SISTEMA TERMODINAMICO SISTEMA TERMODINAMICO

UNIVERSITA’ DI FIRENZE
Facoltà di Ingegneria
Fisica Tecnica G. Grazzini
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SISTEMA TERMODINAMICO
UNIVERSO=SISTEMA+AMBIENTE
Sistema
- ISOLATO
- CHIUSO
- APERTO
nessuno scambio
scambia ENERGIA ma NON MASSA
scambia ENERGIA e MASSA
Viene detto Semplice, se composto da un'unica sostanza
Per un sistema Isolato l’equilibrio è unico
sistema
ambiente
COORDINATE MACROSCOPICHE
COORDINATE TERMODINAMICHE , individuano stato del sistema (es. P, V, T)
P e T sono definibili, per il sistema, solo all'equilibrio. Solo in questa condizione esse
individuano lo stato del sistema.
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Trasformazioni
Se la pressione interna Pi è maggiore di quella esterna
Pe il Lavoro viene compiuto verso l'esterno
Pi
∆L = P·A·∆x = P∆V
Se P in ogni istante è del sistema, allora dL = P·dV
quindi:
e
2
L = ∫ PdV
1
Le trasformazioni possono venir rappresentate su di un
diagramma termodinamico; se reversibili allora il
diagramma riporta solo punti di equilibrio, indifferenti
alla direzione di evoluzione. L’area nel diagramma P-V
rappresenta il lavoro scambiato.
Le trasformazioni si dicono aperte se il punto iniziale e
finale sono diversi, altrimenti sono dette chiuse o
1=2
cicliche
L=
∫ PdV
1_ 2
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Consideriamo un sistema definito nei suoi costituenti e con massa determinata e costante
durante tutte le operazioni eseguite sul sistema; sistema cioè
CHIUSO
Tutte le coordinate termodinamiche siano controllate.
Operando trasformazioni cicliche, il calore Q ed il lavoro L scambiati tra sistema e ambiente
sono tra loro proporzionali.
Q
RISULTATO
Per sistema chiuso e ciclico
=A
SPERIMENTALE
L
A dipende solo dalle unità di misura utilizzate per
Q ed L. Nel S.I. A = 1
Per convenzione si assumono
L>0
se Fornito dal sistema
Q > 0 se Fornito al sistema
Esperienze particolarmente importanti per la verifica del risultato esposto furono quelle di
J.P. Joule negli anni 1840 - 1848
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I° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
R. Clausius nel 1850 enuncia come
il risultato suddetto
Se scambi termici Q e di lavoro L avvengono con continuità durante tutto il ciclo, allora
potremo scrivere
(
Q = ∫ δQ
)
e
L = ∫ δL
∫ δQ − AδL = 0 ; dal punto di vista matematico si può allora dire che la
e quindi
quantità integranda è un differenziale esatto e che esiste
una funzione potenziale U tale che:
dU = δQ − AδL
La funzione potenziale dipende solo dagli stati iniziali e finali, indipendentemente dal cammino
percorso per raggiungerli
E' perciò una FUNZIONE DI STATO
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Se non c’è scambio di calore allora la Trasformazione è adiabatica
. In meccanica : δL = dE p
di conseguenza anche dU è energia che per essere riferita al solo sistema chiamiamo Energia
− AδL = dU
Interna Se invece δL = 0 ⇒ δQ = dU
Di conseguenza possiamo dire che Q ed L sono due modi di interazione, di scambio di energia.
Per una trasformazione aperta , essendo Q ed L il calore e il lavoro effettivamente scambiati,
avremo Q − AL = ∆U
Additività
L'energia interna di un sistema è uguale alla somma delle energie interne delle parti in cui lo si
può immaginare diviso
Q2 − AL2 = ∆U2
Sistema isolato diviso in due ∆U = 0 ; Q1 − AL1 = ∆U1
Q1 = − Q2
L1 = − L2
∆U1 + ∆U2 = 0 = ∆U
sommando :
U è una GRANDEZZA ESTENSIVA in quanto gode della proprietà additiva
P e T invece sono INTENSIVE, non si può ottenere P o T del sistema come somma di quelle di
suoi sottosistemi
↑ TRATTAZIONE GENERALE ↑
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Se P , U , T , sono coordinate termodinamiche, per trasformazioni reversibili avremo assenza di
attriti, equilibrio delle pressioni e temperature interne ed esterne, quindi potremo scrivere
L = ∫ PdV = m ∫ Pdv
oppure
δL = mPdv
Dunque per un sistema a composizione chimica costante, senza fenomeni
elettromagnetici o di superficie e trasformazioni reversibili abbiamo:
δQ = dU + AmPdv
e potremo scrivere nel S.I., per l'additività di U :
δq = du + Pdv
dove i simboli in lettere minuscole stanno ad indicare che le grandezze sono riferite all'unità di
massa
Definiamo fluidi termodinamici quei sistemi il cui stato, se fermi in un determinato
riferimento spazio-tempo, è individuato da due sole variabili della terna P v T
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Se una funzione F ( x; y ) ammette DIFFERENZIALE ESATTO allora si può scrivere
 ∂F 
 ∂F 

