CHIMICA ANALITICA

CHIMICA ANALITICA
Prof. Pasquale Avino
[email protected]
INFORMAZIONI GENERALI
Insegnamento di Metodologie di Chimica Analitica - 4+2 CFU
II Anno - II Semestre
(C
(Corsi
i di Laurea
L
triennale
ti
l in
i Scienze
S i
Ambientali
A bi t li e Biotecnologie)
Bi t
l i )
Obiettivi generali dell
dell’insegnamento:
insegnamento:
¾ fornire i fondamenti di base della disciplina
¾ descrivere principi e applicazioni di alcune tecniche
strumentali di analisi
¾ introdurre gli studenti al problema del controllo di qualità in
chimica
hi i analitica
liti
Prerequisiti indispensabili:
¾ acquisizione degli obiettivi relativi alla Chimica Generale ed
Inorganica
¾ cognizioni generali di Chimica Organica, Matematica e Fisica
L’obiettivo dell’insegnamento è quello di fornire
un’adeguata
g
preparazione
p
p
di base sui p
più importanti
p
principi di chimica analitica (calcoli inerenti gli equilibri in
soluzione, controllo di qualità dei dati analitici, principi ed
applicazioni delle più popolari tecniche di analisi
chimica).
Oltre alle lezioni teoriche, il corso comprende esercitazioni
numeriche,
i h una o più
iù prove scritte
itt in
i itinere
iti
ed
d esercitazioni
it i i di
laboratorio.
Applicazioni
biologiche e
nanotecnologiche
Salvaguardia
d ll' bi t
dell'ambiente
e dei beni culturali
Analisi e Caratterizzazione
Analisi di sistemi di
interesse
biologico ambientale,
biologico,
ambientale
alimentare
e tecnologico
Tecniche analitiche separative, tecniche bioanalitiche, tecniche
spettroscopiche e spettrometriche: aspetti fondamentali,
strumentali ed applicazioni a nano e microsistemi dispersi di
interesse biologico,
g , biomedico,, farmaceutico,, alimentare,,
industriale.
P t
Proteomica
i
Biotecnologie cellulari
Isolamento ed
identificazione di
microorganismi
Sviluppo metodologico e strumentale in campo chimico analitico:
cromatografia, spettrofotometria, fluorescenza, voltammetria, pirolisi,
spettrometria
tt
t i di massa, microscopia
i
i ottica,
tti
SEM e micro
i
FTIR
FTIR.
Applicazione a campioni di interesse ambientale ed artistico-archeologico.
Studio dei p
processi di trasferimento e ridistribuzione masse d'aria in
ambienti remoti quali l'Antartide e stazioni d'alta quota. Caratterizzazione
chimica e radiometrica dell'aerosol atmosferico in ambiente urbano e in
ambienti incontaminati (PM10)
(
)
¾Competenza sulle tecniche analitiche e
di caratterizzazione.
Chimica Analitica
¾ Capacità di valutare le possibilità e i
limiti di tali tecniche e di affrontare e
risolvere problemi complessi ad esse
legati.
¾ Competenza
scientifica.
sulla
strumentazione
¾ Capacità di pianificare ed eseguire
ll'analisi
analisi e la caratterizzazione di campioni
reali.
Competenze necessarie all’inserimento nel mercato del lavoro in laboratori di ricerca
e di analisi
analisi, nell'Industria
nell Industria e negli Enti di Controllo e di Ricerca pubblici e privati
privati.
FREQUENZA AL CORSO E VERIFICHE DI PROFITTO
Si consiglia la frequenza del corso perché ritenuta molto importante
per un corretto apprendimento della materia.
Durante il corso saranno svolte 1-2
1 2 prove in itinere di valutazione
(quesiti a risposta singola, calcoli analitici, trattazione sintetica di
specifici argomenti).
L'accertamento finale consisterà in una prova scritta (quesiti a
risposta
p
singola
g
e/o calcoli analitici e/o trattazione sintetica di specifici
p
argomenti) per l’accesso al colloquio orale. Qualora la votazione finale
sia almeno 18/30, è possibile tentare di migliorarla con una prova
orale.
(Le prove di valutazione in itinere saranno considerate ai fini della
valutazione finale dello studente)
Testo Consigliato
T i consigliati:
Testi
i li i
Appunti delle lezioni
Chimica Analitica.
