1 I potenziali termodinamici

Corso di Termodinamica e Meccanica Statistica
Anno Accademico 2011/2012 – Lezioni 14 e 15
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I potenziali termodinamici
La relazione dU ≤ T dS − P dV permette di intepretare l’energia interna U come l’abilitá
di svolgere lavoro e scambiare calore del sistema. In particolare, dU é il calore scambiato
reversibilmente a volume costante e −P dV il lavoro effettuato isoentropicamente (cioé
attraverso una trasformazione adiabatica). I potenziali termodinamici danno l’attitudine
di svolgere lavoro o scambiare calore in condizioni particolari, precisamente in condizioni
isobariche o isoterme.
Il primo potenziale che introduciamo descrive l’attitudine a scambiare calore in condizioni isobariche ed é detto entalpia (o funzione termica):
A(S, P ) = U (S, V (S, P )) + P V (S, P );
dA = T dS + V dP,
dove la seconda equazione vale per trasformazioni reversibili. Vediamo che la variazione di
A a pressione costante coincide con il calore scambiato: dA = dU + d(P V ) = dU + P dV .
Notiamo che mentre il sistema sta scambiando calore con qualche altro oggetto, perché la
pressione del sistema di mantenga costante, su di esso l’ambiente esterno deve esercitare
un lavoro P ∆V . Il meccanismo è illustrato graficamente in Fig. 1. Il volume V (S, P ) é
definito dalla condizione di minimo rispetto a V per U (S, V ) + P V , cioé
P (S, V ) = −
∂U (S, V )
∂V
Attraverso questa condizione di minimo, possiamo vedere l’entalpia come la somma dell’energia interna del sistema e di uno stantuffo a pressione P che spinge il volume del
sistema ad assumere il valore V (S, P ) tale che la pressione interna controbilanci esattamente la pressione P dello stantuffo. Una volta che abbiamo a disposizione l’espressione
esplicita dell’entalpia, possiamo esprimere in maniera alternativa il volume in funzione della
pressione:
∂A(S, P )
V (S, P ) =
∂P
Il meccanismo con cui si effettua il cambio di variabili (S, V ) → (S, P ) é una trasformazione
di Legendre. E’ da notare il ruolo centrale della trasformata di Legendre nel cambio di variabili. Una semplice redifinizione della energia come funzione di S e P : U = U (S, V (S, P ))
avrebbe fatto sı́ che la variazione di energia a pressione costante fosse dU = (T − P ∂S V )dS
che non é uguale al calore trasferito nella trasformazione.
Il secondo potenziale che introduciamo descrive l’attitudine a compiere lavoro a temperatura costante ed é detto energia libera, o energia libera di Helmholtz:
F (T, V ) = U (S(T, V ), V ) − T S(T, V );
1
dF = −SdT − P dV
(1)
U
U(S,V)
V
.
A(S,P)=U(S,V(P))+PV(P)
V=V(P)
−PV
Figura 1: Costruzione geometrica della trasformazione di Legendre per il passaggio
dall’energia all’entalpia
e di nuovo la seconda vale solo in trasformazioni reversibili. La variazione di energia
libera a temperatura costante dF = dU − d(T S) = −P dV non é altro che il lavoro
compiuto sul sistema. In modo analogo all’entalpia, la dipendenza dell’entropia rispetto
a (T, V ) é determinata tramite una trasformazione di Legendre di U rispetto a S. In
questo caso la condizione di minimo é fatta rispetto a S su U (S, T ) − T S, la quale ci dá
S(T, V ) = ∂S U (S, V ), e poi invertendo S(T, V ). Quando l’espressione esplicita di F (T, V )
sia nota, possiamo utilizzare la seconda nella Eq. (1) per determinare S(T, V ):
S(T, V ) =
∂F (T, V )
∂T
Di nuovo, il sistema compie lavoro su qualche altro oggetto, mentre l’ambiente esterno
agisce come bagno termico e fornisce il calore necessario per mantenere il sistema isotermo.
Possiamo definire un terzo potenziale termodinamico detto semplicemente potenziale
termodinamico o energia libera di Gibbs, funzione delle sole variabili intensive T e P :
G(T, P ) = F (T, V (T, P )) + P V (T, P )
dG = −SdT + V dP
(2)
dove analogamente a quanto fatto per entalpia ed energia libera, V (T, P ) é ottenuto da
inversione di P (T, V ) = ∂V F (T, V ), e la seconda nella (2) vale per trasformazioni reversibili.