 dy dove x ed y sono le due variabili da cui dipende F.
dF = 
dx
+

 ∂x  y
 ∂y  x
Se consideriamo l’energia interna funzione di v e T, allora U ( v, T )
 ∂u 
 ∂u 
du =   dv + 
dT

massa
 ∂v  T
 ∂T  v
C
c=
Avendo introdotto
m , ∆Q = C∆T
passando al limite per ∆T tendente a zero, avremo
Essendo
δq = du + Pdv
e quindi
c=
δq
e quindi per unità di
∆Q
∆q
c=
=
m∆T ∆T
da cui
dT
potremo scrivere una espressione generale del calore specifico:
 dv
 ∂u   ∂u 
 ∂u 
c=
⇒ cv = 
 +   + P 

 ∂T  v  ∂v  T
 ∂T  v
 dT
se a volume costante
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INTERPRETAZIONE U E T CON TEORIE MICROSCOPICHE è solo una
particolare teoria, non più “vera” della macroscopica fin qui usata.
Il cosiddetto “equivalente meccanico della caloria”, non è altro che un fattore di passaggio dal
sistema di misura tecnica a quello internazionale:
1 kcal = 4,187 kJ
ricordiamo che nel S.I., A=1
ESPRESSIONE GENERALE I° PRINCIPIO
Se consideriamo un sistema in moto nello spazio lo scambio di energia ∆E, sotto forma di
lavoro e calore modificherà sia l’energia interna che l’energia cinetica e potenziale del sistema.
Il primo principio si scriverà quindi come:
∆E = ∆Ec + ∆Ep +∆U
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I° principio nega perpetuum mobile Iª specie = Generazione dell' Energia.
II° principio nega perpetuum mobile IIª specie = trasformazione completa di calore in lavoro
Sorgente: sistema termodinamico che cede o assorbe calore senza modificare la propria T.
Enunciati del secondo principio della termodinamica.
Kelvin - Planck: E’ impossibile che l’unico risultato di una trasformazione sia ottenere lavoro
da calore sottratto da UNA sola sorgente.
Clausius: E’ impossibile che l’unico risultato di una trasformazione sia portare Q da T2 a T1
con T2<T1
Necessità cicli per produzione localizzata di energia meccanica - Per trasformazioni aperte è
possibile anche ottenere L>Q, a spese ad esempio dell’energia interna. Il risultato non è unico.
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Compiendo due serie di cicli interi m ed n, potremo sempre ammettere che le due macchine
della figura sottostante assorbano lo stesso calore Q1 dalla sorgente a temperatura T1. Se una è
reversibile, invertendola avremo che per l'enunciato di K - P per il sistema globale dovrà
essere LN - LR ≤ 0 altrimenti si otterrebbe lavoro prelevando calore da una sola sorgente
alla temperatura T2, dato che l’altra assorbe e cede lo stesso calore Q1, con bilancio nullo.
Definito
efficienza
L 
ε = coefficente_economico
Q
potremo scrivere
rendimento