Analitica Una introduzione
Skoog, West, Holler - EdiSES 3a Ed
Testi di consultazione:
Analisi Chimica Quantitativa
Kolthoff, Sandell, Meehan, Bruckenstein – Piccin
Chimica analitica strumentale
Skoog Leary – EdiSES - 1995
Skoog,
Chimica Analitica Quantitativa
Harris – Zanichelli – 2005
Analisi Chimica Strumentale
C
Cozzi,
i Protti,
P tti Ruaro
R
- Zanichelli
Z i h lli
PROGRAMMA DEL CORSO
S
Scopo della chimica analitica. Valutazione e trattamento dei dati analitici.
d ll hi i
liti V l t i
t tt
t d i d ti
liti i
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
Introduzione
Errori in chimica analitica
o
c
ca a a t ca
Errori casuali nelle analisi
Applicazione della statistica al trattamento ed alla valutazione dei dati
Equilibri in soluzioni acquose. Elettroliti e tamponi. Equilibri di solubilità
•
•
•
•
Metodi di analisi basati sulla titolazione
Chi i d ll
Chimica delle soluzioni acquose
l i i
Effetto della presenza di elettroliti sugli equilibri ionici
Applicazione a sistemi complessi dei calcoli all'equilibrio
Titolazioni di neutralizzazione, di precipitazione, di ossido‐riduzione
9
9
9
9
9
9
Teoria delle titolazioni di neutralizzazione
Teoria
delle titolazioni di neutralizzazione
Curve di titolazione per sistemi acido/base complessi
Applicazione delle titolazioni di neutralizzazione
Metodi gravimetrici di analisi
Metodi gravimetrici di analisi
Titolazioni di precipitazione
Applicazioni di titolazioni di ossido/riduzione
INTRODUZIONE
CONCETTI BASILARI
CHIMICA DELLE SOLUZIONI ACQUOSE
GLI ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA
VALUTAZIONE DEI DATI ANALITICI
METODI GRAVIMETRICI DI ANALISI
METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE
TEORIA DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE
TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE
TITOLAZIONI CON FORMAZIONE DI COMPLESSI
INTRODUZIONE ALL
ALL’ELETTROCHIMICA
ELETTROCHIMICA
APPLICAZIONI DEL POTENZIALE ELETTRODICO STANDARD
METODI POTENZIOMETRICI
INTRODUZIONE AI METODI SPETTROSCOPICI
TEORIA DELLA SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO MOLECOLARE
APPLICAZIONI DELLA SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO MOLECOLARE
SPETTROSCOPIA ATOMICA
INTRODUZIONE AI METODI CROMATOGRAFICI
APPLICAZIONI DELLA CROMATOGRAFIA
INTRODUZIONE ALLA VOLTAMMETRIA
CENNI SULLE TECNICHE NUCLEARI
INTRODUZIONE
Secondo il Working Party of Analytical Chemistry della Federation of European
Chemical Society (WPAC/FECS) la Chimica Analitica è
la disciplina scientifica che sviluppa e applica metodi, strumenti e strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura della materia nello spazio e nel tempo.
Questa definizione suggerisce una natura interdisciplinare
interdisciplinare.. In effetti, il chimico
analitico spesso deve utilizzare nozioni, tecniche e metodi specifici della Chimica
Fisica, Fisica, Elettronica, Informatica, Biologia, Fisiologia, Tossicologia, Chimica
dei Materiali, Statistica, ecc.
ecc.
La suddivisione tradizionale in Chimica Analitica classica (equilibri in soluzione,
gravimetria e volumetria) e Chimica Analitica Strumentale è ormai antiquata.
antiquata.
Anche la distinzione tra Chimica Analitica qualitativa e quantitativa ha perso gran
parte del suo significato, e l'interesse si sposta sempre più verso l'analisi di
speciazione,, definita come
speciazione
il processo d'identificazione e quantificazione delle diverse specie, forme o fasi in cui un elemento occorre in un materiale. LA CHIMICA ANALITICA TROVA ORMAI APPLICAIZONE NELLA MAGGIOR
PARTE DELLE ATTIVITÀ UMANE
ƒ Analisi chimico‐cliniche (sangue, urine, tessuti, ecc.)
ƒ Analisi dei farmaci
ƒ Analisi forensi (conformità a limiti legali, contestazioni)
ƒ Analisi merceologiche
ƒ Controllo ambientale (acqua, aria, suolo)
ƒ Controllo della q
qualità degli
g alimenti ((sicurezza alimentare))
ƒ Controllo di qualità nelle industrie manifatturiere
ƒ Sviluppo di materiali tecnologici (compositi, ceramiche, ecc.)
