Esteri degli acidi carbossilici
Sono sostanze neutre facilmente idrolizzabili in ambiente acido e
basico.
✔ Stato fisico
Il punto di fusione degli esteri è inferiore a quello degli acidi
aventi uguale P.M.
I punti di ebollizione degli esteri sono simili a quelli delle aldeidi
e del chetoni di analogo P.M.
✔ Solubilità
Gli esteri con 3-5 atomi di C sono poco solubili in H2O, gli altri
sono in genere insolubili in H2O e solubili in etere.
Riconoscimento degli esteri
Reazione di Angeli e Rimini
E’ la stessa vista per le anidridi e gli acidi. L’estere viene
trattato con cloridrato di idrossilammina in ambiente basico e
si forma l’acido idrossammico più il sale sodico dell’alcool o
del fenolo. Tale acido viene poi messo in evidenza con il
cloruro ferrico in ambiente acido.
Preparazione degli esteri
Esterificazione diretta
Esterificazione con alogenuri
Esterificazione con metanolo
Metilazione con diazometano
Reazioni secondarie
Preparazione degli esteri
Esterificazione diretta
L’acido reagisce direttamente, in presenza di un
catalizzatore, con un alcool per formare un estere
con eliminazione di H2O.
RCOOH + R’OH -> RCOOR’ + H2O
Per spostare l’equilibrio verso destra si deve usare un eccesso di alcool.
Scala di reattività:
CH3OH > Alc.1° > Alc. 2° > Alc. 3°
HCOOH > CH3COOH > R-CH2COOH > R2CHCOOH > R3COOH
Preparazione degli esteri
Esterificazione con alogenuri
Si basa sulla reazione dei sali sodici degli acidi con alogenuri reattivi
(alogenuri benzilici o gli α-alogeno-acetofenoni) da condurre in ambiente
neutro per evitare l’idrolisi degli alogenuri.
RCOONa + R’-Br -> RCOOR’ + NaBr
Gli alogenuri più comuni sono:
R’= -CH2-C6H4-NO2
bromuro di p-nitrobenzile
R’= -CH2-CO-C6H5
bromuro di fenacile
R’= -CH2-CO-C6H4-Br bromuro di p-bromo-fenacile
R’= -CH2-CO-C6H4-Ph bromuro di p-fenil-fenacile
Ambiente acido: libera l’acido
Ambiente basico: si idrolizza l’alogenuro
Preparazione degli esteri
Esterificazione con metanolo
Si tratta di una metilazione diretta dell’acido carbossilico con metanolo e
H2SO4 conc. o HCl gassoso
RCOOH + CH3OH -> RCOOCH3 + H2O
O
OH
H+
OH
R'OH
R
R
R
OH
OH
OH
R
OH2
O
R'
-H2O
OH
HO
OH
R
OR'
R'
O
+
-H
R
OR'
Preparazione degli esteri
Metilazione con diazometano
Il diazometano, ottenuto dall’N-nitroso-metil-urea per trattamento in
ambiente basico (KOH), è in grado di metilare piccole quantità di acido
carbossilico, il risultato della reazione è la decolorazione del
diazometano e sviluppo di N2.
O
R
OH
+ CH2=N=N
GIALLO
R
O
OCH3
+ N2
Preparazione degli esteri
Preparazione e reazioni secondarie del CH2N2
Il diazometano, per le sue caratteristiche nucleofile, può
dare reazioni di addizione al carbonile portando alla
formazione di diversi prodotti di reazione.
Il diazometano è anche in grado di metilare i fenoli.
Esiste un altro tipo di reazione quella di addizione del
diazometano ai doppi legami con formazione di pirazolina,
che per riscaldamento può perdere N2 e trasformarsi in un
derivato del ciclopropano.
