Secondo principio della termodinamica Ciclo di Carnot Enuncia2 della secondo principio Conce4o di Entropia Il perché del 2°principio • La cessione di calore Q ad un sistema con molte particelle (leggi gas
ideale) può determinare: un aumento di energia interna, un aumento di
energia meccanica o entrambe le cose.
ΔEint + w = Q
• Queste due forme di energia sono però fondamentalmente diverse:
L’energia interna è energia disordinata (casuale)
Q
L’energia meccanica è una energia ordinata
• Se è vero che l’energia ordinata si può
convertire in energia disordinata,
F
l’inverso non è mai possibile.
• Questa è l’essenza del secondo
principio della termodinamica.
d
! !
w = F ⋅d
Δw à ΔQ (sempre)
ΔQ à Δw (in particolari condizioni)
Ciclo di Carnot (1) Si può dimostrare il secondo principio della termodinamica studiando il ciclo di Carnot. Consideriamo un fluido motore confinato in un cilindro, chiuso da un pistone e isolato termicamente dall’ambiente. • Supponiamo di avere un fluido termodinamico che parta da uno stato A, rappresentato nel piano Clapeyron V-­‐p, allo stato B. • Fornendo calore Q1 alla temperatura T1 il sistema percorrerà una isoterma che lo porta nel punto B. In questo processo isotermico si fornisce calore e si oHene lavoro che si manifesta con l’aumento del volume del fluido. • Una successiva trasformazione adiabaKca aumenterà ancora il volume e ridurrà ancora la pressione abbassando la temperatura, a T2, senza scambio di calore. Punto C. [N. L. Sadi Carnot (1824)].
Ciclo di Carnot (2)
• Dal punto C si percorrerà una seconda isoterma a temperatura T2 che soOrarrà calore Q2 al fluido termodinamico riducendo fortemente il volume e portando il gas allo stato D. Durante questa trasformazione si è faOo un lavoro sul sistema e si è soOraOo calore Q2 alla temperatura T2<T1. • Dal punto D si ripercorrerà una adiabaKca che riporterà il gas nelle condizioni termodinamiche iniziali (punto A). • Durante il ciclo si è fornito calore Q1 alla temperatura T1 e si è soOraOo calore Q2 alla temperatura T2. ResKtuendo al fluido la sua energia interna iniziale quindi ΔE=0 Δw = ΔQ Il rendimento di questa macchina è η = w/Q1 Ciclo di Carnot per un gas perfe4o a
Per un gas perfetto il calore
Q1 assorbito durante
l’isoterma T1 sarà uguale al
lavoro RT1 log (Vb/Va)
compiuto dal sistema.
b
c
d
Per le adiabatiche vale PbVbγ = PcVcγ
γ
PaVaγ = PdVdγ
P ⎛ V ⎞
P ⎛ V
dalle adiabatiche avremo b ⎜⎜ b ⎟⎟ = c ⎜⎜ c
Pa ⎝ Va ⎠
Pd ⎝ Vd
γ
⎛ V ⎞ ⎛ V ⎞
ovvero ⎜⎜ b ⎟⎟ = ⎜⎜ c ⎟⎟
⎝ Va ⎠ ⎝ Vd ⎠
γ
che ci porta a
γ
Q1 = T1 log(Va / Vb )
Q2 = T2 log(Vd / Vc )
Q1 T1 log(Va / Vb )
=
Q2 T2 log(Vd / Vc )
e per le isoterme vale PaVa = PbVb
⎞
⎛ V ⎞
⎟⎟ e tenedo conto delle isoterme avremo ⎜⎜ b ⎟⎟
⎠
⎝ Va ⎠
Q1 T1
=
Q2 T2
PcVc = PdVd
γ −1
⎛ V
= ⎜⎜ c
⎝ Vd
⎞
⎟⎟
⎠
γ −1
Considerazione sul ciclo di Carnot temp. (°K)
• Il ciclo di Carnot è un ciclo ideale: coinvolge solo due Kpi di trasformazioni, isoterme ed adiabaKche e si suppone che siano perfeOamente reversibili. • Nella realtà le trasformazioni coinvolte sono più di due, mostrano aOriK, vorKci e difficilmente sono reversibili. • L’uKlità di questo modello teorico è però indiscuKbile perché permeOe di trovare il limite superiore del rendimento dei motori. Q1 (T1 )
• Nel diagramma si vede che le due isoterme cambiano solo l’entropia del sistema, mentre le due adiabaKche cambiano solo la temperatura del sistema. • La variazione entropica durante un ciclo di Carnot è DS = Q1/T1 – Q2/T2 = 0 ovvero Q1/T1 = Q2/T2 . Quindi ancora una volta Q2 (T2 )
Entropia (a.u.)
