Solution

Esercizio 1
Calcolo q , w, ∆U e ∆H per riscaldamento gas ideale
Calcolare q , w, ∆U e ∆H per un gas ideale in seguito all'aumento della sua temperatura da 25◦ C a 120◦ C
in condizioni di pressione costante, sapendo che la dipendenza dalla temperatura della sua capacità termica
a pressione costante è data dalla formula
Cp /(JK−1 ) = 16.10 + 0.5207(T /K).
Calcolare i valori di q , w, ∆U e ∆H se lo stesso aumento di temperatura avvenisse a volume costante.
Solution
Cosa accade a P costante?
Ci ricordiamo che a P cost. q = ∆H .
Ci ricordiamo inoltre la denizione di capacità termica a pressione costante
CP (T ) =
∂q
∂T
=
P
∂H
∂T
P
da cui è possibile calcolare q e ∆H con un semplice integrale.
Dall'eq. prec. si ha
dq = CP (T ) dT
da cui
Z
q
Z
T2
dq =
CP (T ) dT
0
T1
sostituiamo a CP (T ) la formula data nel testo, T1 = 25 + 273.15 K, T2 = 120 + 273.15 K, ottenendo
Z
393.15
q=
298.15
K
K
−1
Z
393.15
[16.10 + 0.5207(T /K)] dT (JK ) =
298.15
K
K
Z
16.10 dT (JK )+
393.15
−1
298.15
K
K
0.5207(T /K) dT (JK−1 )
risolvendo i semplici integrali, si ha
q=
[16.10T ]393.15
298.15
K (JK−1 ) + 0.5207 T K−1
K
2
2
393.15 K
298.15
K
(JK−1 )
(393.15 K)2 −1
(298.15 K)2 −1
−1
q = (16.10·393.15 K−16.10·298.15 K)(JK )+ 0.5207
K − 0.5207
K (JK−1 ) =
2
2
= 18.6 kJ
Come calcolare il lavoro?
Ci ricordiamo che il lavoro scambiato dal sistema è dato da
w = −Pex ∆V.
Ma non ci viene data ne la P ne il ∆V . . .
Come fare? Nel solito modo.
Abbiamo a che fare con un gas ideale. . .
P V1 = nRT1
P V2 = nRT2
Sottraendo membro a membro
P (V2 − V1 ) = nR(T2 − T1 )
Da cui
P ∆V = nR∆T
e quindi
w = −nR∆T = −790 J.
Inne, la variazione di energia interna si calcola dalla prima legge
∆U = q + w
da cui
∆U = 18.6 kJ − 790 J = 17.8 kJ
Cosa accade a volume costante?
Ci ricordiamo che l'energia interna di un gas ideale è solo cinetica, ovvero solo moto delle particelle, quindi
dipende solo da T .
Di conseguenza, anche a volume costante
∆U = 17.8 kJ
Dato che il volume non varia, si ha w = 0 e dalla prima legge
∆U = q + 0 = q = 17.8 kJ
Come calcolare ∆H ?
Ci ricordiamo la denizione
H = U + PV
da cui, a V costante,
∆H = ∆U + ∆P V
Anche in questo caso avremo
∆P V = nR∆T
e quindi
∆H = ∆U + nR∆T = 17.8 kJ + 790 J = 18.6 kJ
Ovvero, a V costante i valori di ∆H e ∆U sono uguali a quelli ottenuti a P costante e il calore scambiato
è uguale a ∆U , mentre prima era uguale a ∆H .
Esercizio 2
Entropia di vaporizzazione
Il punto di ebollizione di una certa sostanza è di 89.4◦ C.
Calcolare (a) l'entropia di vaporizzazione della sostanza a questa temperatura e (b) la variazione di entropia
dell'ambiente, sapendo che l'entalpia di vaporizzazione della sostanza è di 43.16 kJ mol−1 alla temperatura
del punto di ebollizione.
Solution
Ci ricordiamo la denizione termodinamica di entropia
dq rev
.
T
dS =
Come possiamo usarla per calcolare l'entropia associata ad una transizione di fase quando è nota la
variazione di entalpia?
In una trans di fase, com'è la vaporizzazione, la T resta cost., quindi l'espressione precedente si può subito
integrare
Z
Z
dS =
1
T
ottenendo
∆S =
dq rev ,
∆q rev
.
