Q - Macroarea di Scienze

Processi irreversibili
La nostra esperienza quotidiana è segnata da una moltitudine di processi irreversibili, che
cioè avvengono spontaneamente in una sola direzione e non possono essere riprodotti uguali a
loro stessi a ritroso ( un vaso che cade e si rompe, una pietanza che cuoce, una persona che
invecchia …)
La fisica cerca di capire perché il tempo abbia un verso “privilegiato” e perché un processo sia
a senso unico.
La irreversibilità dei processi termodinamici reali è ciò che determina l’efficienza delle
macchine termiche.
L’esperienza insegna che molti processi sono irreversibili, anche se la legge di conservazione
dell’energia non impedirebbe di per sé che un processo irreversibile potesse essere realizzato
in verso opposto.
I trasferimenti di energia entro un sistema isolato non definiscono la direzione dei processi
irreversibili
Anticipazione:
Deve esistere un’altra variabile di stato che definisce tale direzione => Entropia
Entropia => Se in un sistema isolato avviene un processo irreversibile l’entropia S del
sistema aumenta sempre, non diminuisce mai
A differenza dell’energia l’entropia non si conserva
Prima di parlare di entropia ( che può essere un concetto difficile da assimilare) conviene
introdurre il 2° principio della termodinamica, spiegato mediante il funzionamento delle
macchie termiche
Macchine termiche
Conversione di lavoro in calore: In generale se si compie un lavoro L (di qualunque tipo) su un
sistema a contatto con un serbatoio, si origina un trasferimento di calore dal sistema al
serbatoio senza alterare lo stato del sistema
Es: (sfregamento di due pietre in una bacinella d’acqua => lo sfregamento, a causa dell’attriti
aumenta l’energia interna delle pietre che tende ad aumentare la temperatura delle pietre,.
Tuttavia non appena la temperatura delle pietre diventa superiore a quella dell’acqua si
verifica un passaggio di calore dalle pietre all’acqua, che se sufficientemente abbondante non
varierà la sua temperatura)
Conversione di calore in lavoro: abbiamo bisogno di una trasformazione, o più trasformazioni
consecutive, che possano realizzare questa conversione lasciando inalterato lo stato del
sistema.
Si potrebbe dire : una espansione isoterma ( Q=L e T=0) ma in questo caso lo stato del
sistema varierebbe in quanto si avrebbe un aumento di volume ed una riduzione della
pressione
=>Trasformazione ciclica. Tutte le trasformazioni che implicano un ciclo possono dare una
trasformazione di calore fornito in lavoro del sistema ( o vicevers)
Macchina Termica: Consideriamo un ciclo termodinamico in cui Qc sia il calore assorbito
dal sistema e Qf il calore ceduto. Se Qc >Qf ed il sistema compie il lavoro L positivo, il
dispositivo meccanico che fa compiere al sistema il ciclo si chiama MACCHINA TERMICA.
Una macchina Termica ha lo scopo di fornire lavoro all’esterno percorrendo più volte lo stesso
ciclo.
Il lavoro netto del ciclo rappresenta ciò che esce dal sistema ed il calore assorbito dalla
sostanza che compie il lavoro ciò che entra
Macchine Termiche
Una macchina termica è quindi un dispositivo che assorbe energia sotto forma di calore e
mediante un ciclo termico trasforma una frazione di questa energia in lavoro meccanico.
Es: Centrale elettrica => un combustibile ( es: carbone) viene bruciato e l’energia interna
prodotta viene utilizzata per trasformare acqua in vapore ad alta pressione.
Il vapore viene convogliato sulle pale di una turbina dove, espandendosi, le tiene in rotazione
(parte dell’energia termica viene trasformata in energia meccanica).
L’energia meccanica associata alla rotazione della turbina viene trasformata in energia
elettrica mediante un generatore elettrico.
Per poter comprimere
il vapore a bassa
pressione lo si raffredda facendolo
passare attraverso un impianto
di raffreddamento (sottraendo quindi
Vapore a bassa
calore al sistema)
pressione
Vapore ad alta
Del calore ottenuto bruciando
Turbina
pressione
il combustibile solo il 40%
al massimo viene convertito
in lavoro meccanico e
successivamente in energia
elettrica
Alternatore
Bruciatore
Caldaia
Impianto di
raffreddamento
Macchine Termiche(2)
Il funzionamento di una macchina termica si basa quindi su una processo ciclico a
cui viene sottoposta una determinata sostanza ( acqua, carburante…) detta fluido di
lavoro.
Gli scambi di calore avvengono almeno a due temperature diverse
Le fasi del ciclo sono
1) Fase di assorbimento di energia sotto forma di calore (Qc>0) mediante
contatto termico con una sorgente di calore (serbatoio) ad alta
temperatura (Tc)
L
2) La macchina trasforma parte del calore assorbito in lavoro
meccanico L( la macchina compie lavoro)
3) La parte restante dell’energia assorbita viene ceduta sotto forma
di calore (Qf<0) ad una sorgente a temperatura più bassa (Tf)
=> energia “persa”
Poiché la macchina compie un ciclo l’energia interna rimane costante
Per il primo principio della termodinamica:
Eint  Qtot  L  0
Qtot  L
dove:
Qtot  Qc  Q f  Qc  Q f
In ogni ciclo Qc è l’energia assorbita in ingresso e L è l’energia (meccanica) utile in
uscita; Qf è quindi l’energia inutilizzata
Macchine termiche(3)
Eint  Qtot  L  0
Qtot  Qc  Q f
Qtot  L
Il lavoro L compiuto dalla macchina termica è pari all’energia totale assorbita dalla macchina.
L  Qc  Q f
Lavoro della
macchina
P
i
Area=Lnet
Lnet >0
Se la sostanza utilizzata è un gas, il lavoro totale svolto in una
trasformazione ciclica è pari all’area racchiusa dalla curva che
rappresenta la trasformazione in un diagramma PV (il ciclo è
V
positivo se viene percorso in senso orario, negativo altrimenti)
Il rendimento della macchina  è definito come il rapporto tra il lavoro realizzato ed il calore
assorbito dalla sorgente a temperatura più alta (Qc ):
Qf
Lavoro che esce dal sistema L Qc  Q f