LN LR
−
≤ 0 ⇒ εR ≥ εN
Q Q
Se ambedue le macchine sono reversibili si avrà
LN = LR e quindi ε R = ε N da cui segue
che l’efficienza ε R della macchina reversibile
è la max possibile.
Questo è conosciuto come Teorema di Carnot
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(
)
(tipo fluido, ciclo, ecc.)
quindi ε R = f T1 ,T2 soltanto. Poiché usando il primo
principio per una macchina ciclica possiamo scrivere L=Q1-QR , allora
εR ≠ f
QR
εR = 1 −
Q1
perciò, scegliendo Q come grandezza termometrica avremo
Q
T [K ] = 273.16
Q3
otterremo
In conseguenza della definizione della scala di temperature nel S.I.
T2
εR = 1 −
T1
ε N − ε R < 0 cioè
Potremo allora scrivere le relazioni del teorema di Carnot come:
Q2
T2
1−
−1+
<0
Q1
T1
da cui
Per una trasformazione IRREVERSIBILE avremo perciò
Q1 Q2
−
<0
T1 T2
Q2 Q1
Q2 Q1
>
=
+σ
ovvero
T2
T1
T2
T1
dove σ rappresenta la traccia termodinamica sull'ambiente
Poiché per le macchine cicliche lo stato termodinamico finale=iniziale, solo l’ambiente registra
l’irreversibilità.
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Se supponiamo che una trasformazione continua e ciclica sia composta da infinite macchine
con scambi infinitesimi δQi con infinite sorgenti alle temperature Ti, potremo scrivere
(Clausius)
potenziale
∫
δQi
Ti
<0
δQ
dS =
T
∫
o
δQi
R
Ti
=0
quest’ultima comporta l’esistenza funzione
e quindi di un differenziale esatto. Di conseguenza si ha la dipendenza
solo da stati iniziali e finali. Si chiama S entropia, definita
per trasformazioni REVERSIBILI ed è una funzione di stato.
Considerando una trasformazione ciclica tra due punti A e B,
composta di una trasformazione reversibile ed una irreversibile
δQ
∫T
B
<0⇒
δQ
A
δQ
∫ T +∫ T
AI
<0
BR
invertendo la trasforma-
zione reversibile e poi passando agli infinitesimi si ha
δQ
 δQ 
∫AR T > AI∫ T ⇒ S B − S A > AI∫ T quindi dS >  T  IR ⇒ dS = T + dS I
di conseguenza per un sistema isolato, essendo δQ = 0 , è dS ≥ 0
B
δQ
B
δQ
B
δQ
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EQUIVALENZA dei due ENUNCIATI
Kelvin - Plank non vero permette ottenere L da Q2 da sorgente a T2 cedendo L come
calore Q a T1 > T2. Di conseguenza l’enunciato di Clausius non vero
Clausius non vero permette trasferire Q2 da T2 a T1 con T1 > T2. Ma una macchina può
sottrarre Q2 da T1 fornendo lavoro L e cedendo Q a T2; per sorgente a T1 bilancio
termico = 0 Quindi si avrebbe produzione di lavoro L usando solo T2. Di conseguenza
l’enunciato di Kelvin - Plank non vero
T1 > T2 ed una
L L'
ε > ε '⇒ >
Q Q
Consideriamo due macchine reversibili che lavorano tra due sorgenti con
terza a T0 minore. Avremo
T0
ε = 1−
T1
e
T0
ε ' = 1−
T2
quindi:
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Se esprimiamo la differenza tra le quantità di
lavoro ottenute prelevando la stessa quantità di
calore Q, possiamo vedere che essa è pari al
prodotto della temperatura T0 della sorgente al
livello inferiore per la variazione di entropia che si
avrebbe nel passaggio della stessa quantità di
energia termica Q dalla sorgente a temperatura T1
a quella a T2, in assenza delle due macchine.
In altre parole, se una energia termica Q passa ad
una temperatura più bassa, perdiamo la possibilità
di ottenere del lavoro; Q si degrada.
0
 T0   T0 
Q Q
L − L' = Q ε − Q ε ' = Q 1 −  − 1 −  = T0  −  = T0 ∆S
 T2 T1 
 T1   T2 
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Variazione di entropia per due
sorgenti con T1 > T2 dovuta ad un
trasferimento di energia termica
Q, con differenza ∆T = T1 - T2,
ambedue costanti ed unitari.
1 1
∆S = Q −  =
 T2 T1 
Q∆T
Q∆T
=
= 2
T1 ⋅ T2 T2 + T2 ∆T
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EQUAZIONE DI CONTINUITÀ o di conservazione della massa.
Consideriamo un volume di controllo V, cioè un volume scelto opportunamente per analizzare
il nostro fenomeno.
Supponiamo che al tempo τ0 entri la massa ∆m1 . Al tempo τ0 +∆τ esca la massa ∆m2 .
Potremo esprimere la massa totale mst per ciascun tempo:


mst =  ∫ ρdV  + ∆m1
V
 τ0
;


mst =  ∫ ρdV 
+ ∆m2
V
 τ 0 + ∆τ
dove ρ è la densità del volumetto dV.
Poiché la massa si conserva avremo per i due momenti
mst = mst e quindi