T
Ci ricordiamo che l'entalpia di vaporizzazione è proprio il calore scambiato nella transizione di fase che è
anche un processo reversibile, in quanto avviene attraverso stati di equilibrio, quindi
∆vap H = ∆q rev ,
da cui
∆vap S =
∆vap H
43.16 × 103
=
= 119.0 J K−1 mol−1 .
Tb
362.55
Come calcoliamo la variazione di entropia dell'ambiente?
Abbiamo appena detto che una transizione di fase avviene attraverso stati di equilibrio, quindi l'entopia
dell'universo resta costante.
Quindi?
La variazione di entropia dell'ambiente dovrà essere uguale e opposta a quella del sistema, ovvero
−119.0 J K−1 mol−1 .
Esercizio 3
Diagramma di fase CO2
Facendo riferimento al seguente diagramma di fase dell'anidride carbonica:
descrivere le transizioni di fase che si osservano quando un campione di CO2 inizialmente a 1.0 atm e 298
K viene sottoposto al seguente ciclo:
• a) riscaldamento isobarico a 320 K;
• b) compressione isoterma a 100 atm;
• c) rareddamento isobarico a 210 K;
• d) espansione isoterma a 1.0 atm;
• e) riscaldamento isobarico a 298 K.
Solution
Lo svolgimento è il seguente
Esercizio 4
Legge di Henry per l'acqua gassata
Un apparecchio domestico che produce acqua gassata lavora ad una pressione di anidride carbonica di 2.0
atm. Sapendo che la costante di Henry, KCO2 a 298.2 K è di 0.163 × 104 atm, stimare la molalità della
CO2 nell'acqua gassata prodotta a 298.2 K.
Solution
In base alla Legge di Henry
PCO2 = xCO2 KCO2 ,
da cui
xCO2 =
PCO2
2.0
=
= 1.23 × 10−3 .
KCO2
0.163 × 104
Come trasformare la frazione molare in molalità?
Come possiamo riscrivere xCO2 ?
xCO2 =
nCO2
.
nS + nCO2
Assumiamo che le moli di CO2 siano poche rispetto a quelle del solvente.
Come possiamo usare questa approssimazione?
xCO2 ≈
nCO2
.
nS
Dato che la denizione di molalità è moli di soluto per kg di solvente, dobbiamo far comparire la massa
del solvente in questo modo
nS = gH2 O /MH2 O .
Da cui
xCO2 ≈
nCO2
nCO2
≈
MH2 O .
gH2 O /MH2 O
gH2 O
Introducendo i kg di solvente, si ha
xCO2 ≈
nCO2
nCO2
M
≈
1 × 10−3 MH2 O .
H
O
2
3
1 × 10 kgH2 O
kgH2 O
Sostituendo la denizione di molalità
mCO2 =
si ha
xCO2 ≈ mCO2 1 × 10−3 MH2 O .
E, inne,
mCO2 ≈
Discussion
nCO2
,
kgH2 O
xCO2
1.23 × 10−3
1 × 103 ≈
1 × 103 ≈ 0.068 mol kg−1 .
MH2 O
18.02
Perché sostituiamo gH2 O con 1 × 103 kgH2 O ?
Esercizio 5
Teorie semplicate per sistema π molecole coniugate
Esistono altre teorie semplicate che, come quella di Hückel, si applicano a molecole coniugate in cui
ognuno degli N atomi di carbonio contribuisce con un elettrone in un orbitale 2pz a formare N orbitali
molecolari π .
Secondo una teoria per i polieni coniugati lineari, le energie, Ek , degli orbitali molecolari π sono date dalla
seguente formula:
kπ
k = 1, 2, 3, . . . , N.
N +1
Secondo la teoria di Hückel per i polieni coniugati monociclici, le energie, Ek , degli orbitali molecolari π
Ek = α + 2β cos
sono date dalla seguente formula:
Ek = α + 2β cos
2kπ
N
k = 0, ±1, ±2, . . . , ±
N
.
2
Calcolare e confrontare le energie di delocalizzazione dell'ottatetraene e del cicloottatetraene.
Cos'è possibile concludere da questo confronto?
Solution
Calcoliamo le energie, Ek , degli orbitali molecolari π per i due polieni coniugati, usando le formule indicate.
