Reazioni di ossidoriduzione

Reazioni di ossidoriduzione (o redox)
Le reazioni di ossido - riduzione comportano un trasferimento di elettroni da una specie che si
ossida ad un altra che si riduce.
Si dice che una sostanza si OSSIDA quando cede elettroni aumentando il proprio numero di
ossidazione ( es: Fe 2+ → Fe 3+ + e − ) ;
mentre si dice che si RIDUCE quando acquista elettroni diminuendo il proprio numero di
ossidazione.(es: Cl2 + 2 e − → 2 Cl − ).
Il numero di ossidazione (N.O.) rappresenta la carica formale che l’elemento assume nei suoi
composti quando si associano gli e − di legame all’atomo più elettronegativo.
Per poter agevolmente calcolare il N.O.di un elemento bisogna tener conto delle seguenti regole:
1) Tutti gli elementi non combinati hanno N.O. = 0 anche nel caso di elementi che si trovano in
molecole poliatomiche; es: il N.O. di N2 , H2 , O2 , He è zero.
2) La sommatoria di tutti i N.O. di un composto deve essere sempre zero se il composto è neutro,
oppure uguale alla carica del composto, se esso è uno ione.
3) Tutti gli ioni monoatomici (es; K + , Cl − , Ca 2+ ecc. ) hanno N.O. uguale alla carica dello ione.
4) I metalli alcalini (gruppo IA della tavola periodica) ( Li , Na , K , Rb ecc.) , data la loro
struttura elettronica esterna, sono elettropositivi , cioè tendono a cedere un elettrone per
raggiungere la configurazione elettronica dei gas nobili, per cui in un composto hanno sempre
N.O = +1.
5) I metalli alcalino - terrosi (gruppo IIA della tavola periodica degli elementi) ( Ca , Mg , Ba ,
Sr ) tendono a cedere 2 elettroni , per cui se si trovano combinati ad altri atomi hanno sempre
N.O. = +2 .
6) L’idrogeno nei suoi composti con i non - metalli ha N.O. +1 ( es: H2O , NH3 , H2S , HClO
ecc.) tranne che negli IDRURI (composti con alcuni metalli alcalini , alcalino-terrosi e Al ) ( es.
NaH , CaH2 , AlH3) che ha N.O. = -1.
7) L’ossigeno ha sempre N.O. = -2 , eccetto che nei perossidi in cui (essendo presente il gruppo
-O-O- il N.O.) è = -1 ( es. H2O2 ); e OF2 dove è +2.
8) Nel caso di molecole o ioni poliatomici, per assegnare il N.O. si deve immaginare che i due
elettroni di ogni legame fra due atomi siano sull’atomo più elettronegativo (rottura eterolitica).
Viceversa quando i due atomi legati sono uguali i due elettroni assegnati sono assegnati uno
per ciascun atomo.
Esempi:
−
MnO4
Sappiamo che:
N.O. dell’Ossigeno = -2
la carica dello ione = -1
quindi per la regola b :
Σ N.O. = -1 ⇒
(-2)*4 +Mn = -1
⇒ N.O. Mn = +7
2−
Cr2O7
sapendo che :
N.O. di O = -2
e che Σ N.O. = -2
Si ottiene:
(-2)*7 + 2 Cr = -2
⇒
N.O. Cr = +6
Non dobbiamo confondere il numero di ossidazione con la valenza di un elemento.
Infatti il numero di ossidazione è un numero positivo o negativo che indica la carica elettrica
assunta dall’elemento in questione, la valenza esprime il numero di legami che un elemento è
in grado di formare.
Una volta in grado di ricavare il n° di ossidazione di un elemento è possibile bilanciare le reazioni
di ossidoriduzione. Nelle ossidoriduzioni c’è sempre una specie che si ossida e una che si riduce.
Il bilanciamento delle reazioni di ossidoriduzione con il metodo delle semireazioni si suddivide
nelle seguenti fasi:
1) Ridurre in forma ionica la reazione.
2) Individuare gli elementi che si ossidano e di quelli che si riducono.
3) Scrivere le semireazioni riportando le sostanze che contengono, rispettivamente, gli elementi
che si ossidano e quelli che si riducono.
4) Bilanciare gli atomi diversi da ossigeno e idrogeno.