 1
Calore che entra nel sistema Qc
Qc
Qc
rendimento
della macchina
Il rendimento è il rapporto tra ciò che si produce e ciò che si “ spende”
Il rendimento aumenta al diminuire di |Qf|.
Esempio:
Una moderna centrale elettrica ha un rendimento del 35% circa e produce energia elettrica
erogando una potenza P=1GW.
Stimare gli scambi di calore che hanno luogo in 1h di funzionamento nella caldaia e nel
condensatore (torre di refrigerazione)
Anche se L,Qc e Qf sono riferiti ad un unico ciclo, possiamo considerare che in più cicli avremo comunque
valori con le stesse proporzioni. Quindi consideriamo che tali parametri siano riferiti ad 1h di
funzionamento.
L

 0.35
Qc
Dove:
L  Pt  1GW  1h  109W h
L
1GW h
Qc  
 3GW h

0.35
Dal primo principio della termodinamica:
Qc  L  Q f
Q f  Qc  L  3GW h  1GW h  2GW h
Secondo principio della termodinamica
  1
Qf
Qc
rendimento
della macchina
Dal punto vista matematico si avrebbe rendimento massimo  max  1
quando lo scambio di calore con la sorgente fredda fosse nullo, cioè se si riuscisse a
costruire una macchina termica che lavorasse in un ciclo senza che il sistema ceda
calore all’esterno :
max  1
Qf  0
L  Qc
Il fluido di lavoro, al termine di un ciclo, sarebbe invariato e la quantità di calore
sottratta ad una sorgente di temperatura uniforme sarebbe completamente
trasformata in lavoro utile
In molti hanno provato a realizzare una macchina di questo tipo, ma senza successo.
In realtà l’affermazione che non è possibile realizzare una macchina a rendimento 100% è uno
dei modi di formulare il secondo principio della termodinamica:
Secondo principio della termodinamica (enunciato di Kelvin-Plank):
“Non è possibile costruire una macchina termica che, operando in un ciclo, abbia
come unico risultato quello di assorbire energia da una sorgente a temperatura
uniforme e produrre una uguale quantità di lavoro. “
Più in generale: “è impossibile realizzare una trasformazione il cui UNICO risultato
sia quello di assorbire calore da un serbatoio e di convertirlo completamente in
lavoro”
Secondo principio della termodinamica(2)
NB: una macchina termica con un rendimento del 100% non violerebbe il primo
principio della termodinamica
È il secondo principio che esclude la possibilità di un ciclo senza trasferimento di
energia ad una sorgente a temperatura più bassa .
Mentre il primo principio regola la conservazione dell’energia dell’insieme sistemaambiente durante una trasformazione, il secondo stabilisce le condizioni necessarie
affinché possano aver luogo le trasformazioni del calore in lavoro meccanico (o
energia elettromagnetica).
Il secondo principio della termodinamica, espresso nella forma di Klein-Plank è un
enunciato di tipo qualitativo, ma non per questo meno rigoroso del primo principio.
Trasformazioni reversibili
Il secondo principio della termodinamica prevede che non possa esistere una macchina
termica a rendimento del 100%, ma non definisce quale sia il rendimento massimo che si possa
ottenere.
Sicuramente in una macchina termica reale il rendimento può essere migliorato riducendo gli
attriti e le perdite di calore durante i vari passaggi del ciclo.
Il massimo del rendimento viene definito da una macchina termica teorica detta “macchina
di Carnot” dal nome del fisico francese che la descrisse
Tale macchina si basa su un ciclo ideale “reversibile” detto Ciclo di Carnot.
Una trasformazione da uno stato iniziale i ad uno stato finale f si dice reversibile quando il
sistema può tornare nelle condizione iniziale percorrendo lo stesso cammino a ritroso nel quale
ogni punto corrisponda ad uno stato di equilibrio
Una trasformazione che non è reversibile si dice irreversibile
La maggior parte delle trasformazioni naturali sono irreversibili
La trasformazione reversibile è un’idea teorica
Se però una trasformazione reale avviene molto lentamente in modo
da avere il sistema sempre in uno stato molto vicino all’equilibrio e non vi
sono processi dissipativi la trasformazione può essere considerata reversibile
Esempio: cilindro contenente gas chiuso da un pistone in contatto termico con un termostato.
Compressione lentissima (in ogni istante il sistema ha parametri di stato definiti) aggiungendo
piombini ( o granelli di sabbia)
Espansione lentissima rimuovendo i piombini fino a tornare alla condizione iniziale
Macchina di Carnot
La macchina di Carnot, è una macchina teorica che utilizza un ciclo ideale e
reversibile tra due termostati (ciclo di Carnot).
Tale macchina ha il rendimento massimo possibile che rappresenta il limite
superiore del rendimento che le macchine termiche reali possono raggiungere:
Il lavoro complessivo svolto da un fluido di lavoro durante un ciclo di Carnot è il
lavoro massimo possibile per una data quantità di energia fornita al fluido dal
termostato a temperatura più alta
carnot   max
Lmax

Qc
Ciclo di Carnot:
Fluido  gas perfetto
Cilindro chiuso da un pistone mobile
2 Sorgenti di calore (termostati) una calda (Tc) ed una fredda (Tf)
Trasformazioni: 2 adiabatiche + 2 isoterme tutte e 4 reversibili
Ciclo di Carnot
Ciclo di Carnot:
pa
AB : Espansione isoterma (Tcalda)
BC: Espansione adiabatica
C D: Compressione isoterma (Tfredda)
D A: Compressione adiabatica
Si trova che per questo ciclo :
Qcalda
 1
Q fredda
Qcalda

T fredda
Tcalda
T fredda ln VC VD
Tcalda ln VB VA
Trasformazioni adiabatiche : pV=cost dove =cp/cv
pV   pVV  1  cost
 1
 1
TcaldaVB  T freddaVC 


 1
 1
T freddaVD  TcaldaVA 
ln VB VA  ln VC VD
nRTV  1  cost  TV  1  cost
T fredda
Tcalda
V 
  B 
 VC 
  1
 1
Q fredda
Qcalda
B
Tcalda
ECD  0  QCD  Q fredda  LCD  nRT fredda ln VC VD 
Q fredda
A
pb
EAB  0  QAB  Qcalda  LAB  nRTcalda ln VB VA 
  1
p
V 
  A 
 VD 
 1
 1
VB VC