−  ∫ ρdV  = ∆m1 − ∆m2
 ∫ ρdV 
V
 τ 0 + ∆τ V
 τ0
pag. 16-27
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Dividendo per l’intervallo di tempo ∆τ e passando al limite per ∆τ che tende a 0
 dm1 dm2
d 
−
 ∫ ρdV  =
dτ V
dτ
 dτ
dm1
G =
= ρ1w1S1 con la densità
Definiamo la portata in massa 1
dτ
costanti sulla superficie S ed analogamente G2 ; potremo quindi scrivere:

d 
 ∫ ρdV  + ρ 2 w2 S 2 − ρ1w1S1 = 0
dτ V

ρ e la velocità W
REGIME STAZIONARIO (o permanente): le grandezze restano costanti nel tempo, perciò
d
=0
dτ
,
G1 = G2 = G
quindi anche la portata in volume è costante se ρ costante
(valido in prima approssimazione per i liquidi ed in qualche caso anche per gas).
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SISTEMA APERTO IN REGIME PERMANENTE percorso
da un fluido termodinamico
Prendiamo un volume di controllo e
consideriamo
un
sistema
chiuso,
deformabile che si sposta nel volume dalla
posizione 1 alla 2.
Per il I° principio nella sua forma
generale:
Q
L
∆Ec + ∆E p + ∆U = Q + AL'
ed esprimendo le variazioni delle varie
forme di energia:
A(E'C2 + E'P2) - A(E'C1 + E'P1) + U'2 U'1 = Q - AL'
considerando ogni termine come dato
dall’energia relativa a due sottosistemi (additività)
E'C = ESC + EC ; E'P = ESP + EP ; U' = US + U scriveremo
A(ESC2 + EC2 + ESP2 + EP2- ESC1 - EC1 - ESP1 - EP1) + U2 + US2 - U1 - US1 = Q – AL’
Considerando il lavoro come fornito attraverso le pareti del volume e le sezioni 1 e 2,
avremo:L' = L + L0
L0 = +L2 - L1 = P2A2∆x2 - P1A1∆x1 = P2V2 - P1V1
pag. 18-27
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Essendo però le condizioni stazionarie, avremo l’uguaglianza dei termini:
ESC2 = ESC1 ; ESP2 = ESP1 e US2 = US1 quindi:
A(EC2 + EP2 - EC1 - EP1)+ U2 - U1 = Q - A(L + P2V2 - P1V1)
e riordinando:
A(EC2 + EP2 + P2V2) + U2 + AL = Q + A(EC1 + EP1 + P1V1) + U1
w2
introducendo ora le espressioni dell’energia cinetica e potenziale EC = m 2 ; E P = mgz
e le grandezze spec. V = mv ;
U = mu con le
IPOTESI di uniformità nella sezione per
Velocità ; densità; grandezze termodinamiche
e dividendo poi per il tempo τ necessario per passare da 1 a 2, si ottiene
 w22
 m2 m2
 w12
 m1 m1
AL Q
+ gz2 + P2v2 
A
+
u2 +
= + A
+ gz1 + P1v1  + u1
τ
τ
τ
τ
 2
 τ
 2
τ
espressione generale estendibile a più ingressi ed uscite
Quando abbiamo un solo ingresso ed una uscita, in condizioni di regime permanente,
m1
τ
=
m2
τ .
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Per unità di portata in massa si ha perciò:
 w22

 w12

A
+ gz2 + P2v2  + u2 + Al = A
+ gz1 + P1v1  + u1 + q
 2

 2

I = U + APV ⇒i = u + APv
ed introducendo l’entalpia H
,
h
considerato che nel S.I., A = 1 otteniamo:
w22 − w12
+ g ( z 2 − z1 ) + i2 − i1 = q − l
2
h2 − h1
I (o H) funzione entalpia, dipende da U e V, oltre che P, che dipendono dallo
stato del sistema, quindi anch’essa è una funzione di stato. Poiché U e V godono
della proprietà additiva, anche I ne gode e possiamo riferirla all’unità di massa.
Differenziando
quindi
di = du + Pdv + vdP
du = δq - δl = δq - Pdv
per trasformazioni reversibili è δl
da cui
= Pdv
di = δq + vdP
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Essendo l'entalpia funzione di stato, allora il suo differenziale sarà esatto, e per un fluido
termodinamico, assumendo che essa sia funzione di P e T, i(P,T), avremo:
 ∂i 
 ∂i 
di = 
 dT +   dP
 ∂T  P
 ∂P  T
sarà
di = δq + vdP
e ricordando la definizione di calore specifico
c=
δq
dT
avremo:
 ∂i 
 dP
 ∂i 
 ∂i 
c=
−
v
+
cP = 