Abbiamo quindi
S(T, P ) = −
∂G(T, P )
∂T
V (T, P ) =
∂G(T, P )
.
∂P
Di nuovo, possiamo interpretare il potenziale termodinamico di Gibbs come l’attitudine a compiere lavoro su un oggetto esterno da parte di un sistema tenuto a pressione e
temperatura costante da una sorgente di lavoro e di calore esterna.
Passando al caso delle trasformazioni irreversibili, la diseguaglianza dU ≤ T dS − P dV
si traduce in diseguaglianze analoghe per i vari potenziali termodinamici. In particolare,
2
per l’energia libera abbiamo che, se la temperatura e il volume del sistema rimangono
costanti (quindi dV = dT = 0):
0 > dU + P dV − T dS = dU − d(T S) = dF ;
cioé l’energia libera diminuisce in un processo irreversibile a temperatura e volume costante. In maniera analoga vediamo che il potenziale termodinamico di Gibbs diminuisce in
trasformazioni irreversibili a temperatura e pressioni costanti:
0 > dU + P dV − T dS = dU + d(P V ) − d(T S) = dF − d(T S) = dG
Pertanto, l’energia libera e il potenziale termodinamico di Gibbs saranno minimi in condizioni di equilibrio termodinamico.
2
Lavoro massimo di un sistema in un ambiente esterno
Cerchiamo di capire più in dettaglio come l’energia libera sia in grado di descrivere l’attitudine di un sistema non isolato a compiere lavoro (la discussione segue da vicino quella
contenuta alle pagine 76 e 77 del testo di Landau e Lifsits “Meccanica Statistica”).
Ci domandiamo quindi qual’è la capacità di un corpo immerso in un ambiente esterno
a compiere lavoro su un motore. Supponiamo che il sistema composto dal corpo e dall’ambiente esterno sia isolato e supponiamo che il motore sia termoisolato. In queste condizioni
abbiamo che:
• Cambiamenti ∆V0 di volume dell’ambiente esterno corrispondono a cambiamenti opposti ∆V = −∆V0 del volume corpo (utilizziamo pedice zero per indicare l’ambiente
esterno).
• Il motore non scambia calore con il corpo e con l’ambiente esteno, e scambia lavoro
solo con il corpo (non con l’ambiente esterno).
• Il corpo riceve calore solo dall’ambiente esterno.
Tanto per cominciare, calcoliamo il cambio ∆U dell’energia del corpo che avverrebbe in
seguito all’esecuzione di un lavoro P0 ∆V0 dall’ambiente esterno e uno ∆Win dal motore,
e da un trasferimento di calore ∆Q = −∆Q0 = −T0 ∆S0 dall’ambiente. Troviamo quindi,
sfruttuando ∆V = −∆V0 e ∆S + ∆S0 ≥ 0:
∆U = ∆Win − ∆Q0 + P0 ∆V0 ≤ ∆Win + T0 ∆S − P0 ∆V
cioè
∆Win ≥ ∆U − T0 ∆S + P0 ∆V.
min
Esiste quindi un lavoro minimo ∆Win
= ∆U − T0 ∆S + P0 ∆V che deve essere eseguito
da un motore esterno per produrre un cambio {∆U, ∆S, ∆V } nel corpo. Al contrario, il
3
lavoro eseguito dal corpo sul motore ∆Wout = −∆Win sarà sempre minore di −(∆U −
T0 ∆S + P0 ∆V ) Troviamo quindi il lavoro massimo che il corpo può eseguire su un motore
esterno in seguito a una trasformazione {∆U, ∆S, ∆V } sarà:
M AX
∆Wout
= −(∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ).
Vediamo subito che il lavoro massimo che può essere eseguito dal corpo a volume costante
(in rapporto all’ambiente esterno) e in condizioni isoterme è dato al massimo dalla variazione dell’energia libera di Helmholtz. In questo caso abbiamo infatti che ∆V = 0 e
T = T0 = costante. Abbiamo quindi
∆Wout ≤ −(∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ) = −∆(U − T S) = −∆H.
In maniera analoga, se il corpo esegue lavoro a pressione e temperatura ambiente (quindi,
ovviamente, ∆S, ∆V 6= 0, ma P e T sono costanti), possiamo scrivere
∆Wout ≤ −(∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ) = −∆(U − T S + P V ) = −∆G.
Il lavoro massimo è dato in questo caso dalla variazione di potenziale di Gibbs.