VA VD
T fredda
Tcalda
pd
pc
D
Va Vd Vb
C
Vc
Tfredda
V
Ciclo di Carnot
Il rendimento di una macchina termica che utilizza un ciclo di Carnot dipende solamente
dalla temperatura delle due sorgenti
carnot  1 
Tf
Tc
Da questo risultato si ricava che tutte le macchine di Carnot(macchine reversibili) che
la vorano tra le stesse temperature hanno lo stesso rendimento (teorema di Carnot).
Il rendimento è nullo se Tfredda=Tcalda come ci si aspetta (dobbiamo avere almeno due sorgenti
di calore a temperatura diversa).
Il rendimento cresce quando Tfredda diminuisce e Tcalda aumenta
Il rendimento potrebbe essere del 100% solo la temperatura Tfredda scendesse fino a 0 K (che è
impossibile)
Il massimo rendimento è minore all’unità
Le macchine reali che lavorano su un ciclo in cui si hanno le due sorgenti Tfredda e Tcalda,
avranno sempre un rendimento minore del rendimento della macchina di carnot
corrispondente.
  carnot  1 
Tf
Tc
Esercizio:
Una delle macchine termiche più potenti mai costruita lavora fra 430°C e 1870 °C.
a) Qual è il massimo rendimento teorico?
b) Il rendimento reale è del 42%. Quanta potenza fornisce la macchina se assorbe 1.40·105 J di
energia al secondo dal termostato caldo?
Tfredda =430°C=703 K
max  1 
Tcalda =1870°C=2143K
T fredda
Tcalda
703
 1
 1  0.328  0.672
2143
Qcalda = 1.40·105 J
=0.42

L
Qcalda
 0.420  L  0.420  Qcalda  0.420  1.40  105 J  5.88  104 J
L 5.88  104 J
P

 58.8kW
t
1s
Macchine frigorifere
L’enunciato di Kelvin-Planck si applica anche alle macchine frigorifere.
La macchina frigorifera è un dispositivo che opera lungo un ciclo progettato per sottrarre
calore al sistema (la cella frigorifera) in modo da mantenerlo ad una temperatura inferiore a
quella dell’ambiente.
Durante il ciclo di refrigerazione il calore viene disperso all’esterno (che è ad una
temperatura superiore) e viene effettuato del lavoro sul sistema (normalmente mediante un
motore elettrico)
Se Tfredda è la temperatura del termostato freddo e Tcalda è quella del
termostato caldo, l’energia assorbita dalla macchina frigorifera
è Qfredda (Qfredda >0), l’energia trasferita nel sistema è il lavoro L (L<0) compiuto su di esso,
mentre l’energia rilasciata all’ambiente è Qcalda (Qcalda <0)
L’efficienza di una macchina frigorifera è legata alla capacità della
macchina di estrarre calore Qfredda dal sistema rispetto alla spesa di
energia fatta sotto forma di lavoro introdotto nel sistema
per questa operazione
L’efficienza di un frigorifero, chiamata coefficiente di
prestazione, è definita come il rapporto tra l’energia trasferita
al termostato caldo (esterno) ed il lavoro richiesto per tale trasferimento
Q fredda
energia utile


energia immessa
L
coefficiente di
prestazione
Pompe di calore (condizionatori moderni)
Le pompe di calore sono delle macchine frigorifere che hanno la capacità di invertire le sorgenti
calde e fredde.
Consideriamo i moderni condizionatori installati dentro casa:
In estate la macchina opera cedendo calore all’esterno (sorgente Tcalda) e raffreddando l’interno
della casa (sorgente Tfredda)
In inverno l’interno della casa diventa la sorgente a temperatura Tcalda a cui cedere calore,
mentre l’esterno diventa la sorgente a temperatura Tfredda
Una pompa di calore ( o una macchina frigorifera) è costituita da un condensatore un
evaporatore un compressore ed una valvola di strozzamento.
Il ciclo è così composto:
Un compressore compie lavoro sul fluido refrigerante (es: freon). Il compressore mantiene
un’elevata differenza di pressione tra le due parti di una valvola a strozzatura
Quando il liquido evapora nella zona a bassa pressione e bassa temperatura una quantità di
calore Qfredda viene ceduta al fluido dall’esterno (ambiente più freddo) provocando un
abbassamento della temperatura nel frigorifero.
Dalla parte ad alta pressione ed a temperatura più elevata la quantità di calore Qcaldaviene
ceduta al fluido all’esterno quando il fluido condensa
Fluido a bassa pressione
Qfredda>0
Fluido ad alta pressione
Qcalda<0
Macchine Frigorifere
coefficiente di
prestazione
Ricordiamo che:
Q fredda
energia utile


energia immessa
L
L  0
Qcalda  0
Q fredda  0
Il lavoro è compiuto sul sistema
Calore sottratto al sistema
Calore assorbito dal sistema
Qcalda
L
Q fredda
Per il primo principio della termodinamica:
L  Qnet  Qcalda  Q fredda  0
 L  Qcalda  Q fredda  0
Sostituendo –L con |L| e -Qcalda con | Qcalda |
L  Qcalda  Q fredda
Si ha quindi che il coefficiente di prestazione può essere riscritto:

Q fredda
Qcalda  Q fredda
NB. Il coefficiente di prestazione può essere molto maggiore di 1
La macchina frigorifera è praticamente una macchina termica che lavora al contrario.
Gli scambi di energia nei due cicli sono invertiti .
Esempio
Un frigorifero il cui compressore è azionato da un motore da 480W ha un coefficiente di
prestazione =2.8. Calcolare la potenza termica scambiata al condensatore ed all’evaporatore
Fluido a bassa pressione
Qfredda>0

Q fredda
L
 Q fredda   L
Fluido ad alta pressione
Qcalda<0
L  Qcalda  Q fredda  Qcalda  L  Q fredda
dQ
dL
 2.8  480W
Potenza termica scambiata sull’evaporatore: Q fredda   L  fredda  
dt
dt
dQ fredda
 1.3kW
dt
d Qcalda d L dQ fredda


Potenza termica scambiata sul condensatore:
dt
d Qcalda
dt
 0.48kW  1.3kW  1.8kW
dt
dt
Macchina frigorifera di Carnot
Macchina frigorifera ideale: macchina frigorifera che lavora con un ciclo di Carnot inverso.
Per un ciclo di Carnot vale la relazione
Q fredda
Qcalda

T fredda
Q fredda 
Tcalda
T fredda
Tcalda
Qcalda
Il coefficiente di prestazione max per una macchina frigorifera sarà quindi dato da:

Q fredda
Qcalda  Q fredda
 max 
T fredda
Tcalda
 max 
Qcalda
Qcalda  Qcalda
T fredda
Tcalda
T fredda
Tcalda  T fredda

T fredda
Tcalda
T fredda
1

T
Tcalda  T fredda
1  fredda
Tcalda
Coefficiente di prestazione
di una macchina
frigorifera di Carnot
Quando la differenza di temperatura tra le due sorgenti è prossima a zero il coefficiente di
prestazione teorico tende all’infinito
In pratica però la differenza tra queste due temperature limitano  a valori al di sotto di 10
Enunciato di Clausius del secondo principio della termodinamica:
Il calore non fluisce spontaneamente da un oggetto freddo ad uno oggetto caldo
Es.: La pompa di calore per funzionare ha bisogno che venga effettuato un lavoro dall’esterno
Entropia
Il principio zero della termodinamica introduce il concetto di temperatura.
Il primo principio della termodinamica introduce il concetto di energia interna
Sia la temperature che l’energia interna sono variabili di stato
Il secondo principio della termodinamica introduce un’altra variabile di stato: l’Entropia S
Per capire cos’è l’entropia consideriamo la
macchina di Carnot:
Per tale dispositivo vale la relazione:
Q fredda
Qcalda

T fredda
Tcalda
Il rapporto tra il trasferito di energia sotto forma di calore e la temperatura a cui tale
trasferimento avviene è uguale per le due isoterme.
Esplicitando i segni del calore trasferito ( - per il calore uscente dal sistema + per quello
entrante) si ha:
 Q fredda
T fredda
Q
 calda
Tcalda
Qcalda Q fredda

0
Tcalda T fredda
Q
T 0
Questa equazione si dimostra essere vera non solo per i cicli di Carnot, ma per
tutti i cicli reversibili => il rapporto Q/T ha un significato particolare
Entropia (1)
Consideriamo una trasformazione infinitesima fra due stati all’equilibrio
Se dQr è il calore trasferito lungo un cammino reversibile fra gli stati, la
variazione infinitesima di entropia sarà data, indipendentemente dal cammino seguito, proprio
da questo rapporto :
dS 
dQr
T
Enropia
L’entropia è pari al rapporto tra l’energia trasferita sotto forma di calore durante una
trasformazione reversibile e la temperatura a cui tale trasferimento avviene
La variazione di entropia durante una trasformazione irreversibile tra uno stato iniziale ed
uno finale si può determinare considerando una trasformazione reversibilele tra quei due stati,
in quanto l’entropia, essendo una funzione di stato, dipende solo dagli stati iniziali e finali
Il segno della variazione di entropia (è questa la variabile significativa, non l’entropia come
valore assoluto)è lo stesso del calore trasferito, quindi:
Se Il calore è assorbito dal sistema ( Qr >0) => dS>0
Se Il calore è ceduto dal sistema ( Qr <0) => dS<0
Entropia(2)
Dimostriamo che l’entropia è una funzione di stato per il caso in cui la trasformazione del gas
sia una trasformazione reversibile.
In ciascun passo infinitesimo della trasferimento avremo:
dQr, dL e dEint
dEint  dQr  dL
dQr  dEint  dL  ncv dT  
pdV