Ottatetraene.
Abbiamo 8 atomi di carbonio, quindi N = 8, da cui:
π
E1 = α + 2β cos ,
9
E2 = α + 2β cos
2π
,
9
E3 = α + 2β cos
3π
,
9
E4 = α + 2β cos
4π
9
Ci ricordiamo che l'energia di delocalizzazione, Edel , è data da
Edel = Eπ − 4(2α + 2β)
Occorre quindi calcolare l'energia totale degli elettroni π , Eπ , ricordando che ci sono 2 elettroni in ogni
orbitale molecolare π . Avremo quindi
Eπ = 2E1 + 2E2 + 2E3 + 2E4 = 2α + 4β cos
π
2π
3π
4π
+ 2α + 4β cos
+ 2α + 4β cos
+ 2α + 4β cos .
9
9
9
9
Il valore numerico approssimato dei vari cos Nkπ+1 è il seguente:
cos
π
= 0.94,
9
cos
2π
= 0.77,
9
cos
3π
= 0.5,
9
cos
4π
= 0.17
9
L'energia totale Eπ sarà quindi:
Eπ = 8α + 9.52β.
l'energia di delocalizzazione, Edel sarà:
Edel = 8α + 9.52β − 4(2α + 2β) = 8α + 9.52β − 8α − 8β = 1.52β
Cicloottatetraene.
Anche qui abbiamo 8 atomi di carbonio, quindi N = 8, da cui:
E1 = α + 2β cos 0,
E2 = α + 2β cos
2π
,
8
E3 = α + 2β cos
Ci ricordiamo che l'energia di delocalizzazione, Edel , è data da
Edel = Eπ − 4(2α + 2β)
−2π
,
8
E4 = α + 2β cos
4π
8
Occorre quindi calcolare l'energia totale degli elettroni π , Eπ , ricordando che ci sono 2 elettroni in ogni
orbitale molecolare π . Avremo quindi
Eπ = 2E1 + 2E2 + 2E3 + 2E4 = 2α + 4β cos 0 + 2α + 4β cos
2π
−2π
4π
+ 2α + 4β cos
+ 2α + 4β cos .
8
8
8
Il valore numerico approssimato dei vari cos 2kπ
è il seguente:
N
cos 0 = 1,
cos
2π
= 0.71,
8
cos
−2π
= 0.71,
8
cos
4π
=0
8
L'energia totale Eπ sarà quindi:
Eπ = 8α + 9.66β.
l'energia di delocalizzazione, Edel sarà:
Edel = 8α + 9.66β − 4(2α + 2β) = 8α + 9.66β − 8α − 8β = 1.66β
Da questo confronto è possibile concludere che il cicloottatetraene appare leggermente più stabilizzato
dell'ottatetraene.
Esercizio 6
Cinetica isomerizzazione ciclopropano → propene
Quando il ciclopropano viene scaldato a 750 K in un contenitore chiuso, si verica una isomerizzazione
che conduce alla formazione di propene.
La reazione è stata monitorata tramite spettroscopia infrarossa e sono stati ottenuti i seguenti dati di
reazione.
t / min
0
5
10
20
[Ciclopropano] / mol dm−3 1,50×10−3 1,23×10−3 1,01×10−3 0,68×10−3
t / min
30
40
50
60
[Ciclopropano] / mol dm−3 0,46×10−3 0,31×10−3 0,21×10−3 0,14×10−3
Determinare l'ordine di reazione e la costante cinetica.
Solution
Se ipotizziamo che la reazione sia del primo ordine rispetto alla concentrazione del ciclopropano, [CP], la
costante cinetica si ottiene riarrangiando la legge cinetica integrata del primo ordine:
[CP]
1
.
k = − ln
t [CP]0
Facciamo i conti con alcuni dei valori in tabella:
1 1, 23 × 10−3
k1 = − ln
= 0.0397 min−1 .
5 1, 50 × 10−3
k2 = −
1
1, 01 × 10−3
ln
= 0.0396 min−1 .
10 1, 50 × 10−3
Gli altri valori di k/min−1 sono: 0.0396; 0.0394; 0.0394; 0.0393; 0.0395.
Si nota chiaramente che i valori sono costanti, quindi la reazione è del primo ordine, con un valore medio
di k = 0.0395 min−1 .