3
Dipendenza delle grandezze termodinamiche dai numeri di particelle
Vi sono diverse situazioni in cui il numero di particelle non va considerato costante.
Considereremo due esempi importanti:
• Reazioni chimiche, che causano trasmutazioni di molecole da un tipo all’altro
• Transizione di fase, in cui molecole si trasferiscono da una fase ad un’altra.
In entrambi i casi la dipendenza dell’energia interna dai numeri di molecole delle differenti
specie diventa importante:
X
U = U (S, V, {Ni });
dU ≤ T dS − P dV +
µi dNi
i
Abbiamo introdotto una nuova variabile intensiva
µi = µi (s, v, {ci }) =
∂U (S, V, {Ni })
∂Ni
s = S/N,
v = V /N,
ci = Ni /N,
detta potenziale chimico, che giocherà all’equilibrio nei confronti delle variabili Ni , lo stesso ruolo giocato dalla temperatura nei confronti dell’entropia di corpi in contatto fra loro. Analogamente, dovremo tenere conto della dipendenza dalle concentrazioni ci nella
pressione P = P (s, v; {ci }) e nella temperatura T = T (s, v; {ci }).
4
La dipendenza dalle concentrazioni è importante nel caso di una miscela di gas e diventa
essenziale per descrivere l’equilibrio chimico. Nel caso di transizioni di fase, invece, questa
dipendenza è ovviamente assente: la concentrazione di molecole in fase liquida là dove il
corpo è in fase gassosa è evidentemente nulla, e viceversa nella parte in fase liquida.
Possiamo generalizzare le espressioni dei potenziali termodinamici al caso in cui il
numero di particelle può variare. Abbiamo in particolare per l’energia libera di Gibbs:
X
G = G(T, P, {Ni });
dG ≤ −SdT + V dP +
µi dNi
i
dove ora
µi = µi (T, P, {ci }) =
∂G(T, P, {Ni })
.
∂Ni
Prima di concentrarci sulle condizioni di equilibrio chimico (o delle fasi) del sistema, concentriamoci un attimo sull’energetica del processo. Continuiamo a considerare il caso di
un gas ideale monoatomico, o meglio, di una miscela di gas ideali monoatomici. Indicando
con ǫi la componente di energia media delle molecole della specie i, non associata a moto
termico, possiamo scrivere l’energia interna della miscela nella forma
X
3
Ni ǫi (T ).
U (T, V, {Ni }) = N KT +
2
i
Considereremo in seguito per semplicità l’energia interna delle molecole indipendente dalla
temperatura, ma è evidente che si tratta di un’approssimazione (in generale, gli urti molecolari possono portare a immagazzinare energia in gradi di libertà interna, ad esempio
vibrazionali).
Vediamo allora che una trasformazione che porta a un’aumento di molecole con energia
ǫi bassa,
a scapito di molecole con energia alta implicherà una diminuzione della componenP
te i Ni ǫi (T ) di U . Se il sistema è isolato, perché U rimanga invariato, è quindi necessario
che aumenti la temperatura, e quindi la quota di energia da moto termico, del sistema.
Abbiamo quindi un esempio di reazione esotermica: l’energia dei legami chimici si trasforma in moto termico. Per contro, una reazione in cui si ha un aumento di molecole con
alto contenuto di ǫi richiederà una diminuzione della temperatura del sistema isolato e si
parla in questo caso di una reazione endotermica.
Una reazione esotermica porta al un riscaldamento del sistema isolato, e, attraverso
questo riscaldamento, a un contributo positivo all’entropia del sistema. Questo suggerirebbe che una reazione esotermica in una miscela di gas ideali dovrebbe procedere sino
all’esaurimento dei reagenti. Di fatto le cose non stanno cosı̀ né in un sistema isolato né in
uno in contatto con un ambiente esterno. Il fatto è che un contributo all’entropia
viene proP
dotto anche dalla concentrazione delle varie specie nella miscela (il termine i Ni K ln V /Ni
nell’espressione dell’entropia di una miscela).
Uno stesso fenomeno si verifica nel caso di una transizione di fase da gas a liquido:
l’energia delle molecole nella fase liquida è minore di quella nella fase gassosa. Quindi
la trasformazione da gas a liquido rilascia una quantità di calore positiva (il cosı̀ detto
5
calore latente). Nel sistema isolato, il riscaldamento produce un contributo positivo
all’entropia, ciò nonostante la transizione si verifica solo se è favorita nel bilancio globale
di entropia, che tiene conto di nuovo di termini di densità volumetrica nelle diverse fasi.