Preparazione del diazometano
• Dalla N-nitroso-metil-urea (a freddo)
O
H2N
N
CH3
H2C
+ 2KOH
N
N
+ K2CO3 + NH4OH
NO
O
H2N
N
CH3
OH NO
NH2COOH +
H3C
N
N O
H2C
anidride dell'ac.diazotico
H
N
N
OH
OH
NH3 + CO2 (K2CO3)
OH + H2C
N
N + H2O
La N-nitroso-metil-urea è cancerogena si preferisce usare
Bis N-metil-N-nitroso tereftalimmide
CH3
O
H3C N
O
N
N
O
H3C
CH3
H3C N
O
Bis-N-metil-N-nitroso ossalimmide
O
N
N
O
H3C
H3C
O O
S
N
H3C
N
O
para-toluen-solfonil-N-metil-N-nitroso-ammina
DIAZALD
Metilazione con diazometano
Agente metilante di OH reattivi: ac. carbossilici, fenoli, enoli, non reagisce con
gli OH alcolici se non con catalisi acida
H2C
N
N
H2C
N
N
Struttura lineare con separazione di carica
R
R
O
+ H2C
N
N
HO
H3C
N
O
N
H3CO
R
O
O
Vantaggi della reazione con Diazometano:
Veloce
Sottoprodotto N2
Seguita per decolorazione
+ N2
Addizione di Diazometano a cloruri acilici
R
O
Cl
R
R
+ H2C
N
N
O
O
HC
H2C
N
N
N
Cl
N
+ HCl
si libera HCl
R
R
O
O
HC
HC
N
N
α-diazochetoni
N
N
Riarrangiamento di Wolf a chetene in presenza di
luce e ossido di Ag attraverso un intermedio
R
O
HC
N
N
α-diazochetone
R
O
HC
+ N2
R
CH
C O + H2O
chetene
+ R'
NH2
+ R'
OH
R
CH2
OH
C O
R
H2
C
C
O
NHR'
carbene
R
H2
C
C
O
OR'
Un eccesso di HCl può decomporre il Diazometano
Il Cl- attacca il C invece di H
a CH3Cl
R
R
O
H2C N
O
N
+ N2
ClH2C
Cl
cloro chetone
Addizione al doppio legame di composti carbonilici α-β insaturi
R
R
N
O
HC
+ H2C
N
riscaldamento
N
N
+ N2
C
ciclopropano
pirazolina
Reazioni con gruppi carbonilici e con fenolo
R
A)
R
O
+ H2C
N
R
O
O
N
R'
R'
H2C
H2C
N
R
B)
R
+ H2C
O
N
R
O
R'
bassa %
N
OCH3
N
N
O
R'
H2C
N
OH
alta %
CH2 + N2
N
R'
+ H2C
R'
N
+ N2
+ N2
Metilazione degli alcoli
HBF4
H2C
N
N
+ R
H3C
OH
OH
R
ROH + AlCl3
R
O
H
AlCl3
H2C
N
N
N
BF4
H3C
N
HBF4 + ROCH3 + N2
RO
N
AlCl3
N
ROCH3 + N2 + AlCl3
Derivati cristallini degli esteri
I derivati cristallini degli esteri possono essere
preparati seguendo due metodi:
1. Idrolisi dell’estere per dare l’acido e l’alcool (o il
fenolo) e successiva preparazione dei derivati
cristallini dell’acido e dell’alcool (o del fenolo).
2. Azione diretta sull’estere.
Derivati cristallini degli esteri
Idrolisi dell’estere
L’idrolisi degli esteri può essere effettuata con acidi, ma è preferibile effettuarla
in ambiente basico con soluzioni acquose di idrossido di Na o di K. Il
passaggio che determina la velocità complessiva della reazione è costituito
dall’attacco iniziale di OH- sull’estere e la reazione diventa irreversibile, dato
che RCOO- non è suscettibile di attacco da parte di R’OH o R’O-.
O
R
OR'
O-
OH
R
OH
O
R
OR'
RCOO- + R'OH
La reazione di idrolisi in ambiente H+ è invece reversibile.
OH
+ R'O-
Derivati cristallini degli esteri
Preparazione dei derivati cristallini
I derivati cristallini che si possono ottenere operando
direttamente sull’estere, senza preventiva saponificazione.
Alcuni di questi sfruttano entrambi i residui esterei.
Parte Acida
✔ Transesterificazione
✔ Ammidi
✔ N-benzilammidi
✔ Anilidi
Parte alcoolica
✔ 3,5-dinitrobenzoati
Derivati cristallini degli esteri
Transesterificazione
Gli esteri metilici reagiscono direttamente con l’ammoniaca, la benzilammina
per dare ammidi e N-benzilammidi, mentre gli esteri di alcooli superiori non
reagiscono e quindi è necessario che questi si trasformino in derivati metilici
mediante transesterificazione o alcoolisi.
La reazione è reversibile e può avvenire con meccanismo catalitico acido e
basico.
O
R
OR'
+ CH3OH
O
R
+
OCH3
R'OH
Derivati cristallini degli esteri
Ammidi e N-Benzilammidi
R
O-
O
+ :NH3
OCH3
O
R
+ :NH2-CH2-Ph
OCH3
R
OH
NH3+
R
OCH3
O
R
+ CH3O-
NH-CH2-Ph
NH2
OCH3
R
O
+ CH3ONH2
Derivati cristallini degli esteri
Anilidi
È necessario l’uso del magnesiaco perché l’anilina non reagisce con l’estere
Un alcano, ac. debole, è spostato dal reattivo di Grignard da qualsiasi composto
con H più acidi, legati ad O oppure N.
C2H6MgBr + C6H5NH2
2 C6H5NHMgBr +RCOOR'
HCl
C6H5NHMgBr + C2H6
NHC6H5
R
NHC6H5 + R'MgBr
OMgBr
C6H5NH2 HCl + MgBrCl + R
O
NHC6H5
Derivati cristallini degli esteri
Derivati cristallini della parte alcoolica
3,5-Dinitro-Benzoati
L’estere reagisce con il cloruro di 3,5-dinitrobenzoile a
caldo in presenza di piridina.
NO2
O
R
NO2
Δ, Py
+
Cl-CO
O
R
OR'
Cl
NO2
+
R'O-CO
NO2