5) Bilanciare l’ossigeno e l’idrogeno aggiungendo acqua e ioni H+ se la reazione avviene in
ambiente acido oppure aggiungendo acqua e ioni OH- se la reazione avviene in ambiente
basico.
6) Bilanciare le cariche aggiungendo elettroni a destra o a sinistra della semireazione nel punto
in cui le cariche sono maggiori.
7) Bilanciare gli elettroni in modo che gli elettroni persi nella reazione di ossidazione siano
uguali agli elettroni acquistati dalla reazione di riduzione; per far questo si moltiplica una
semireazione per il numero di elettroni dell’altra e viceversa.
8) Semplificare le sostanze e gli elettroni che compaiono sia tra i prodotti che tra i reagenti.
- Bilanciare in ambiente acido la seguente reazione di ossidoriduzione già espressa in forma
ionica:
H+
+ NO −2 
→ Cr 3+ + NO 3−
Cr 2 O 2−
7
- Determiniamo lo stato di ossidazione degli elementi e scriviamo le sostanze contenenti gli elementi che cambiano il n°
di ossidazione:
+6
Cr 2 O 72−
+3
→ Cr 3+
Semireazione di riduzione
+5
−
N O 2 → N O 3−
Semireazione di ossidazione
- Bilanciamo gli atomi delle semireazioni :
Nella prima occorre innanzitutto bilanciare gli atomi di cromo, aggiungendo un 2 davanti a Cr 3+ , quindi bilanciamo gli
+
atomi di ossigeno e di idrogeno aggiungendo H e H2O.
Nella prima semireazione per bilanciare i 7 Ossigeni occorre aggiungere 7 molecole di acqua a destra e in seguito
aggiungere 14 H
+
a sinistra per bilanciare gli idrogeni derivanti dall’acqua.
Nella seconda semireazione l’azoto è già bilanciato , mentre occorre aggiungere 1 molecola di H2O a sinistra per
+
bilanciare gli ossigeni e, di conseguenza, 2 di H a destra per bilanciare l’idrogeno.
Le semireazioni diventano quindi :
Cr2O72-
+ 14 H
+
−
NO 2 + H2O →
→ 2 Cr 3+ + 7 H2O
−
NO 3 + 2 H
Semireazione di riduzione
+
Semireazione di ossidazione
Bilanciamo le cariche :
Le cariche della semireazione di riduzione sono :
(-2)+14 (+1) → 2 (+3)
quindi :
+12 = +6
⋅
⋅
per bilanciare le cariche occorre quindi aggiungere 6 e
−
a sinistra della semireazione
Le cariche della semireazione di ossidazione sono :
(-1) → (-1) + 2 (+1)
-1 = +1
⋅
per bilanciare le cariche occorre quindi aggiungere 2 e
Si ottiene quindi :
+
Cr2O72- + 14 H + 6 e
−
−
−
NO 2 + H2O → NO 3
→ 2 Cr 3+ + 7 H2O
+2H
+
+2e
−
a destra della semireazione
Semireazione di riduzione
−
Semireazione di ossidazione
- Gli elettroni acquistati nella semireazione di riduzione devono provenire da quella di ossidazione: moltiplichiamo la
prima per 2 e la seconda per 6, ottenendo :
2 Cr2O72- + 28 H
+
+ 12 e
−
−
→
4 Cr 3+ + 14 H2O
−
+
+
→ 4Cr
−
Semireazione di riduzione
6 NO 2 + 6H2O → 6 NO 3 + 12 H + 12 e
Semireazione di ossidazione
Sommando e semplificando i termini presenti a destra e a sinistra si ottiene :
2−
2Cr 2 O 7
−
+ 6 NO 2 + 16 H
3+
−
+ 6NO 3 + 8 H2O
dalla quale , dividendo tutto per due , si ottiene :
2−
Cr 2 O 7
−
+ 3 NO 2 + 8 H
+
→ 2Cr
3+
−
+ 3NO 3 + 4 H2O
Bilanciare la seguente reazione di ossido-riduzione che avviene in ambiente basico:
MnO4− + NO2− → MnO2 + NO3−
-Gli elementi che cambiano il loro stato di ossidazione sono il manganese ( da +7 a +4) e l’azoto ( da +2 a +3), per cui
si possono scrivere le seguenti semireazioni :
MnO4− → MnO2
NO2− → NO3−
Semireazione di riduzione
Semireazione di ossidazione
- Bilanciamo gli atomi nelle semireazioni ; Per poter bilanciare agevolmente gli atomi di idrogeno e
ossigeno quando la reazione avviene in ambiente basico conviene considerare la reazione come se
fosse in ambiente acido, bilanciando l’ ossigeno e l’idrogeno aggiungendo
−
H 2 O e H + , per poi
+
aggiungere tanti OH quanti sono gli H .