Va quindi determinato il massimo della entropia S(U, V, {Ni }) per U e V costanti. In
maniera analoga, nei casi in cui il sistema non è isolato ed è mantenuto in condizioni di
T e V costanti, oppure di T e P costanti, va determinato il minimo dell’energia libera
corrispondente, rispetto a variazioni dei numeri di molecole Ni .
Ci limiteremo a considerare il caso interessante di reazioni chimiche e transizioni di fase
che si svolgono a temperatura e pressioni costanti. Per far ciò, sarà necessario calcolare
prima il potenziale chimico di una miscela di gas.
4
Entropia, energia libera e potenziale chimico di una
miscela di gas
Come nel calcolo dell’energia di una miscela di gas, anche nel calcolo dell’entropia è necessario tenere conto di possibili contributi “interni” delle molecole. Nel caso di gas ideali,
questi contributi sono dovuti precisamente ai gradi di libertà interni di queste molecole.
Per esempio, se le molecole di una specie potessero trovarsi in tre stati equiprobabili, indipendentemente dall’energia, avremmo un contributo addizionale di entropia per ciascuna
molecola
3
X
−K
P (α) ln P (α) = K ln 3 := Kζ
α=1
rispetto a molecole in cui un solo stato è possibile. Quindi, in una transizione in cui ∆N
molecole con un solo stato possibile si trasformano in altrettante molecole con tre stati
possibili, si avrebbe un incremento di entropia nella miscela ∆S = K∆N ζ = K∆N ln 3.
Come nel caso dell’energia interna, la componente di entropia interna per molecola sarà
una funzione della temperatura (spesso, alte energie sono associate a un incremento nel
numero di stati accessibili da parte della molecola). Per semplicità ci limiteremo però
a considerare il caso in cui ζ è indipendente dalla temperatura. Il parametro ζi è detto
costante chimica della specie i-esima.
A questo punto, l’entropia per una miscela di gas monoatomici avrà la forma
X
3
N KT + K(
Ni ln V /Ni + ζi )
2
i
X
3
N KT + N K ln(V /N ) + N K
ci (ln ci + ζi )
=
2
i
S(T, V, {Ni }) =
6
dove ricordo che ci = Ni /N . Da qui otteniamo subito l’energia libera di Helmholtz:
X
3
N KT + N
ci ǫi − T S(T, V, {Ni })
H(T, V, {Ni }) =
2
i
X
3
=
N KT (1 − ln T ) − N KT ln(V /N ) +
Ni [ǫi − KT (ln ci + ζi )]
2
i
Per ultimo, calcoliamo l’energia libera di Gibbs G = H + P V :
G(T, P, {Ni }) = H(T, N KT /P, {Ni }) + N KT
X
5
N KT (1 − ln T ) − N KT ln(P ) +
Ni [ǫi − KT (ln ci + ζi )]
=
2
i
A questo punto possiamo calcolare il potenziale chimico della specie i-esima e troviamo
µi =
∂G
5
= KT (1 − ln T ) − KT ln(P ) + ǫi − KT (ln ci + ζi )
∂Ni
2
e notiamo che possiamo scrivere
X
G(T, P, {Ni }) =
Ni µi (T, P, ci )
i
Vediamo quindi che il potenziale chimico della specie i della miscela è l’energia libera di
Gibbs per molecola della specie in questione.
5
Reazioni chimiche in una miscela di gas
Immaginiamo di avere una miscela di specie chimiche gassose Ai , in cui le variazioni nel
numero di molecole di ciascuna specie sono fissate da rapporti stechiometrici:
νij =
∆Ni
∆Nj
Per esempio, nel caso della reazione 2H2 + O2 → 2H2 O, abbiamo i rapporti
νH2 O2 = 2,
νH2 O O2 = −2.
In presenza di una singola reazione chimica, è quindi sufficiente dare la variazione di una
qualsiasi delle specie chimiche, per determinare le variazioni di tutte le altre. Prendendo
per riferimento la specie 1, e scrivendo νi ≡ νi1 , avremo quindi
∆Ni = νi ∆N1
La condizione di equilibrio chimico a date condizioni di pressione e temperatura sarà quindi
determinata dal minimo rispetto a N1 della funzione
G(T, P, {N1 , ν2 N1 , ν3 N1 , . . .})
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che è ottenuto dalla equazione
X dNi ∂G
X
dG
=
=
νi µi = 0.
dN1
dN
∂N
1
i
i
i
Questa equazione ci permette di determinare il rapporto fra le concentrazioni delle specie
all’equilibrio.
