversibili che operino tra le coppie di temperature T0 ,T1 ; T0 ,T2 ; T0 ,T3 ; …; T0 ,TN e tali che sia QC,i = −Qi con QC,i la quantità di calore scambiata dalla i-­‐esima macchina termica di Carnot con la sorgente a temperatura Ti . ( Li = ηC,iQass,i con T0 ,Ti ). Detta Q0,i la quantità di calore scambiata da Ci con T0 , posso determinare la quantità di calore complessivamente scambiata dalla macchina termica unione di {C
i, j
}
e S, cioè S ∪ C1 ∪ C2 ∪ ... ∪ C N . S ∪ C1 ∪ C2 ∪ ... ∪ C N scambia calore solo con sorgenti a temperatura T0 per costruzione (delle Ci ). Con essa scambia la quantità di calore N
Q = ∑ Q0,i . Tuttavia sappiamo dalla macchina di Carnot ideale che vale la relazione i =1
17 Termodinamica Fisica Mattia Natali Q1
T
= − 1 (ricorda che Q2 < 0 ed è per questo che c’è il meno nel rapporto delle Q2
T2
N
QC,i
Q0,i
Qi
T0
= T0 , sostituisco Q0,i in Q = ∑ Q0,i temperature) = − Q0,i = −T0
Ti
Ti
QC,i
Ti
i =1
N
N
Qi
Q
Q
= ∑ i . T0 è positivo (la temperatura è assoluta!). Quindi osserviamo T0 i =1 Ti
i =1 Ti
Q = T0 ∑
che Q non può essere positivo altrimenti vorrebbe dire che la macchina S ∪ C1 ∪ C2 ∪ ... ∪ C N viola il secondo principio della termodinamica secondo Kelvin. Quindi N
Qi
≤ 0 . Nel caso generalissimo di infinite sorgenti la sommatoria diviene i =1 Ti
Q ≤ 0 e quindi ∑
δQ
≤ 0 . Se rifacessimo la dimostrazione con il processo inverso, ovvero T
N
Q
invertissimo gli scambi di calore avremmo che ∑ i ≥ 0 se S è reversibile, siccome deve i =1 Ti
un integrale e si ha ∫
N
valere anche con quanto abbiamo trovato ora, ossia Qi
∑T
i =1
N
entrambe le uguaglianze siano vere Qi
∑T
i =1
≤ 0 , l’unico modo affinché i
= 0 C.V.D. i
Temperatura termodinamica: Sappiamo che, in una macchina termica di Carnot a gas ideale, Q2
T
= − 2 = f (T1 ,T2 ) . Inoltre il 1° Q1
T1
teorema di Carnot dice che il rendimento di una macchina termica di Carnot reversibile ideale è indipendente dalla natura del sistema termodinamico che compie il ciclo. Quindi in generale Q2
= f ( t1 ,t 2 ) con t1 e t 2 le temperature empiriche delle sorgenti con cui opera la macchina Q1
termica di Carnot ideale. Allora f è una funzione universale (di Carnot) perché dipende solamente dalle temperature delle sorgenti e non dal ciclo. Q1
= f ( t1 ,t 0 ) per la prima macchina termica e Q0
Q2
= f ( t 2 ,t 0 ) per la seconda. Ora inverto la prima macchina di Carnot in modalità frigorifera e Q0
quindi le servirà una certa quantità di lavoro L1 per funzionare. La macchina risultante M 1 ∪ M 2 anch’essa è una macchina di Carnot reversibile e quindi posso scrivere Q2
= f ( t 2 ,t1 ) . Q1
Q2 f ( t 2 ,t 0 )
con Q1 calore ceduto dalla macchina M 1 e Q2 calore assorbito dalla macchina =
Q1
f ( t1 ,t 0 )
M 2 f ( t 2 ,t1 ) =
f ( t 2 ,t 0 )
indipendentemente da t 0 se f ( t,t 0 ) = kϑ ( t ) ossia se f è f ( t1 ,t 0 )
18 Termodinamica Fisica Mattia Natali proporzionale ad una certa quantità ϑ ( t ) . ϑ rappresenta la temperatura della sorgente più calda con cui la macchina ha scambiato calore. Tale temperatura essendo la figlia della funzione universale di Carnot è ancora più assoluta della temperatura del gas ideale e viene detta temperatura termodinamica.
Q2
ϑ
= − 2 . Q1
ϑ1
Caso particolare dei macchina di Carnot a gas ideale reversibile: Q2
T
T
= − 2 T = r Q pur Q1
T1
Qr
di prendere ϑ r = Tr = 273,16 K allora ϑ ≡ T . 19