Q1/Q2 = T1/T2
Variazione dell’Entropia La variazione di entropia di una qualunque trasformazione (anche
irreversibile) in un sistema chiuso, può trovarsi calcolando la
variazione di entropia di una trasformazione reversibile.
E l’entropia di una trasformazione isoterma fra gli stati i ed f è data :
ΔS = S f − Si =
∫
i
f
dQ 1
= Q
T
T
Per un gas ideale in cui la trasformazione sia in ogni istante in
equilibrio avremo. dEint = dQ – dw ovvero dQ = ncvdT + pdV
Sostituendo a p = nRT/V e
dividendo per T otteniamo:
f
∫
i
dQ
=
T
f
dT
∫ nc v T +
i
dQ
dT
dV
= nc v
+ nR
T
T
V
f
dV
∫ nR V
i
€
ovvero
Vf
Tf
ΔS = nR ln + nc v ln
Vi
Ti
La variazione dell’entropia non dipende dalla trasformazione eseguita!!
€
€
Variazione dell’Entropia § Nell’espansione libera, il gas invade
spontaneamente il secondo comparto, ma non
potrà mai ritornare spontaneamente nel primo.
§ Gli stati iniziali e finali del diagramma V-p
valgono sia per i processi irreversibili che per i
processi reversibili.
§ Il gas potrà raggiungere i medesimi stati
iniziale e finale tramite una espansione
reversibile come, per esempio avviene, durante
una isoterma.
§ Fra le molte variabili di stato
dobbiamo includere anche la
variazione di entropia:
ΔS = S f − Si =
∫
i
f
dQ
T
p
i
f
V
p
i
f
V
L’entropia dipende dal calore scambiato e dalla
temperatura a cui avviene lo scambio.
Essendo la temperatura sempre positiva la ΔS
ha lo stesso segno della variazione di calore dQ.
ΔS si misura in [J/K]
Processi irreversibili Una “espansione libera” è un processo irreversibile come lo è “un uovo roOo” che non può ricomporsi. Queste ovvietà della vita quoKdiana non trovano, però, riscontro nel principio di conservazione dell’energia. Quindi ΔEint + w = Q, è insufficiente a descrivere compiutamente la realtà. Si dovrà pertanto definire un nuovo conceOo che includa i processi irreversibili: questa nuova grandezza è l’Entropia “In un sistema isolato la variazione dell’entropia DS è sempre > 0 A differenza dell’energia, che nei sistemi isolaK si conserva sempre, l’entropia dei sistemi isolaK aumenta sempre. “La variazione di entropia si può esprimere in termini di energia termica, persa o guadagnata, o in termini staKsKci come disposizioni assunte dalle parKcelle nel sistema isolato.” n
Sistema chiuso vs. Sistema aperto Se procedessimo in modo inverso avremmo che il gas cede calore
e quindi l’entropia diminuisce. Vero solo perché omettiamo di
considerare il sistema chiuso. Alla diminuzione di entropia del gas
si deve aggiungere l’aumento di entropia del riscaldatore
ΔSgas = - Q/T
ΔSsorg = Q/T
così da concludere che nei sistemi chiusi se il processo è
reversibile l’entropia è costante mentre se il processo non è
reversibile aumenta. Comunque nei sistemi chiusi L’Entropia non
diminuisce mai
Pertanto una possibile definizione del secondo principio della termodinamica è
ΔS > 0
Enuncia2 del 2°principio della Termodinamica • Postulato di Kelvin: “E’ impossibile realizzare un
motore il cui unico risultato sia la
trasformazione di calore in lavoro
utilizzando una sola sorgente di
calore a temperatura uniforme” • Postulato di Clausius: “E’ impossibile realizzare un
motore il cui unico risultato sia il
passaggio di calore da un
sorgente fredda ad una sorgente
calda”
Ta
w
Ta
Tb
Significato dei due principi Il primo principio della termodinamica dice che
l’energia, qualunque sia la forma in cui si manifesta,
alla fine si conserva. dEint = dQ – dw. In parole
povere non esistono processi attraverso cui si possa
guadagnare energia, nel migliore dei casi si riesce ad
andare in pari.