Proviamo a fare questo calcolo nel caso più semplice possibile di una reazione A1 → A2 .
In questo caso abbiamo ν1 = 1, ν2 = −1 e la condizione di equilibrio è semplicemente
µ1 = µ2 . Sostituendo l’espressione del potenziale chimico ottenuta nella sezione precedente
troviamo subito
µ1 − µ2 = ǫ1 − ǫ2 − KT (ln(c1 /c2 ) + ζ1 − ζ2 ) = 0
da cui otteniamo
c1
ǫ1 − ǫ2 = exp ζ1 − ζ2 −
c2
KT
Notiamo subito l’analogia con la distribuzione di Maxwell-Boltzmann: le concentrazioni
sono pesate da un fattore Gaussiano nel rapporto fra energia molecolare e KT . Notiamo
però la presenza del contributo entropico associato alle costanti chimiche. Vediamo in
particolare che una reazione sfavorita da un’energia del prodotto di reazione più alta di
quella del reagente, può essere lo stesso vantaggiosa dal punto di vista entropico se ζ2 > ζ1
e la reazione può lo stesso portare all’esaurimento in pratica dei reagenti.
5.1
Entalpia di reazione
Il calore di reazione, che nelle condizioni isobare considerate è di fatto un’entalpia di
reazione, può essere a questo punto calcolato sfruttando la relazione (non indichiamo la
dipendenza da {Ni } per non appesantire la formula):
∂ G(P, T )
∂G(T, P )
= −T 2
∂T
∂T
T
La variazione di entalpia che si avrà nella trasformazione di ∆N2 = −∆N1 > 0 molecole
dalla specie A1 a quella A2 sarà, per ∆N2 ≪ N :
dA
∂ 1 dG ∂ µ1 − µ2
∆A ≃ ∆N1
= −∆N2 T 2
= N2 T 2
dN1
∂T T dN1
∂T
T
A(S(T, P ), P ) = G(P, T ) + T S(T, P ) = G(P, T ) − T
Dalla espressione di µi ottenuta nella sezione precedente troviamo però
ǫ1 − ǫ2
µ1 − µ2
=
− K(ln(c1 /c2 ) + ζ1 − ζ2 )
T
T
e quindi
∆A = ∆N2 (ǫ2 − ǫ1 )
Vediamo che la variazione di entalpia è positiva se ǫ2 > ǫ1 , cioè se la reazione è endotermica. Questo è corretto, perché ∆A è precisamente il calore fornito (a pressione costante)
dall’ambiente esterno alla miscela di gas per mantenere costante la temperatura durante
la reazione. Questo deve essere evidentemente positivo se la reazione assorbe energia.
8
P
Pv1
Pv2
Pv3
T3
T1
T2
V
Figura 2: Isoterme in presenza di una transizioni di fase liquido-gas, con indicazione delle
rispettive pressioni di vapore
6
Transizioni di fase
In questo caso, abbiamo per definizione che le molecole appartenenti a fasi differenti non
sono mescolate. Il valore di G in una regione del sistema in cui c’è solo una fase sarà quindi
dato dal potenziale chimico di quella fase, moltiplicato il numero di molecole nella regione.
Il valore totale di G di tutto il sistema, essendo G estensiva, sarà dato dalla somma di G
in tutte queste regioni e troviamo alla fine, supponendo la presenza di due sole fasi (ad
esempio liquido e gassoso):
G(P, T, N1 , N2 ) = N1 µ1 (T, P ) + N2 µ2 (T, P )
e la condizione di equilibrio delle fasi è semplicemente
µ1 (T, P ) = µ2 (T, P )
Il fatto che i potenziali chimici sono indipendenti dalle concentrazioni fa sı̀ che perchè G
raggiunga un minimo, se P e T sono fissati in modo che µ1 6= µ2 , la fase con il valore
maggiore di µ scomparirà, lasciando il posto all’altra.
La condizione di equilibrio delle fasi µ1 (T, P ) = µ2 (T, P ) definisce una curva Pv =
Pv (T ). Nel caso di una transizione liquido – vapore, la pressione P̄v = Pv (T ) per cui le
fasi sono all’equilibrio alla temperatura data è detta pressione di vapore. (Nel caso
dell’acqua, la pressione di vapore corrispondente a 100oC è di una atmosfera).