dL
dEint
p
nrT
V
dQr  ncv dT  nRT
dV
V
dQr
dT
dV
 ncv
 nR
T
T
V
Integrando entrambi i membri dell’espressione:
f
f
f
dQr
dT
dV
i T  ncv i T  nR i V
f
Tf
Vf
dQr
S  S f  Si  
 ncv ln
 nR ln
T
Ti
Vi
i
NB: non abbiamo dovuto specificare il tipo di trasformazione per ottenere la variazione di S
L’integrale vale per ogni tipo di trasformazione reversibile tra lo stato i e lo stato f
La variazione di entropia fra uno stato i ed uno stato f per un gas ideale dipende solo dalle
proprietà degli stati iniziale (Ti,Vi,) e finale (Tf,Vf,) e non dipende dalla trasformazione
utilizzata
l’entropia S è una funzione di stato
Entropia: misura del disordine
In meccanica statistica il comportamento di una sostanze viene descritta in termini del
comportamento statistico del suo numero di atomi e molecole ( grazie al fatto che tali numeri
sono grandi ), la teoria cinetica dei gas è un ottimo esempio di applicazione della meccanica
statistica
Uno dei principi fondamentali di questa scienza è che:
Tutti i sistemi isolati tendono allo stato di equilibrio che corrisponde allo stato con
maggior disordine e l’entropia è una misura di tale disordine
Consideriamo di lanciare una coppia di dadi (1-6) ed ottenere 7
La combinazione specifica che si ottiene è un microstato ( 1-6 , 2-5, 3-4,4-3,5-2,6-1)
La somma dei numeri è un macrostato (7)
Macrostato
Microstati
n. microstati
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1-1
1-2 2-1
1-3 2-2
3-1
1-4 2-3
3-2 4-1
1-5 2-4
3-3 4-2
5-1
1-6 2-5
3-4 4-3
5-2 6-1
2-6 3-5
4-4 5-3
6-2
3-6 4-5
5-4-6-3
4-6 5-5
6-4
5-6 6-5
6-6
1
2
3
4
5
6
5
4
3
2
1
Per ogni lancio ogni microstato è ugualmente probabile, ma il macrostato 7 è il macrostato più
probabile poiché può essere formato da un numero maggiore di microstati
Il numero di microstati associati ad un dato macrostato non è lo stesso per tutti i
macrostati ed il macrostato più probabile è quello con il maggior numero di
microstati possibili
Disordine : aumenta con il numero di microstati possibili: 2 è ordinato, 7 è disordinato
Entropia e disordine
Macrostati altamente probabili sono macrostati disordinati e macrostati a bassa probabilità
sono macrostati ordinati
Consideriamo una stanza piena d’aria ( azoto ed ossigeno) e confrontiamo due macrostati
possibili:
Macrostato 1: le molecole di azoto e quelle di ossigeno sono mescolate uniformemente
Macrostato2: le molecole di azoto e quelle di ossigeno occupano ciascuna una metà della stanza
Esperienza => macrostato 2 è estremamente improbabile => situazione molto ordinata
macrostato 1 estremamente probabile => un gran numero di microstati che
vanno a realizzare questa condizione => estremamente disordinato
NB: in questo caso abbiamo una statistica che una un numero di Avogadro di molecole => legge
dei grandi numeri => il macrostato può essere ben previsto
Si può prevedere con precisione che se si parte da uno stato di ordine elevato con tutto l’azoto
in metà stanza e l’ossigeno nell’altra ( separati da una membrana), si giungerà in breve tempo
ad una situazione di configurazione 1 essendo a maggiore probabilità.
Tutte le trasformazioni fisiche tendono verso stati più probabili per il sistema ed il
suo ambiente circostante
Lo stato più probabile è sempre quello con un grado di disordine maggiore