ƒ ... e tanto altro
CLASSIFICAZIONI DEI METODI DI ANALISI:
ƒ qualitativi o quantitativi
ƒ classici o strumentali
ƒ volumetrici o gravimetrici
ƒ ….…
METODI ANALITICI STRUMENTALI:
• spettroscopici (UV‐VIS, IR, FAAS, EAAS, AES, MS, XPS, …..)
• cromatografici (GC, LC, HPLC, GC‐MS, …..)
• elettroanalitici
l
li i i (pHmetria,
( H
i DPASV,
DPASV AdSV,
AdSV …..))
• nucleari (INAA, …….)
• microscopici (SEM,
(SEM TEM,
TEM ESEM,
ESEM ……))
• …..…
LE PRINCIPALI DEFINIZIONI IN CHIMICA ANALITICA
Tecnica analitica: è l'insieme dei principi teorici e degli accorgimenti
sperimentali che permettono di utilizzare un fenomeno scientifico
fondamentale al fine di ottenere informazioni sulla composizione di un
certo campione.
Metodo analitico: applicazione di una tecnica analitica per risolvere un
problema analitico specifico.
Procedura: insieme delle istruzioni di base necessarie per utilizzare un
metodo analitico. Nell'ipotesi che l'utilizzatore disponga di una cultura
specifica nel campo in cui deve operare, la procedura si limita a stabilire la
successione degli stadi operativi principali.
Protocollo: insieme delle istruzioni e direttive dettagliate da seguire
rigidamente affinché il risultato possa essere accettato per fini particolari
(
(controversie
i legali,
l li conformità).
f
i à)
Misura: insieme di un numero, un’incertezza ed un'unità di misura
assegnati a rappresentare un parametro in un determinato stato del
sistema.
Misurazione: insieme di operazioni materiali ed elaborative compiute
mediante appositi dispositivi posti in interazione con il sistema misurato
allo scopo di assegnare la misura di una grandezza assunta come
parametro di tale sistema.
Le definizioni sono tutte sul testo:
Chimica Analitica. Equilibri ionici e fondamenti di Analisi Chimica Quantitativa
Desimoni – CLUEB.
QUALI SONO LE FASI DI UN’ANALISI QUANTITATIVA
UNITÀ DI MISURA SI (Sistema Internazionale di Unità)
Massa
chilogrammo
kg
Lunghezza
metro
m
Tempo
p
secondo
s
Temperatura
kelvin
K
Quantità di sostanza
Quantità di sostanza
mole
mol
Corrente elettrica
ampere
A
Intensità luminosa
Intensità luminosa
candela
cd
carica
coulomb
C*
potenziale elettrico
t i l l tt i
volt
lt
V*
* Unità derivate SI
Anche il litro (L o l) è d’uso comune.
yottazettaesapetat
teragigamegamega
kilodecicentimillimicro
nanopicofemtoattozeptot
yocto-
Y
Z
E
P
T
G
M
k
d
c
m
µ
n
p
f
a
z
y
1024
1021
1018
1015
1012
109
106
103
10-1
10-2
10-3
10-66
10-9
10-12
10-15
10-18
21
10-21
10-24
Mole (m-mole, n-mole, p-mole, ecc.)
Quantità assoluta
Quantità relativa: concentrazione (moli
kg-1, µmoli L-1, ….)
Concentrazione %
ppm ⇔ mg/kg
ppb ⇔ µg kg-1 ⇔ ng g-1
Molarità,, concentrazione di una specie
p
Manalitica (Canalitica)
Numero di Avogadro (6
(6,022×10
022×1023)
9 20 mL di HCl 0,02 M ⇔ 0,4 mmol HCl
9 0,4 mmol HCl ⇔ 400 umol HCl
9 30 mL di NaOH 0,05 M ⇔ 1,5·10-3 mol NaOH
9 0,2345 g di NaCl in 25 mL ⇔
0,2345/(0,025·58,443)(g·mol/g·L) = 0,160 M
9 0,0040 g/kg ⇔ 4,0 ppm ⇔ 4000 ppb
9 0,5 mL HA (P = 98%; d = 1,25 g/mL; M = 66) in 100
mL ⇔
(0,5·1,25·0,98)/(66·0,1) (mL·g/mL)/(g/mol·L)
= 0,093 mol/L
9 Canalitica = 0,045
,
M ⇔ 0,030
,
M HAc + 0,015
,
M NaAc
9 20 mL di HCl 0,02 M + 80 mL HNO3 0,01 M ⇔ 100 mL (HCl
[0 02 20/100] M + HNO3 [0,01×80/100]
[0,02×20/100]
[0 01 80/100] M) ⇔ 100 mL
L (HCl
0,004 M + HNO3 0,008 M)
9 50 mL NaCl 0,02 M + 50 mL di BaCl2 0,03 M ⇔ 100 mL Cl[(50×0,02+50×2×0,03)/100] M ⇔ 100 mL Cl- 0,04 M
9 0,5 mL HA 0,02 M + 2,0 mL LiOH 0,005 M ⇔ 2,5 mL Li+A0 004 M
0,004
9 moli = M×volume = M×mL/1000
9 20 mL di BaCl2 10-4 M diluiti a 50 mL ⇔ [(20×10-4)/50] M ⇔
BaCl2 4
4·10
10-5 M
FUNZIONI p
In notazione scientifica, l’operatore p indica il logaritmo negativo del valore
della grandezza in oggetto.