Il fatto che la condizione di equilibrio µ1 = µ2 sia indipendente dal numero dai numeri
di molecole nelle singole fasi fa sı̀ che le fasi possono coesistere in rapporti di massa N1 /N2
arbitrari. Questo corrisponde al quadro fornito in Fig. 2. Le porzioni orizzontali ad altezza
Pk individuano differenti punti nella curva di equilibrio P = P (T ), e i corrispondenti cambi
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di volume isobarici sono associati al passaggio da una pura fase gassosa (estremo destro)
a una pura fase liquida (estremo sinistro).
Possiamo determinare l’andamento della pressione di vapore differenziando la relazione
di equilibrio µ1 = µ2 rispetto a T e P . Sfruttando il fatto che µ1,2 (T, P ) sono i potenziali
termodinamici specifici di una molecola nelle diverse fasi, possiamo scrivere:
dµ1,2 (T, P ) =
1
dG1,2 (T, P ) = −s1,2 dT + v1,2 dP
N1,2
dove s1,2 = S1,2 /N1,2 e v1,2 = V1,2 /N1,2 sono l’entropie e i volumi specifici delle molecole
nelle due fasi (S1,2 e V1,2 sono l’entropia e il volume totali di ciascuna fase). La condizione
di spostarsi sulla curva di equilibrio sará dµ1 (T, P ) = dµ2 (T, P ), la quale ci dá, sostitundo
in dµ1 − dµ2 :
dP
s1 − s2
=
dT
v1 − v2
Ora, s1 − s2 é la variazione di entropia di una molecola nel cambio di fase, che possiamo
scrivere nella forma s1 − s2 = L/T , dove L é il il calore assorbito dalla molecola durante
la transizione, cioé il cosı́ detto calore latente. Per pressioni di tipo atmosferico, abbiamo
v1 ≫ v2 e possiamo esprimere v1 in funzione di temperatura e pressione utilizzando la legge
di stato P V = N KT :
KT
v1 − v2 ≃
P
Sostituendo nella espressione per dPv /dT , otteniamo la seguente equazione di ClausiusClapeyron:
dPv
LPv
=
dT
KT 2
(3)
E’ da ricordare che il calore latente é stato definito attraverso una trasformazione isobarica.
Pertanto non coincide con il cambio di energia della molecola, ed é infatti il suo cambio di
entalpia.
Nota. Le transizione di fase sono classificate di prima o di seconda specie a seconda
che il calore latente sia differente da zero o meno. Nel caso di transizioni di fase di
seconda specie, la transizione è segnalata solo da una differenza di calore specifico tra le
fasi. Durante una transizione di fase di prima specie, per esempio in una pentola d’acqua
in ebollizione, i passaggi della sostanza da una fase ad un’altra (la formazione delle bolle)
necessitano un afflusso di calore dall’esterno. La presenza di zone di liquido e di vapore
distribuite casualmente a scala macroscopica è quindi associata a una situazione di non
equilibrio (la pentola è sul fuoco). Nel caso di una transizione di fase di seconda specie
(per esempio un magnete alla temperatura critica) simili fluttuazioni (la magnetizzazione
del corpo varia nello spazio e nel tempo in maniera casuale) si producono invece senza
bisogno di sorgenti di calore esterne. Si ha quindi un sistema in equilibrio termodinamico
per cui una delle condizioni che abbiamo fornito per una trattazione termodinamica vengono
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meno: quella che non ci siano fluttuazioni macroscopiche all’equilibrio. È possibile vedere
che la condizione che viene meno è quella sulla presenza di una scala microscopica al
disopra della quale parti separate del sistema si possano considerare scorrelate. In questo
sistema, si può vedere che questa scala non esiste e tutto le parti del sistema sono correlate
fra di loro.
Nota. Si vede dalla Fig. 2 che la transizione di fase scompare al di sopra di una certa temperatura Tc , detta temperatura critica. Nel caso dell’acqua, Tc ≃ 374o C. In corrispondenza
di Tc le differenze v1 − v2 e s1 − s2 vanno a zero e cessa di esserci differenza tra le due fasi
(più precisamente, la transizione di fase diventa di secondo ordine). Avvicinandosi a Tc ,
l’approssimazione v1 ≫ v2 cessa di essere applicable e l’equazione di Clausius-Clapeyron
smette di essere valida.
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