Il secondo principio completa il precedente assunto
aggiungendo che qualunque processo ciclico ha sempre
rendimento inferiore ad 1. In altre parole se il primo
principio non ci permette di vincere contro la natura il
secondo non ci permette neppure di pareggiare.
Infatti l’entropia di un sistema chiuso è:
ΔS > 0
Ancora sul ciclo di Carnot Dalle osservazioni sul ciclo di Carnot si vede che:
• sono necessarie sempre due diverse sorgenti termiche
• il rendimento è definito come il rapporto fra il lavoro fatto
durante il ciclico e il calore fornito alla più alta temperatura
η = w/Q1 = (Q1 – Q2)/Q1 = 1 – Q2/Q1
• per il ciclo di Carnot, e solo per questo, possiamo scrivere
η = 1 – T2/T1
• il rendimento sarà tanto più grande quanto più grande è la
differenza di temperature delle due sorgenti termiche
• il rendimento è sempre inferiore ad 1 a meno di non avere
una sorgente T1 a temperatura infinitamente calda o una
sorgente a temperatura T2 prossima a 0 K
• Ma… se si riuscisse ad avere una sorgente di temperatura
fredda Q2 che fosse alla temperatura dello zero assoluto
allora verrebbe invalidato l’enunciato del postulato di Kelvin.
Dimostrazione del postulato di Clausius Riuscire a trasferire calore da una sorgente
fredda verso una sorgente a temperature più
alta senza dover aggiungere lavoro è
impossibile.
Con tale processo potremmo estrarre calore
dal mare e alimentarci una caldaia, ma
violeremmo il postulato di Clausius.
Se il sistema è isolato la sua entropia non può che
essere ΔS > 0, ma ciascuna serbatoio ha una entropia |
Q|/T1 e |Q|/T2 pertanto il sistema nel suo insieme è
ΔS = |Q|/T1 -|Q|/T2 .
Se T1 > T2, ΔS risulterebbe negativa. Ma sarebbe una
chiara violazione della definizione di Entropia
Macchina refrigerante Percorrendo un ciclo di Carnot in senso inverso si realizza
un motore refrigerante, e il lavoro potrebbe trasferire
calore dalla sorgente fredda alla sorgente calda. Il
rendimento di questa macchina è:
Q2
Q2
energia _ utile
ε=
=
=
energia _ immessa w Q1 − Q2
E se il ciclo è il ciclo di Carnot l’efficienza ε sarà:
ε = T2/(T1-T2),
Per realizzare una macchina frigogenica serve aggiungere
lavoro al fluido motore per poter sottrarre calore (e
quindi abbassare la temperatura) del frigorifero.
Non si può realizzare un frigorifero perfetto perché
risulta contrario alla definizione di entropia.
Rendimento delle macchine termiche Dimostriamo che una macchina di Carnot è la più efficiente:
Supponiamo di aver scoperto un motore x il cui rendimento ηx > ηC
potremo allora accoppiare il motore innovativo con un frigorifero di
Carnot realizzando il dispositivo di figura.
Se ηx > ηC allora L/Q1x>L/Q2 e i lavori fatti da una macchina e
ricevuti dall’altra portano ad avere Q1 – Q2 = Q1x – Q2x
Q1 – Q1x = Q2 - Q2x = Qp che dimostra come i rendimenti possono
al più essere uguali, quando il motore x è ciclo di Carnot
Quindi se pure riuscissimo a comporre
macchine termiche e macchine
frigogeniche non riusciremmo ad avere
il frigorifero perfetto perché il
rendimento sarebbe comunque minore
di quello di Carnot.
Entropia e sta2s2ca Le molecole di un gas si distribuiscono in microstati e tutti i
microstati hanno una loro molteplicità. Tale molteplicità si ottiene
dal seguente algoritmo W = N! / (n1! n2!)
dove N è il numero totale di molecole e n1 e n2 sono le molecole
presenti nei due microstati. Se accettiamo il principio che tutti i
microstati hanno la stessa probabilità di esistere concluderemo
che le configurazioni non sono equiprobabili. La
configurazione più probabile è quella che ha una molteplicità
maggiore.
Per numeri grandi di particelle (Avogadro) le configurazioni più
probabili sono quelle di equa condivisione
La relazione fra
l’Entropia di una
configurazione e
sua molteplicità e :
S = k lnW