Consideriamo, quindi, le semireazioni come se fossero in ambiente acido:
MnO4− + 4 H + → MnO2 + 2 H 2 O
NO2− + H 2 O → NO3− + 2 H +
-
Semireazione di riduzione
Semireazione di ossidazione
Aggiungiamo a destra e a sinistra delle semireazioni tanti
nelle semireazioni:
OH − quanti sono gli H + presenti
MnO4− + 4 H + + 4 OH − →
−
2
NO + H 2 O + 2 OH
-
−
MnO2 + 2 H 2 O + 4 OH −
−
+
−
→ NO3 + 2 H + 2 OH
Semireazione di riduzione
Semireazione di ossidazione
H + e OH − reagiscono formando H 2 O , per cui semplificando si ottiene:
MnO4− +2 H 2 O → MnO2 + 4 OH −
Semireazione di riduzione
NO2− + 2 OH − → NO3− + H 2 O
Semireazione di ossidazione
ora, gli ioni
- Bilanciamo le cariche delle due semireazioni , in modo che le cariche di destra siano uguali a
quelle di sinistra:
MnO4− +2 H 2 O + 3e − → MnO2 + 4 OH −
NO2− + 2 OH − → NO3− + H 2 O + 2 e −
-
Semireazione di riduzione
Semireazione di ossidazione
Uguagliamo i coefficienti stechiometrici degli elettroni , moltiplicando la prima semireazione
per 2 e la seconda per 3.
MnO4− + 4 H 2 O + 6e − → 2 MnO2 + 8 OH −
−
−
−
−
3 NO2 + 6 OH
→ 3 NO3 + 3 H 2 O + 6 e
2
Semireazione di riduzione
Semireazione di ossidazione
- Sommiamo algebricamente le due semireazioni :
−
−
2 MnO4 + 4 H 2 O +3 NO2 + 6 OH
che equivale a :
2
−
→
2
MnO2 + 8 OH − + 3 NO3− + 3 H 2 O
MnO4− + H 2 O +3 NO2− → 2 MnO2 + 2 OH − + 3 NO3−
POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE
I potenziali standard di riduzione sono espressi come tensione necessaria (volt) per dar luogo alla
reazione e sono relativi al potenziale standard di riduzione dell’idrogeno assunto come zero.
Tutte le concentrazioni delle specie espresse sono 1M, i gas alla pressione di 1 Atm e alla
temperatura di 25°C.
Il potenziale di qualsiasi reazione di ossidoriduzione, in condizioni standard, può essere ricavata da
questi valori.
E’ infatti sufficiente sommare i potenziali della specie che si riduce alla specie che si ossida,
cambiata di segno.
Ad esempio nella reazione:
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Troviamo dei valori tabulati per i potenziali di riduzione:
E° Cr2O72- / Cr3+ = 1.33 V
E° Fe3+/Fe2+ = 0.77 V
Potenziale pila = 1.33 - 0.77 = 0.56 V
EQUAZIONE DI NERNST
Con questa equazione è possibile ricavare il potenziale di una reazione in condizioni non standard.
Data una qualsiasi reazione redox:
aA + bB → cC + dD
che scambia, globalmente,
n e-
si ha che:
RT [C ]c [ D ]d
E=E −
ln
nF [ A]a [ B ]b
0
Dove R è la costante dei gas, T la temperatura del sistema (in K) e F la costante di Faraday, che vale
96500 C
LAVORO ELETTRICO
Il lavoro elettrico generato da una pila che scambia η moli di elettroni è dato da:
Wel = ηF∆E°
Dove F è la costante di faraday (96500 C) e ∆E° è il potenziale standard della reazione (in V). Con
queste unità di misura il lavoro è in Joule.