™ Keq = 5·10
5 10-16 ⇔ pKeq = - log (Keq) = 15,30
15 30
™ [H+] = 2·10-4 M ⇔ pH = - log [H+] = 3,70
™ [Cl-] = 7·10-11 M ⇔ pCl = 10,15
™ S (solubilità) = 2,5×10
2 5×10-8 mg/kg ⇔ pS = 7,60
7 60
™ Nel caso si voglia riportare in grafico la [H+] delle soluzioni
acquose conviene
i
usare una scala
l lineare
li
o logaritmica?
l
it i ?
COSA VUOL DIRE FARE STATISTICA
COSA VUOL DIRE FARE STATISTICA
Quando si fanno affermazioni del tipo:
• il profitto di questa classe è in media
p
q
sufficiente;;
• quest’anno sono di moda le vacanze di tipo agrituristico
si fanno affermazioni di tipo statistico.
STATISTICA
La statistica si occupa della raccolta, classificazione, analisi dei
dati che esprimono
p
aspetti
p
di fenomeni collettivi scelti come
oggetto di studio e che si manifestano negli elementi di un
determinato insieme.
Scopo della statistica è quello di descrivere questi fenomeni o
di individuare regolarità di comportamento in essi.
Indagine statistica
d
Raccolta dei dati
Spoglio e trascrizione dei dati
Elaborazione dei dati
Elaborazione dei dati
Raccolta dei dati
Raccolta dei dati
• Natura dei dati: qualitativa, quantitativa
• Metodo di raccolta: censimento, Metodo di raccolta: censimento,
campionamento
• Tecnica di raccolta: intervista, compilazione di T i di
l i
i
il i
di
questionario, ecc.
Spoglio e trascrizione dei dati
Spoglio e trascrizione dei dati
• Enumerazione dei dati
• Classificazione in gruppi
Classificazione in gruppi
• Trascrizione in tabelle
Tabelle
Voto
(modalità)
Allievi
(frequenza)
4
5
6
7
8
3
5
8
5
3
FFrequenza o frequenza f
assoluta (peso) di una modalità è il numero totale
modalità è il numero totale di volte che essa si presenta nelle unità
presenta nelle unità rilevate.
Abbiamo la Tabella semplice, la Tabella composta e la Tabella a doppia entrata.
Frequenze
Voti
4
5
6
7
8
Totale
Allievi
Frequenza Frequenza
(frequenza) relativa relativa %
2
4
8
5
3
22
0.09
0.18
0.36
0 23
0.23
0.14
1
9
18
36
23
14
100
2 / 22 ≈ 0.09
4 / 22 ≈ 0.18
….
• Frequenza
Frequenza relativa
relativa di una particolare modalità è di una particolare modalità è
il rapporto fra la sua frequenza assoluta e il numero totale delle unità rilevate, se moltiplicata p
per 100 è detta frequenza relativa percentuale
Elaborazione dei dati
Elaborazione dei dati
• Rappresentazione dei dati (grafici)
perché con l’immagine si riesce a dare un quadro
generale della situazione indagata riuscendo a dare
informazioni facilmente, rapidamente comprensibili.
• Quali grafici?
Istogrammi, diagrammi a torta,
Istogrammi
torta grafici cartesiani,
cartesiani
cartogrammi, ecc.
Istogramma
Diagramma a torta
Matem
7,5
Italiano
Inglese
Scienze
28%
24%
7
65
6,5
Sciennze
Ingleese
26%
5,5
Italianno
22%
M atem
m.