Da un punto di vista microscopico si trova che l’entropia è associata al numero W di microstati
possibili per un dato macrostato:
Equazione dell’Entropia
di Boltzamnn
S  k B ln W
W = numero di microstati associati al
macrostato la cui entropia è S
Le configurazioni con una maggiore molteplicità di microstati sono quelle ad
entropia più alta.
Entropia nelle trasformazioni reversibili
l’entropia è una misura del disordine ed i sistemi fisici tendo verso macrostati a disordine
maggiore
L’entropia dell’universo aumenta in tutte le trasformazioni naturali
Abbiamo visto che la variazione di entropia di una trasformazione reversibile dipende solo
dalle proprietà degli stati iniziali e finali ed è data da:
f
f
dQr
S   dS  
T
i
i
Cammino reversibile
Questo è consistenete con il legame tra entropia e disordine => ogni macrostato ha un suo
livello di disordine determinato dal numero W di microstati associati.
Il numero di microstati non dipende dal percorso seguito per andare da uno stato all’altro
Per una trasformazione adiabatica S=0 => trasformazione isoentropica
In un sistema isolato l’entropia S rimane costante durante una trasformazione
reversibile
Ciclo di carnot =>
Q
T 0
=> S=0
Ma l’entropia è una funzione di stato
per ogni ciclo reversibile S=0
S  
dQr
0
T
Calcolo dell’entropia
Quando un sistema subisce una trasformazione la variazione di entropia S del sistema
dipende solo dallo stato finale e dallo stato iniziale
La trasformazione può essere reversibile o irreversibile, quasi statica o esplosiva, S
dipenderà comunque da i ed f ( e sarà uguale per tutti le trasformazioni da i ad f)
La variazione S per passare dallo stato i allo stato f, qualunque trasformazione sia stata
usata in realtà, può essere ottenuta considerando una trasformazione tra questi due stati che
f
f
sia reversibile
dQr
S   dS  
T
i
i
ed il risultato S ottenuto, cioè la variazione di entropia tra i due stati, sarà lo stesso
qualsiasi tipo di trasformazione tra i due stati sia stata effettuata
È sempre possibile immaginare una trasformazione reversibile che connetta i due stati ( la
scelta di quale dipende dalle informazioni su i due stati in nostro possesso)
Alcuni esempi
Esempio1: Variazione di entropia in un cambiamento di fase
Un blocco di ghiaccio di massa 0.120 kg e temperatura 0.0 °C viene immerso in acqua liquida alla stessa
temperatura.
L’insieme viene lasciato a contatto con l’aria a temperatura ambiente ed agitato in modo che la sua
temperatura rimanga a 0.0 ° C mentre il ghiaccio fonde.
Determinare la differenza di entropia tra 0.12 kg di ghiaccio e 0.120 kg di acqua a 0.0 °C
Trasformazione irreversibile.
Immaginiamo una trasformazione reversibile che faccia fondere il ghiaccio.
Trasformazione reversibile:
L’aria ( ad una temperatura trascurabilmente superiore a 0.0°C) cede calore al ghiaccio lentissimamente ( in
modo reversibile) al punto di fusione (273K)
La quantità di calore ceduta in questa trasformazione tra lo stato i e lo stato f è determinata dal calore
latente di fusione
(Lf = 335kJ/kg)
Calore totale assorbito durante la trasformazione da
Qr  L f m  335  0.120kJ  40.2kJ
ghiaccio (stato i) ad acqua (stato f)
La variazione di entropia sarà:
f
f
dQr 1
L f m 40.2kJ
Q
r
S  Sliquido  S ghiaccio  
  dQr 


