Il I principio della termodinamica
Calore, lavoro ed energia interna
Riassunto
Sistemi termodinamici
• Un sistema termodinamico è una porzione di materia descritto da
funzioni di stato che ne caratterizzano completamente le proprietà
macroscopiche, che possono essere.
– Intensive: non dipendono dalla quantità di massa (pressione, temperatura,
potenziale chimico).
– Estensive: dipendono dalla quantità di massa (volume, energia interna,
entalpia, entropia, energia libera di Helmoltz e di Gibbs).
• Un sistema può essere isolato (non interagisce con il mondo esterno),
chiuso (non scambia materia con il mondo esterno), aperto (scambia
materia con il mondo esterno), adiabatico (non scambia calore con il
mondo esterno), diatermico (scambia calore con il mondo esterno).
Riassunto
Equilibrio termodinamico
• Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle seguenti
condizioni.
– Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i
punti del sistema ed è equilibrata da forze esterne.
– Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema ed
è uguale a quella dell’ambiente circostante.
– Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica
rimangono costanti.
Riassunto
Temperatura (1)
• Un sistema termodinamico (all’equilibrio) avente massa e composizione
costanti è descritto da due coordinate macroscopiche: e.g. pressione (o
volume) e temperatura, una grandezza empirica che misura la capacità
di cedere o acquistare energia senza esercitare o subire un lavoro.
• Due sistemi in equilibrio termodinamico (meccanico, termico e
chimico) sono caratterizzati dalle stesse coordinate macroscopiche.
• Due sistemi diatermici (tra i quali possa avvenire scambio di calore) in
equilibrio termodinamico hanno la stessa temperatura.
• Se due sistemi sono entrambi in equilibrio termico con un terzo
sistema, sono in equilibrio termico fra loro (principio zero della
termodinamica).
Riassunto
Principio zero della termodinamica
C
A
B
C
A
Temperatura (2)
B
Se A e B sono in equilibrio termico con C, sono
anche in equilibrio termico fra loro.
Termometro
Caratteristica
termometrica
Gas
Colonna di mercurio
Resistore
Sale paramagnetico
Pressione
Volume
Resistenza elettrica
Suscettività
Riassunto
Temperatura (3)
• Unità di misura della temperatura empirica
– Grado Celsius: la temperatura dell’acqua vale 0° C al punto di
congelamento e 100 ° C al punto di ebollizione .
– Temperatura del termometro a gas perfetto
⎛P⎞
T = 273.16 lim ⎜ ⎟
P3 → 0 P
⎝ 3 ⎠V
T
O2
N2
373.15
H2
0
1000
P3 (mm Hg)
Trasformazioni (1)
f
i
Trasformazioni (2)
• Una trasformazione quasistatica è una trasformazione che avviene
sotto l'influenza di forze esterne infinitesime, in maniera tale che il
sistema passa dallo stato i allo stato f per una successione di stati di
equilibrio
• Parliamo di una trasformazione reversibile da uno stato i ad uno
stato f se sia il sistema che l'universo possono essere riportati al loro
stato iniziale
• Parliamo di una trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno
stato f se il sistema e/o l'universo non possono essere riportati al loro
stato iniziale
Lavoro (1)
• Il lavoro w è una variazione del contenuto energetico
di un sistema che avviene mediante uno spostamento
generalizzato s in presenza di una forza esterna
generalizzata F
f
w = ∫ Fds
i
Grandezze generalizzate
dw = F ds ≡ − pdV
⇒
F
=
p , ds = − dV
Lavoro (2)
Vf
w = − ∫ pex dV
Vi
pex = 0 ⇒ w = 0 espansione libera
pex = const ⇒ w = − pex ∆V
Vf
p = pex ⇒ − ∫ pdV espansione quasistatica
Vi
Lavoro (3)
• Espansione libera (dw=0): un
sistema che si espande nel vuoto
(pressione esterna nulla) non
compie lavoro meccanico.