6
1^A
1^B
1^C
Cartogramma
Diagramma cartesiano
6,9
6,8
6,7
66
6,6
6,5
6,4
6,3
6,2
6,1
6
1°
2°
3°
Anno scolastico
4°
Indici Statistici
Indici Statistici
Per sintetizzare i dati ed evidenziare una certa caratteristica:
• Indici di tendenza centrale
Indici di tendenza centrale
• Indici di dispersione
La media
La media
Non esiste una sola media buona per ogni
occasione, ma esistono più medie e verrà scelta
la più adatta a mettere in evidenza la situazione
cercata.
La Media
La Media
Gli obiettivi che ci si prefigge nel calcolo di una
media sono sostanzialmente due:
1) sostituire a più dati rilevati un solo numero che
dia però una efficace rappresentazione del
fenomeno dato;
2) esprimere l’ordine di grandezza o tendenza
centrale dell’insieme dei dati relativi a un
fenomeno. Tale ordine di grandezza può a volte
sfuggire
f i perché
hé i dati
d ti sono spesso differenti
diff
ti fra
f
loro.
La Media
La Media
I più importanti, e quindi quelli più usati, criteri
pratici per calcolare il valor medio,
medio sono i seguenti:
a) si può calcolare il valor medio come funzione
matematica dei dati rilevati e in tal caso si parla di
media analitica;
b) sii possono ordinare
di
i dati
d i rilevati
il
i e ottenere la
l
media in relazione alla posizione che occupa fra
essii e in
i tall caso sii parla
l di media
di di posizione.
ii
La Media Aritmetica
La Media Aritmetica
La media aritmetica semplice M di n valori è il rapporto fra la loro somma e il loro numero n:
x1 + x 2 + ... + x n
M ( x1 , x 2 ,..., x n ) =
n
Dati i seguenti valori : 5 , 8 , 5 , 6
5 + 8 + 5 + 6 24
M =
=
=6
4
4
La media aritmetica ponderata
La media aritmetica ponderata
Quando ciascuna modalità si presenta con una certa frequenza o peso, è più vantaggioso calcolare la media aritmetica considerando le frequenze (assolute o relative): in tal caso si parla di media aritmetica ponderata
(assolute o relative): in tal caso si parla di media aritmetica ponderata
perché ogni valore entra nella media con il suo peso, cioè la sua frequenza.
La media aritmetica ponderata M di n valori è:
La media aritmetica ponderata M
di n valori è:
x1 ⋅ n1 + x 2 ⋅ n 2 + ... + x n ⋅ n n
M ( x1 , x 2 ,..., x n ) =
n
dove n = n1 + n 2 + ... + n n
Calcolo della media ponderata
Voto
(modalità)
Allievi
(frequenza)
4
5
6
7
8
3
5
8
5
3
(4×3)+(5×5)+(6×8)+(7×5)+(8×3)
=6
M=
24
Attenzione!
Non sempre il calcolo della media aritmetica rappresenta
in modo significativo l’insieme dei valori a cui si riferisce.
Per esempio, assegnati i valori:
5 + 6 + 7 + 6 + 5 + 5 + 7 + 6 48
= =6
8
8
2 + 3 + 3 + 2 + 9 + 9 +10 +10 48
b) 2, 3, 3, 2, 9, 9,10,10 M =
= =6
8
8
1+ 2 +1+ 3 +1+1+ 2 +13 24
c)1, 2,1, 3,1,1, 2,13 M =
= =3
8
8
a) 5, 6, 7, 6, 5, 6, 7, 6
M=
ÈÈ opportuno allora definire altri valori medi che non opportuno allora definire altri valori medi che non
siano frutto di calcolo matematico, ma che siano individuati in base alla loro posizione nella sequenza
individuati in base alla loro posizione nella sequenza dei valori osservati.
Tali medie si dicono medie di posizione le più Tali medie si dicono medie di posizione
le più
utilizzate sono:
•La moda •La mediana
La MODA
Voto
Allievi
(modalità) (frequenza)
4
5
6
7
8
3
5
8
5
3
Moda di un fenomeno è la
fenomeno è la modalità con f
frequenza più iù
elevata.
