Chimica Generale ed Inorganica

Termochimica: I Principio
Chimica Generale ed Inorganica
Chimica Generale
prof. Dario Duca
Termochimica: Primo Principio
Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale
Un getto di acqua bollente trasferisce calore ad un blocco di ghiaccio
Termochimica: Primo Principio
Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale
Termodinamica e Cinetica:
Un getto di acqua bollente trasferisce calore ad un blocco di ghiaccio
la termochimica
valuta gli effetti termici
prodotti dalle trasformazioni chimiche
CH4 + O2 → CO2 + 2H2 O + Q1
C + O2 → CO2 + Q2
€
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sistemi aperti, chiusi, adiabatici, isolati
Sistema isolato
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convenzione egoistica
FIGURA 7-1 I sistemi ed i loro intorni
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basi della termodinamica
i) 
ii) 
iii) 
iv) 
i corpi sono in equilibrio
termico fra loro quando hanno
lo stesso grado di caldezza
il moto perpetuo è impossibile
è impossibile invertire appieno
un processo naturale
è impossibile raggiungere lo
zero assoluto attraverso un
numero finito di operazioni
Energia ed Entropia
L’energia (come l’entropia) non sono entità materiali ma funzioni
matematiche che godono di particolari proprietà: l’energia
esprime la capacità di un sistema a compiere lavoro, l’entropia
misura lo stato di disordine (d’informazione) di (su) un sistema.
Calore e Lavoro
il calore e il lavoro rappresentano meccanismi di trasferimento di
energia da un corpo ad un altro
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Lavoro, Calore, Temperatura
i) 
ii) 
iii) 
il lavoro quantifica l’azione di una forza
(agente) lungo una distanza
il calore quantifica l’energia trasferita da
un corpo più caldo a uno più freddo
la temperatura è una proprietà fisica
che permette di quantificare il grado di
caldezza di un sistema (in riferimento
ad un altro)
unità di misura
N‧m = J
dyn‧cm = erg
cal
1 cal = 4,184 J
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Energia - Cinetica, Potenziale, Termica
FIGURA 7-2 Energia potenziale (E.P.) e cinetica (E.C.)
E.T. = f [T,X,nmol(x)]
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Trasformazioni
James Joule
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isoterme
isocore
isobare
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variazioni di temperatura e calore
Capacità Termica - C
C=
€
q
ΔT
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variazioni di temperatura e calore
capacità termica - C
C=
q
ΔT = Tf − Ti
ΔT
capacità termica molare
capacità termica specifica (calore specifico - c.s.)
€
c.s. nasce adimensionale - in chimica è correntemente usata,
considerandola dimensionata
c.s. è la quantità di calore necessaria ad aumentare di un °C la
temperatura di un g di una data sostanza / cal⋅g-1⋅°C-1
q = m ⋅ c.s.⋅ ΔT
m ⋅ c.s. = C
€
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il calore specifico è in relazione alla
complessità molecolare di un sistema
- un sistema complesso ha molti modi
per ricevere (accumulare) energia -
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c.s.=
q
m ⋅ ΔT
legge di conservazione dell’energia:
qsis.= -qint.
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variazioni di temperatura e calore
misura del calore specifico del Pb:
150 g di Pb vengono riscaldati a 100 °C …
c.s. =
q
m⋅ ΔT
qint = −qsis
qint = 50 ⋅ 4,18 ⋅ (28,8 − 22,0) = 1,4 ⋅ 10 3 J
qsist = −1,4 ⋅ 10 3 J
c.s.Pb =
€
−1,4 ⋅ 10 3
= 0,13 J⋅ g−1 ⋅ °C−1
−71,2 ⋅ 150,0
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Energia Chimica
calore di reazione
processi esotermici
processi endotermici
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Calorimetri
−qreaz = qcal = Ccal ⋅ ΔT
€
c.s.=
q
m ⋅ ΔT
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lavoro pressione-volume
w = −p ext ⋅ ΔV
€
€
combustioni – esplosioni
N 3
m ⇒ Nm
2
m
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w = −p ext ⋅ ΔV
€
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energia interna di un sistema - U
l’energia interna di un sistema
è l’energia totale dello stesso
U=K+V
ΔU = q + w
in un sistema isolato ΔU = 0
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ΔU = q + w
funzioni di stato
U2
U1
ΔU = 0
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p1
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funzioni
dipendenti dal
percorso
ΔV = ΔV1 + ΔV2 = Vfin − Vini
ΔV1 = Vint − Vini
ΔV2 = Vfin − Vint
−p2 (ΔV1 + ΔV2 ) ≠ −(p1ΔV1 + p2ΔV2 )
p2
p0
ΔU = q + w
€
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nei calorimetri:
isocori ΔU = qv– pΔV
ΔV = 0
isobari ΔU = qp + w
U, p, V sono funzioni di stato
ΔU = qp – pΔV
H = U + pV≀anche H è una funzione di stato
qp = ΔU + pΔV
ΔH = Hf – Hi = (Uf – Ui) + (pfVf – piVi)
p,T cost≀
ΔH = ΔU + pΔV, ΔU = ΔH – pΔV
≀ ΔU = ΔH – pΔV = qp + w, ΔH = qp