• Lavoro meccanico totale: è dato
dall’integrale (di volume) del lavoro
differenziale dw, calcolato dal
volume iniziale a quello finale:
p
pexV
V1
V2
pe
x
V1
V2
pex
V2
w = − ∫ pex dV
V1
Lavoro (3)
• In una trasformazione reversibile p=pex.
dw = − pdV
Poichè p>pex il lavoro massimo disponibile tra due stati dati 1 e 2 è
ottenuto per una trasformazione reversibile.
p
pex
V1
V2
Lavoro & energia interna (1)
• Un sistema compie un lavoro quando
provoca un cambiamento nell'ambiente,
contro una forza esterna.
• La capacità di compiere un lavoro è l’energia
di un sistema: quando si compie un lavoro
su un sistema si modifica il contenuto
energetico o energia interna di un sistema
Lavoro & energia interna (2)
calore
T1
T2
T1 < T2
lavoro
Energia interna (1)
L’energia interna U di un sistema è una
funzione di stato che misura il contenuto
energetico totale di un sistema
Energia interna (2)
• L’energia interna U è una funzione di stato: il suo valore è determinato
dallo stato del sistema e non dalla sua storia precedente. Se indichiamo
con U1 e U2 i valori assunti dall’energia interna di un sistema in due stati
1 e 2, la variazione
dipende solo dai due stati
∆U = U 2 −U1
• L’energia interna è una proprietà estensiva.
• L’unità di misura di U, nonchè del calore q e del lavoro w è il joule (J)
nel sistema internazionale, o l’erg nel sistema cgs.
– 1 J= 1 N ×1m.
– l’energia interna molare è l’energia interna di una mole (6.02 ×1023
molecole) di sostanza, misurata in j mol-1.
Energia interna (3)
Interpretazione
molecolare
• Calore e lavoro sono due modi diversi di scambiare energia con
l’ambiente:
–
Lo scambio di calore è una variazione non-organizzata del moto delle
componenti molecolari di un sistema, mentre lo scambio di lavoro è una
variazione organizzata.
– L’energia interna di un sistema è l’energia totale (cinetica e potenziale) delle
componenti.
1
1
2
U = K + V = m1v1 + m2 v22 + KV12 + V13 + K
2
2
1
2
Bilancio energetico
q>0
q<0
U
w>0
w<0
ambiente
Dissipazione
lavoro → variazione di U
Equivalenza calore (caloria) / lavoro
(joule)
I principio della termodinamica
• La variazione di energia interna di un sistema chiuso è
uguale alla somma del lavoro e del calore scambiati con
l’ambiente
∆U = q + w
• Forma differenziale
dU = dq + qw = dq + dwexp + dwe
Calorimetria a volume costante
• Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro non
di volume e che non subisca variazioni di volume
dw = 0 ⇒ dU = dqVconst = CV dT
• Capacità termica a volume costante
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
Entalpia
• L’entalpia è una funzione di stato definita come
H = U + pV
• Per una variazione infinitesima
dH = d (U + pV ) = dU + pdV + Vdp
= dq + dwexp + dwe + pdV + Vdp
≡ dq + dwe − pdV + pdV + Vdp
= dq + dwe + Vdp
Calorimetria a pressione costante
• Consideriamo un sistema non soggetto a lavoro
non di volume e che non subisca variazioni di
pressione
dH = dq pconst = C p dT
• Capacità termica a pressione costante
⎛ ∂H ⎞
Cp = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
Calorimetro
Calorimetro
Capacità termica
• Capacità termica molare a pressione costante
c
C p ,m = a + bT + 2
T
b
⎛1⎞
∆H = a∆T + ∆T 2 − c∆ ⎜ ⎟
2
⎝T ⎠
• Relazione tra capacità termiche in un gas perfetto
C p − CV = nR
Termochimica (1)
• Un processo che avvenga con perdita di calore da parte del sistema si
dice esotermico e implica una diminuzione di entalpia (a pressione
costante); un processo che avvenga con acquisto di calore da parte del
sistema si dice endotermico e implica un aumento di entalpia (a
pressione costante).