Moda 6
Moda = 6
La MEDIANA
La MEDIANA
Mediana: è il valore divisorio in quanto bipartisce la successione dei dati in due gruppi ugualmente numerosi; è il valore che taglia in due parti uguali la è l l
h
l
l l
distribuzione dei dati ordinati, cioè il termine preceduto e seguito dallo stesso numero di dati.
d
d ll
d d
Mediana Me di n valori ordinati in modo non decrescente è:
n +1
• se n è dispari il termine che occupa la posizione centrale
2
n n
• se n è pari
abbiamo due valori mediani e + 1
2 2
n ⎛n ⎞
e si usa la semisomma di e ⎜ + 1⎟
2 ⎝2 ⎠
Esempio: dati i valori ordinati: 1, 2, 2, 3, 4, 5, 6 Me = 3
i valori sono 7 la mediana è il termine che occupa il 4° posto ¿ (7+1)/2=4
Avendo a disposizione la distribuzione di Avendo
a disposizione la distribuzione di
frequenza (Frequenze cumulate) la mediana corrisponde al valore con frequenza del 50% cioè
corrisponde al valore con frequenza del 50%, cioè quel valore che ha il 50% dei casi prima e il 50% dopo Dalla tabella Me = 6
dopo. Dalla tabella Me = 6
Allievi
Frequenza Frequenza Frequenza
Voti 1^ A
(frequenza) relativa
relativa % cumulata
,
9
9
4
2
0,09
5
4
0,18
18
27
6
8
0,36
36
64
7
5
0,23
23
86
8
3
0,14
14
100
Totale
22
1
100
Asimmetria simmetria
Asimmetria ‐
I Quartili
I Quartili
Il concetto di mediana si può facilmente generalizzare ottenendo altri valori divisori fra i quali i più usati sono
ottenendo altri valori divisori fra i quali i più usati sono i quartili. Tali indici di posizione si fondano sempre sul concetto di divisione della distribuzione
concetto di divisione della distribuzione.
I Quartili dividono la serie ordinata in quattro parti contenendo ciascuna lo stesso numero di dati.
x1 Q1
Q2= Me Q3
Q4 = xn
Punteggio Frequenza
Frequ.
relativa %
Frequ.
Cumulata
0
1
4,2%
4,2%
2
2
8,3%
12,5%
4
1
4,2%
16,7%
5
1
4,2%
20,8%
7
1
4,2%
25,0%
9
1
4,2%
29,2%
10
1
4,2%
33,3%
11
1
4,2%
37,5%
12
2
8,3%
45,8%
13
1
4,2%
50,0%
14
1
4,2%
54,2%
16
1
4,2%
58,3%
19
1
4,2%
62,5%
21
4
16,7%
79,2%
22
1
4,2%
83,3%
24
1
4,2%
87,5%
25
1
4,2%
91,7%
26
1
4,2%
95,8%
29
1
4,2%
100,0%
= Q1
=Q2
=Q3
=Q4
Primo quartile: si trova esattamente sul valore 7, dato che la percentuale cumulata corrispondente a tale punto è l t
i
d t t l
t è
25,0%
Secondo quartile: si trova esattamente sul valore 13 dato che la percentuale
sul valore 13, dato che la percentuale cumulata corrispondente a tale punto è 50,0%. Coincide sempre con la mediana
Terzo quartile: si trova all’incirca
Terzo quartile: si trova all
incirca sul sul
valore 21, dato che la percentuale cumulata corrispondente a tale punto è 79 2% (75 0%)
79,2% (75,0%)
Quarto quartile: si trova sempre sull’ultimo valore, in questo caso è 29, dato che la percentuale cumulata p
corrispondente a tale punto è 100%
La variabilità
La variabilità
Il calcolo della media ci permette di sintetizzare una quantità di dati, ma dall’altro riduce l’informazione racchiudendo tanti valori in un solo ‘dato’, rende simili situazioni che proprio simili non sono.
1^ prova
1
2^ prova
2
3^ prova
3
4^ prova
4
5^ prova
5
MEDIA
Allievo 1
3
4
5
9
9
6
Allievo 2
6
6
6
6
6
6
Allievo 3
2
4
7
8
9
6
Per ridurre la perdita di informazioni, si ricorre allo studio della variabilità del fenomeno.
studio della variabilità
del fenomeno.
Variabilità è la tendenza di un fenomeno ad assumere modalità diverse fra loro.
La variabilità può essere rappresentata graficamente mediante il diagramma di dispersione.
di t il di
di di
i
Diagramma di dispersione
9
8
7
6
5
4
3
2
Allievo 1
Allievo 2
Allievo 3
0
1
2
Prov e
3
4
5
Indici statistici di variabilità
Indici statistici di variabilità
•
•
•
•
Campo di variazione o range R
Varianza
Scarto quadratico medio
….