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−1
C3H
+ 5O
3CO 2(g) +a 4H
8(g) 7-13
2(g) →
2O(g) ΔU = −2220kJmol
FIGURA
Confronto
dei calori di reazione
volume
e pressione costanti per la reazione:
2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g)
2CO(g) + O 2(g) → 2CO 2(g)
ΔU = −564kJmol−1
ΔH = −566kJmol−1
pΔV = RT(nmolf − nmol i )
€
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Reagenti
FIGURA 7-14 Diagrammi entalpici
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processi endotermici
processi esotermici
aA + bB → cC + dD
Prodotti
Reagenti → Prodotti
ΔH(reaz) = cΔHC + dΔHD − (aΔHA + bΔHB )
ΔH(reaz) = ∑ cpΔHp − ∑ cr ΔHr
p
€
r
nota:
definita una pressione,
ΔH dipende dalla temperatura
e dalla quantità di materia
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diagrammi entalpici
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– formazione del monossido di carbonio
– combustione dell’alcol etilico
C(grafite) +
1
O 2(g) → CO (g)
2
ΔH(reaz) = −ΔHgrafite − 0.5ΔHO 2 + ΔHCO
C2H5OH = EtOH
€
EtOH(l) + 3O 2(g) → 2CO 2(g) + 3H2O (l)
ΔH(EtOH) = ΔH (reaz) − 3ΔHO 2 + 2ΔHCO 2 + 3ΔHH 2O
€
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FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess
la Legge di Hess: l’entalpia di una reazione non
dipende dai contributi entalpici degli intermedi
coinvolti ma dal solo stato iniziale (reagenti) e
finale (prodotti) del sistema;
si fonda sui seguenti punti:
i)
ii)
iii) 
l’entalpia esprime una proprietà
estensiva
la variazione di entalpia cambia
di segno invertendo un processo
la somma dei calori – a p e T cost. –
coinvolti in un dato processo è costante
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FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess
stati entalpici standard
1
O 2(g) → CO(g)
2
variazioni standard di entalpia
C(s) +
entalpia standard di formazione
ΔH = −110,5 kJmol−1
entalpia standard di reazione
€
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Stati elementari standard
Due delle forme fisiche del fosforo
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C(grafite) +
1
O 2(g) → CO (g)
2
°
ΔH°f = −ΔHgrafite
− 0.5ΔH°O 2 + ΔH°CO
€
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entalpie standard di formazione
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entalpie standard di formazione di ioni in soluzione
FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess
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variazioni di
FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess
energia
formazione di
reticoli cristallini
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formazione dell’acido bromidrico
(HBr)
FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess
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breve riepilogo:
FIGURA
17-18 Calcolostandard
dei calori di reazione
entalpia
di formazione e di reazione
dalle entalpie standard di formazione
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breve riepilogo:
processi endotermici processi esotermici
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esempi di processi esotermici:
FIGURA 7-:14 Diagrammi entalpici
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combustibili come fonti di energia
clorofilla
7-20 Produzione mondiale stimata di combustibili fossili
mCOFIGURA
2 + nH2 O → Cm (H2 O)n + mO2
luce
ΔH > 0
Cm (H2 O)n + mO2 → mCO2 + nH2 O
ΔH < 0
€
combustibili contenenti C
torba - lignite (30% di C) - carbone sub-bitumoso (40% di C) carbone bitumoso (50% di C) - carbone antracite (80% di C)
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combustibili come fonti di energia - C153H115N3O13S2
FIGURA 7-20 Produzione mondiale stimata di combustibili fossili
biomasse
fossili
rifiuti
torba
cellulosa
carbone
lignina (legno)
benzine
metanolo
gas naturale
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gas da carbone
C + H2 O → CO + H2
ΔH° = 131/ kJmol−1
CO + H2 O → CO2 + H2
ΔH° = −41/ kJmol−1
2C + O2 → 2CO
ΔH° = −221/ kJmol−1
2C + 2H2 → 2CH4
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composizione finale della miscela
combustibile
CO
ca. 23%
H2
ca. 18%
CO2
ca. 8%
CH4
ca. 1%
N2
ca. 50%
ossidi di zolfo e azoto
mercaptani
O2 ↓↔ N2 ↑
ΔH° = −75/ kJmol−1
€
CaO + CO2 → CaCO3
2H2 S + SO2 → 3S + 2H2 O
SNG - gas naturale sostitutivo
CO + 3H2 → 3CH4 + H2 O
€
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liquefazione del carbone - MeOH, EtOH, H2 - fonti alternative
C + HFIGURA
+ Hmondiale
7-20 CO
Produzione
stimata di combustibili fossili
2O →
2
nCO + (2n + 1)H2 → CnH2n+2 + nH2 O
e/ o
CO + 2H2 → CH3 OH
€
MeOH
EtOH
H2
da biomasse e C
da biomasse e C2H4
da petrolio e gas naturale
celle a combustibile – 2H2 + O2 ➝ 2H2O
nucleare
solare, eolico
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FIGURA 7-20 Produzione mondiale stimata di combustibili fossili
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