 147 kJ K
T
T
T
T
273K
i
i
Esempio 2: Variazione di entropia in una variazione di temperatura
Determinare la variazione di entropia di 1.0 kg di H2O che viene riscaldato su un fornello da 10
a 95°C a pressione atmosferica
Per poter descrivere questo innalzamento con un processo reversibile, dobbiamo immaginare di
effettuarlo mediante una serie di trasformazione infinitesime di temperatura a pressione
costante ( attenzione: stiamo lavorando con un liquido, V rimane pressoché costante)
dQr  mcp dT
f
f
dQ
S   dS   r 
T
i
i
S  mc p ln
Tf
Ti
Tf

Ti
mc p dT
T
Tf
Tf
dT
 mc p 
mc p ln
T
Ti
Ti
 1.0kg  4.19 kJ kg  K  ln
368
 1100 J K
283
Esempio 3: variazione di Entropia in una variazione di volume
Espansione libera: quanto vale S ?
Un gas perfetto inizialmente a temperatura T occupa un volume Vi. Esso compie un’espansione libera nella
quale il suo volume raggiunge il valore Vf. Determinare la variazione di entropia
Espansione libera: Q = 0, T = 0, L = 0 e Eint = 0
(Vi,Pi,T ) (Vf,Pf,T )
Dobbiamo considerare un’espansione reversibile con temperatura costante => isoterma => Eint=0 => L=Q
dQr  dL  pdV  nRT
dV
V
dQr nRTdV
dV
dS 