Permettono di valutare le disuguaglianze dei dati Permettono
di valutare le disuguaglianze dei dati
rilevati in relazione al loro scostamento o dispersione da una media.
da una media.
Campo di variazione o range R di un insieme di valori osservati è la differenza fra il valore massimo e il valore minimo:
R= x max ‐ x min
Attenzione tale indice presenta due grossi difetti:
1) dipende esclusivamente dai valori massimo e minimo registrati, senza considerare i valori intermedi;
2) su di esso influisce pesantemente la presenza anche di un solo valore anomalo.
a ) 5, 6, 7, 6, 5, 6, 7, 6
R =7−5=2
b ) 2, 3, 3, 2, 9, 9,10,10 R = 10 − 2 = 8
c ) 1, 2,1, 3,1,1, 2,13
R = 13 − 1 = 12
Altri indici di variabilità, più raffinati, si possono trovare utilizzando un altro criterio,cioè la variabilità rispetto a un centro che può essere la media.
La varianza
La varianza è la media aritmetica degli scarti dalla media al quadrato, σ2 (sigma quadrato)
(
x1 − M ) + ( x2 − M )
σ =
2
2
2
+ ... + ( xn − M )
2
n
Es. 1° allievo : σ
2
(
3 − 6 ) + (4 − 6 ) + (5 − 6 ) + (9 − 6 )
=
2
2
2
2
⋅2
=8
5
1^ prova
2^ prova
3^ prova
4^ prova
5^ prova
MEDIA
Varianza
Allievo 1
3
4
5
9
9
6
8
Allievo 2
6
6
6
6
6
6
0
Allievo 3
2
4
7
8
9
6
8,5
Scarto quadratico medio
Scarto quadratico medio
Lo scarto quadratico medio (sqm) σ o deviazione standard è la radice quadrata ( iti ) d ll
(positiva) della varianza
i
( x1 − M )2 + ( x2 − M )2 + ... + ( xn − M )2
σ = σ2 =
n
1^ prova 2^ prova 3^ prova 4^ prova 5^ prova
MEDIA
sqm o
Varianza Deviazione
standard
Allievo
e o1
3
4
5
9
9
6
8
2 83
2,83
Allievo 2
6
6
6
6
6
6
0
0,00
Allievo 3
2
4
7
8
9
6
8,5
2,92
N
Normalizzazione
li
i
La normalizzazione è un’operazione statistica che permette di mettere a confronto distribuzioni diverse
mettere a confronto distribuzioni diverse. Avendo due prove il cui punteggio grezzo massimo raggiungibile dagli studenti è diverso, 30 nella prima prova e 45 nella seconda prova, non permette di confrontare i risultati ottenuti. Per superare questo inconveniente ricorro alla normalizzazione. Essa t i
i t i
ll
li
i
E
si basa su una proporzione:
(Punti studente) : (p.ti totali) = (P.ti studente normalizzati) : 100
Normalizzazione
Allievi
Punti 1^
prova
Punti 1^
prova
P.ti 1^ p
normalizzati
P.ti 2^ p
normalizzati
A1
25
40
83,3
88,9
A2
15
43
50,0
95,6
A3
28
38
93,3
84,4
A4
19
33
63,3
73,3
A5
22
31
73 3
73,3
68 9
68,9
A6
30
20
100,0
44,4
A7
27
26
90,0
57,8
A8
18
45
60,0
100,0
Per A1 1^p 25 : 30 = x : 100 x = 25/30*100 = 83,3
2^p 40 : 45 = x : 100 x = 40/45*100 = 88,9
Come leggere i risultati
Nella tabella sono riportati i dati relativi alla
media alla deviazione standard,
media,
standard al valore minimo
e massimo, alla mediana e alla moda. Vediamo
come
co
e leggere
egge e quest
questi dat
dati a
aiutandoci
uta doc co
con le
e
definizioni di tali valori statistici ed un esempio di
risultati ottenuti da una scuola. I p
punteggi
gg sono
normalizzati a 100: la scala di riferimento ha
come valore minimo 0 (le risposte a tutti i quesiti
della prova sono errate) e come valore massimo
100 (le risposte a tutti i quesiti della prova sono
corrette).
tt )
Media
scuola 59,3
Dev.
standard
16,9
Min. Max. Moda Mediana
20,0
98,2
73,3
61,3
Media (o punteggio medio)
È la somma dei punteggi ottenuti dagli studenti diviso il numero totale degli
stessi. Una media elevata indica la presenza nella scuola di elevate
competenze, al contrario una media bassa indica la presenza di scarse
competenze nella scuola. Nell'esempio la Media (o punteggio medio) è
59 3
59,3.
