10.Legame Covalente_a.a. 2009_2010
LEGAME COVALENTE
Formato dalla condivisione di coppie di e.
Il legame si forma quando l’energia potenziale del sistema molecola è
minore di quella del sistema costituito dagli atomi isolati. L’energia
potenziale diminuisce perché gli e di legame si trovano
contemporaneamente vicini a due nuclei.
L’energia di legame (BE = binding energy) è l’energia necessaria per
rompere il legame (ca. 400 kJ/mol). E’ definita come la variazione di
entalpia standard per la rottura del legame in 1 mole di molecole gassose.
Il processo è sempre endotermico.
Si ricordi che l’entalpia è una funzione di stato, pertanto:
∆H°(formazione legame) = - ∆H°(rottura legame)
Il valore dell’energia di legame dà indicazioni sulla stabilità di un legame.
Diminuisce lungo un gruppo: ad esempio per HF, BE = 565 kJ/mol e per
HI, BE = 295 kJ/mol.
Parallelamente aumenta la lunghezza di legame ovvero la distanza tra i
nuclei dei due atomi legati (92 pm per HF, 161 pm per HI).
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I legami possono essere semplici (una coppia di e di legame), doppi (due
coppie di e di legame) o tripli (tre coppie di e di legame). Il numero di
coppie di e di legame indica l’ordine di legame (1 per il legame semplice,
2 per il doppi, 3 per il triplo).
Aumentando l’ordine di legame aumenta l’energia di legame e diminuisce
la lunghezza di legame.
molecola
Cl2
O2
N2
rappresentazione
Cl–Cl
O=O
N≡N
BE (kJ/mol)
339
498
945
l (pm)
177
121
106
Energia e lunghezza di legame in un radicale (parte di molecola) sono
pressoché indipendenti dalla particolare molecola.
Ad esempio per il gruppo –OH in acqua, perossido di idrogeno, alcol
metilico o acido formico l’energia di legame è:
molecola
BE (kJ/mol)
401
struttura
405
O O
H2O
O
H
H
H
H2O2
H
HO
CH3OH
401
O
HO
OH
OH
O
405
HCOOH
H
OH
C–C: la lunghezza di legame è 154 pm e l’energia di legame è 354 kJ/mol
in etano (CH3CH3), propano (CH3CH2CH3) o grafite (C).
C=C: sempre 134 pm e 614 kJ/mol
C≡C: sempre 121 pm e 839 kJ/mol
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Gli angoli di legame sono determinati dall’atomo centrale:
CH4
CH3Cl
CH2Cl2
CH3Br
CH3OH
CH3CH3
109.5°
110°
112°
111°
109°
109.5°
Si ripetono in un gruppo: l’angolo di legame è 109.5° per CH4, SiH4,
GeH4, SnH4.
Gli angoli di legame sono infatti determinati dagli e di valenza (quelli sul
livello elettronico più esterno).
Il modello del legame covalente come condivisione di e implica quindi la
formazione di molecole isolate con legami forti e localizzati. Questo
giustifica gli alti punti di fusione o la mancanza di conduttività dei solidi
covalenti in cui tutti gli atomi sono uniti in un reticolo da legami forti. Le
proprietà fisiche di altri composti covalenti (ad esempio i bassi punti di
ebollizione degli idrocarburi) possono essere spiegate attraverso le forze
tra le molecole (intermolecolari).
Il legame covalente tra due atomi uguali è detto omeopolare (o
omonucleare o apolare), quello tra atomi diversi si dice eteropolare (o
polare). In quest’ultimo tipo di legame il campo elettrico generato da un
atomo polarizza la nube elettronica dell’altro: se gli atomi sono diversi,
diversa sarà l’entità delle forze esercitate sugli e di legame. Uno dei due
atomi sarà più negativo dell’altro per effetto di un maggior addensamento
di carica. Si avrà quindi un momento dipolare non nullo nella molecola.
Il legame covalente polare è un legame misto: in parte condivisone di e e
in parte attrazione elettrostatica tra le due parti del dipolo. L’intensità della
separazione di carica è funzione di una proprietà atomica detta
elettronegatività (χ): proprietà di un atomo di addensare su di sé la
densità elettronica degli e di legame.
E’ una proprietà relativa: è dalla tendenza competitiva di addensare su di
sé la coppia di e di legame che un atomo risulta più elettronegativo di un
altro.
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L’elettronegatività è una proprietà periodica: varia con la stessa tendenza
dell’affinità elettronica (aumenta lungo un periodo e diminuisce lungo un
gruppo) ma mentre l’affinità elettronica si riferisce ad un atomo isolato,
l’elettronegatività è una proprietà di un atomo in un legame.
Si misura con una scala relativa: la scala di Pauling.
Si consideri il seguente esempio.
H2 → 2H
Cl2 → 2 Cl
∆H° = 432 kJ/mol
∆H° = 243 kJ/mol
Se in HCl il legame fosse apolare, l’energia di legame dovrebbe essere la
media di quelle di H2 e Cl2, ovvero:
(432 + 243)/2 = 337.5 kJ7mol
Sperimentalmente si osserva invece un valore superiore per l’energia di
legame in HCl:
HCl → H + Cl
∆H° = 427 kJ/mol
∆ = 427 – 337.5 = 89.5 kJ/mol
Il surplus (∆) di energia è dovuto al contributo elettrostatico al legame
covalente.
∆ è una misura dell'elettronegatività, ma non è additiva: se si considerano
due molecole A-C e B-C e si conosce ∆A-C e ∆A-C si ha che la differenza di
elettronegatività tra A e B risulta:
∆A-B ≠ ∆A-C - ∆A-C
Pauling ha introdotto una funzione additiva per cui i valori di
elettronegatività di A (χA) e B (χB) risultano correlati dall’espressione:
χA - χB = 0.102
∆
In cui ∆ rappresenta la differenza tra energia di legame sperimentale e
teorica.
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Si costruisce così una scala relativa di elettronegatività in cui il F ha il
valore più alto (4.0). Con questa scala la differenza di elettronegatività
risulta molto vicina al valore del momento di dipolo della molecola.
In funzione della differenza di elettronegatività degli atomi legati si può
definire il carattere ionico parziale di un legame.
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