– Processo esotermico ⇒ ∆H<0.
– Processo endotermico ⇒ ∆H>0.
• La termochimica studia il calore prodotto o richiesto in una reazione
chimica.
Termochimica (2)
• Stato standard di una sostanza: è lo stato stabile di una sostanza pura ad
una data temperatura alla pressione di 1 bar.
• Variazione di entalpia standard: è la differenza tra le entalpie standard
dei prodotti e dei reagenti in una razione chimica o processo fisico;
convenzionalmente le entalpie standard sono riferite alla temperatura di
298.15 K (25.00° C), per 1 mole di sostanza.
H2O (s) → H2O(l)
∆fusH(273 K) =
H2O (l) → H2O(g)
∆vapH(373 K) = 40.66 kJmol-1.
6.01 kJmol-1.
Termochimica (3)
• La variazione di entalpia in un processo di transizione di fase si calcola
tenendo conto del fatto che l’entalpia è una funzione di stato
H2O (s) → H2O(l)
H2O (l) → H2O(g)
∆fusH(T)
∆vapH(T)
fusione
evaporazione
H2O (s) → H2O(g)
∆subH(T)
sublimazione
• La variazione entalpia di un processo inverso è la variazione di entalpia
cambiata di segno del processo diretto
∆H(T, A → B) = −∆H(T, B → A)
Termochimica (4)
• La variazione di entalpia standard in una reazione chimica è data dalla
somma delle entalpie standard dei prodotti meno la somma delle
entalpie standard dei reagenti, pesate dai coefficienti stechiometrici.
r1 R1 + r2 R 2 + K + rm Rm → p1 P1 + p2 P 2 + K + pn Pn
n
∆ r H = ∑ pi H
i =1
mol ,i
m
ν
− ∑ ri H mol
=
H
∑ l mol ,l
,j
j =1
l
• Es. Entalpia di combustione del glucosio.
C6H12O6(s)+6O2(g) →6CO2(g)+6H2O(l).
∆cH=6H m(CO2)+ 6H m(H2O)- H m(C6H12O6)- 6H m(O2)=-2808 kJmol-1.
Legge di Hess (1)
• L’entalpia standard di una reazione è la somma delle entalpie standard
delle reazioni individuali in cui può essere suddivisa.
• Es. Combustione del propene.
∆rH/kJmol-1
C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g)
C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4H2O (l)
-124
-2220
H2O (l) → H2 (g) +1/2 O2 (l)
+286
C3H6 (g) + 9/2 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 3H2O (l)
-2058
Legge di Hess (2)
• Lo stato di riferimento di un elemento è lo stato più stabile
dell’elemento stesso alla temperatura data ed alla pressione di 1 bar.
• L’entalpia di formazione standard di una sostanza è l’entalpia di
reazione standard per la formazione della sostanza a partire dai suoi
elementi nel loro stato di riferimento.
• Dalla legge di Hess, possiamo scrivere l’entalpia standard di una
reazione come la somma, con coefficienti stechiometrici, delle entalpie
standard di formazione dei reagenti e dei prodotti.
r1 R1 + r2 R 2 + K + rm Rm → p1 P1 + p2 P 2 + K + pn Pn
n
m
∆ r H = ∑ pi ∆ f H − ∑ ri ∆ f H j
i =1
i
j =1
Entalpia di reazione e temperatura
• L’entalpia di una sostanza varia con la temperatura
T2
H (T2 ) − H (T1 ) = ∫ C p dT
T1
• Quindi l’entalpia standard di reazione varia con la temperatura secondo
la legge di Kirkhoff
T2
∆ r H (T2 ) − ∆ r H (T1 ) = ∫ ∆C p dT
T1
• Dove ∆Cp è la somma stechiometrica delle capacità molari a pressione
costante di reagenti e prodotti
∆C p = ∑ν l C p ,mol (l )
l
Bilancio energetico