Moda
È il p
punteggio
gg ottenuto p
più frequentemente
q
dagli
g studenti,, nell'esempio
p la
scuola ha ottenuto come valore modale 73,3. Ovvero tra tutti i punteggi
possibili tra 0 e 100, tale punteggio è quello ottenuto da più studenti.
Mediana
M
di
È il punteggio in corrispondenza del quale gli studenti vengono
esattamente divisi in due parti uguali. Nell'esempio la mediana corrisponde
a 61,3 e indica che il 50% degli studenti ha ottenuto un punteggio inferiore
a 61,3% e che il restante 50% ha ottenuto un punteggio superiore al 61,3.
Media
scuola 59,3
Dev.
standard
16,9
Min. Max. Moda Mediana
20,0
98,2
73,3
61,3
Minimo
E' il punteggio più basso ottenuto dagli studenti. Nell'esempio il punteggio
minimo è 20,0;
Massimo
E' il punteggio più alto ottenuto dagli studenti. Nell'esempio il punteggio
massimo è 98,2.
Deviazione standard
È una misura della dispersione del punteggio intorno al punteggio medio. Un
basso valore della deviazione standard indica che i punteggi sono
concentrati intorno alla media e che le competenze degli studenti sono
omogenee;
g
; al contrario una deviazione standard alta indica che le
competenze degli studenti sono disomogenee. Nel nostro esempio,
aggiungendo e sottraendo al punteggio medio (59,3) la deviazione standard
(16 9) si ottiene un intervallo (42
(16,9)
(42,4
4 - 76,2)
76 2) in cui si trova il 68% degli studenti
studenti.
Analogamente aggiungendo e sottraendo 2 volte la deviazione standard si
ottiene un intervallo (25,5 - 93,1) in cui si trova il 95% degli studenti.
Prova di
Prova di Scienze
Scuola
Prova di Italiano
Matematica
deviazione media deviazione media deviazione
media
di
standard
standard
standard
56.1
14.3
60.3
12.8
Scuola XX 53.3
53 3
12 0
12.0
Veneto
Nord-Est
51.5
53.4
13.8
13.8
50.5
53.1
17.9
17.7
58.6
56.3
13.5
14.8
Come si può notare, i risultati ottenuti dagli studenti della Scuola XX sono decisamente migliori rispetto g
p
alle medie del Veneto e del Nord‐Est, sia nei valori medi che nella omogeneità della preparazione.
… ancora sui quartili
ancora sui quartili
Dalla distribuzione dei punteggi si sono trovati i seguenti Dalla
distribuzione dei punteggi si sono trovati i seguenti
percentili notevoli (i 4 quartili):
x25 = 37 x50 = 51 x75 = 62 x90 = 74
% Stud. 1°
Percentile 25%
Punteggi <= 37
51,5
% Stud. 2°
Percentile 25%
Punteggi > 37 e
<= 51
27,9
% Stud. 3°
Percentile 25%
Punteggi > 51 e
<= 62
16,2
% Stud. 4°
% Stud. Nel
Percentile 25% Top Punteggi
Punteggi > 62
>= 74
4,4
-
Allora il 51,5% degli studenti ha ottenuto un punteggio inferiore al 25‐esimo percentile (37) , il 27,9% un punteggio compreso tra il 25‐esimo e il 50‐esimo p
percentile (tra37‐51) ...
(
)
Confronto con il campione nazionale
Confronto con il campione nazionale
Nel confronto tra i dati della scuola e quelli del q
campione nazionale si dovrà tener conto dell’errore di campionamento.
p
Esempio: se la scuola ha M = 80 e la media del campione è Mc = 70 con un errore di 10, il dato della campione è M
70 con un errore di 10 il dato della
scuola non si discosta significativamente dal dato del campione
80 70 ± 10
Coefficiente di variazione
Coefficiente di variazione
• Il Coefficiente di variazione è dato dal rapporto tra Deviazione Standard e Media p
p
moltiplicato per 100.
• Se supera il 35% indica una variabilità l
d
bl à
eccessiva, fuori ai parametri di normalità.
1. Errori Sistematici
2. Errori Casuali
Curva Gaussiana
(o curva normale degli errori)
Misura della Precisione
Criteri per la scelta di un Metodo Analitico