 

ottenendo
 ∂T  P  ∂P  T
 ∂T  P per trasf. a P costante
 dT
 ∂u 
cv = 

che fa coppia con
 ∂T  v che avevamo ottenuto con l’energia interna
pag. 21-27
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Dalla
si ottiene per alcune apparecchiature, quando si possono trascurare i termini legati
ad alcune variazioni di energia, delle relazioni semplificate:
sistemi per scambio calore
(caldaie, scambiatori, condensatori, etc.)
sistemi per scambio energia meccanica
q = i2 − i1
l = i1 − i2
(pompe, compressori, turbine, etc.)
riduttori di pressione
(valvole, ugelli)
i2 = i1
w22 = w12 + 2(i1 − i2 )
Mai dimenticare tutte le ipotesi fatte per ottenere
queste espressioni
espressioni !
ipotesi introdotte per ricavare l’espressione del primo principio per un sistema aperto in
condizioni stazionarie e poi per semplificarne l’espressione.
pag. 22-27
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II° PRINCIPIO E SISTEMA APERTO
Consideriamo un VOLUME DI CONTROLLO V, come nel caso dell’equazione di continuità
scriveremo a due diversi istanti


Sτ = si ∆mi +  ∫ ρsdV 
V
τ
II° PRINCIPIO ci permette di


Sτ ' = so ∆mo +  ∫ ρsdV 
con τ ' = τ + ∆τ
V
 τ'
Qj
Sτ ' − Sτ = ∑
+ ∆S I
scrivere
e sostituendo
Tj
le
espressioni precedenti, dividendo per ∆τ e passando al limite, si ottiene:
δQ j dS I

∂ 
soGo − si Gi +
+
 ∫ ρsdV  = ∑
∂τ V
T j dτ dτ

pag. 23-27
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In condizioni stazionarie, con due sole sezioni 1 in ingresso e 2 in uscita, per unità di portata in
massa si potrà scrivere:
− (s2 − s1 ) + ∑
Moltiplicando per la temperatura
T0,
qj
Tj
+ sI = 0
minore tra quelle delle sorgenti con cui scambia il
sistema, e sommando l'espressione precedente con quella
del I° principio, si ottiene:
 T0 
w22 − w12
+ g ( z 2 − z1 ) + h2 − h1 − T0 s2 + T0 s1 + ∑ q j  − 1 + l +T0 s I = 0
T

2
 j 
Introducendo l’ EXERGIA, definita come e = h − T0 s
avendo assunto che ∑ q j = q
2
2
 T0 
w
−
w
2
l = ∑ q j 1 −  + e1 − e2 + 1
+ g ( z1 − z 2 ) − T0 s I
 T 
2
j 

exergia grandezza estensiva dipendente dallo stato di 2 sistemi
EXERGIA CALORE = Fattore di Carnot*Q
Inglobando I° e II° principio la relazione esprime l'eguaglianza dal punto di vista del lavoro,
vale a dire dell'energia di massima qualità.
pag. 24-27
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Efficienza, rendimento:
Leva
Caldaia
rapporto tra grandezze dello stesso tipo
Lottenuto
ε=
Lspeso
Qottenuto
ε=
Qspeso
I° principio afferma l’equivalenza tra lavoro e calore, quindi per un
Motore
ε=
Lottenuto
Qspeso
e per una macchina ideale reversibile
εc =
T
L
= 1− 0
Q
T
Rendimento termodinamico : rapporto tra ciò che si ottiene ed il massimo ottenibile
η II =
Lottenuto
Lmax_teorico
ε
=
εc
e per un SISTEMA APERTO
eottenuta
ηII =
espesa
Exergia permette di tener conto delle irreversibilità
Diversi tipi di rendimento = parametri di valutazione
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Relazioni tra coefficienti
E’ importante conoscere le relazioni esistenti tra grandezze termodinamiche e parametri fisici
che caratterizzano il comportamento dei corpi.
COEFFICIENTE DI DILATAZIONE CUBICA A P COSTANTE è dato da:
1  ∂v 
α=  
v  ∂T  P
quindi per corpi isotropi la dilatazione lineare è = α / 3
gas ≅ 10-3 K-1
liquidi ≅ 10-4 K-1
COEFFICIENTE DI TENSIONE A V COSTANTE è dato da:
solidi ≅ 10-5 K-1
β=
1  ∂P 


P  ∂T  v
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COEFFICENTE COMPRIMIBILITÀ ISOTERMA è dato da:
1
= E Modulo Young o di elasticità isoterma
χ
1  ∂v 
χ =−  
v  ∂P  T
Metalli E ≅ 1011 N/m2
Per un fluido termodinamico esisterà una equazione di stato che lega la coordinate
termodinamiche P, v, T,
cioè
F(P, v, T) = 0 , quindi si può scrivere
 ∂P   ∂v   ∂T 
 = −1
  
 
 ∂v  T  ∂T  P  ∂P  v
che, con le definizioni date, fornisce
α
=P
βχ
pag. 27-27