 nR
T
TV
V
f
Vf
Vf
dV
S   dS  nR 
 nR ln
V
Vi
i
Vi
Poiché Vf>Vi :
S  0
In un’espansione libera l’entropia aumenta
Esempio4: Entropia di mescolamento
L’entropia è una grandezza additiva: La variazione di entropia di un sistema è pari alla somma delle
variazioni di entropia dei suoi sottoinsiemi.
Consideriamo un sistema costituito da due quantità di acqua:
1) 0.30 kg inizialmente a 90°C
2) 0.70 kg inizialmente a 10°C
Le due quantità di acqua vengono mescolate in un recipiente isolato e raggiungano un equilibrio termico.
Determinare la variazione di entropia del sistema ( costituito da 1.0kg di acqua)
Sistema isolato => non c’è scambio di calore con l’esterno quindi il calore ceduto dall’acqua a temperatura
maggiore deve essere compensato dal calore assorbito dalla quantità di acqua a temperatura inferiore. In
questo modo trovo la temperatura di equilibrio:
Q1  m1cH 2O T1  m1cH 2O T  T1i   0.3kg  4.2 kJ kgC T  90C   1.3 kJ C  T  90C 
Q2  m2cH 2O T2  m1cH 2O T  T2i   0.7kg  4.2 kJ kgC T  10C   2.9 kJ C  T  10C 
Q1  Q2  0
1.3 kJ kgC T  90C   2.9 kJ kgC T  10C   0
4.2 kJ C  T  146kJ  0
T 
Calcoliamo separatamente le due variazioni di entropia:
f
146
C  35C
4.2
T
dQ
dT
T
308K
S1   r1  mc p 
 mc p ln  0.3kg  4.2 kJ kgK  ln
 207 J K
T
T
T
363
K
1
i
T1
f
S 2  
i
T
dQr 2
dT
T
308K
 mc p 
 mc p ln
 0.7kg  4.2 kJ kgK  ln
 249 J K
T
T
T
283
K
2
T2
S  S1  S2  42 J K
Entropia e secondo principio della termodinamica
Dall’esempio fatto sull’espansione libera abbiamo visto che in un sistema isolato l’entropia
non necessariamente si conserva.
Generalizziamo questo concetto:
Qualunque trasformazione può essere descritta in termini dei cambiamenti che avvengono nel
sistema e nell’ambiente che circonda il sistema.
Il sistema e l’ambiente formano un sistema più grande, isolato, detto “universo”
Consideriamo le variazioni di entropia del nostro sistema (Ssis) e dell’ambiente (Samb).
La somma delle due variazioni è la variazione dell’entropia dell’universo:
S sis  Samb  Suniv
Sperimentalmente si trova che: ogni qual volta si determina la variazione di entropia
dell’universo si trova che essa o è nulla o è positiva.
Enunciato del secondo principio della termodinamica in termini di entropia:
In qualunque trasformazione l’entropia dell’universo o aumenta(per trasformazioni
irreversibili) o rimane costante (per trasformazioni reversibili)
Suniv  0
Entropia e secondo principio della termodinamica-conseguenze
L’entropia dell’universo non può diminuire => una trasformazione che faccia diminuire
l’entropia dell’universo non può esistere
Consideriamo per esempio un flusso spontaneo di una quantità di calore |Q| da una sorgente
a temperatura Tf ad una a temperatura maggiore Tc
Processo impossibile perché viola
l’enunciato di Clausius.
Se potesse verificarsi l’entropia dell’universo aumenterebbe, infatti:
Variazione di entropia della sorgente a temperatura bassa:
Variazione di entropia della sorgente a temperatura alta:
Suniv  S F  SC 
Q
TF

 1
1 
  Q     0
TC
TF TC 


Q
S F 
SC 
Q
TF
Q
Tc
Suniv  0
0
Quindi:
il flusso spontaneo di calore da una temperatura più bassa ad una più alta viola anche
l’enunciato in termini di entropia
Il flusso spontaneo da una temperatura più alta ad una più bassa è un processo irreversibile
che non è in contrasto con il secondo principio, ed infatti si può dimostrare che durante questo
processo l’entropia aumenta
Per un processo nel quale l’entropia aumenta non può esistere il processo inverso, poiché ad
esso corrisponderebbe una diminuzione di entropia e violerebbe il secondo principio =>
processo irreversibile