Particelle identiche.
Sappiamo che, volendo descrivere l’evoluzione temporale di un sistema di due particelle
quantistiche è necessario utilizzare l’equazione di Schröedinger dipendente dal tempo :
i
(r1 , r2 , t ) H (r1 , r2 , t )
t
Sappiamo inoltre che la probabilità di trovare la particella 1 nel volume d 3 r1
3
e la particella 2 nel volume d r2 si scrive come :
(r1 , r2 , t ) d 3r1d 3r2
Supponiamo che, in un dato istante, la particella 1 si trovi nello stato Ya(r) e la particella 2 nello
stato Yb(r) , la funzione d’onda complessiva del sistema sarà semplicemente il prodotto delle due
funzioni:
(r1 , r2 ) a (r1 ) b (r2 )
In questa condizione, si osserva che, pur potendo determinare lo stato delle particelle, esse non sono
distinguibili, infatti, a causa del principio di indeterminazione non possiamo seguirle nel loro moto
perché non si può definire una traiettoria. A causa della impossibilità di distinguere le particelle, il
sistema è più correttamente descritto da una funzione d’onda che sia indifferente allo scambio fra
particelle, cioè ad esempio:
(r1 , r2 ) A a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )
Quindi esistono due tipi di particelle identiche:
i bosoni per le quali la funzione d’onda è simmetrica (vale il segno +)
i fermioni per le quali la funzione d’onda è antisimmetrica (vale il segno -)
Fanno parte della famiglia dei bosoni i fotoni, ed i mesoni
Fanno parte della famiglia dei fermioni gli elettroni ed i protoni.
Una classificazione di questo tipo si può operare anche facendo alcune semplici considerazioni
sullo Spin: le particelle con Spin intero sono bosoni , quelle con spin semiintero sono fermioni.
Possiamo adesso osservare che due fermioni identici non possono occupare lo stesso stato, infatti
se Ya=Yb si otterrebbe:
(r1 , r2 ) A a (r1 ) a (r2 ) a (r2 ) a (r1 ) 0
Quindi il principio di esclusione di Pauli che apparirebbe un artificio costruito ad hoc, in realtà
nasce spontaneamente come conseguenza delle proprietà delle funzioni d’onda a due particelle e
si applica a tutti i fermioni identici. Supponiamo adesso che la particella si trovi nello stato Ya e
l’altra nello stato Yb , si può definire un operatore di scambio P tale che :
Pf (r1 , r2 ) f (r2 , r1 )
Con l’ovvia proprietà che P2=1; infatti, applicando due volte l’operatore alla funzione si ottiene
ancora la funzione di partenza, quindi l’autovalore di P2 deve essere 1, da cui si deduce anche che
l’autovalore di P deve essere 1
Nel caso in cui si tratti di due particelle identiche, nell’Hamiltoniana avremo m1=m2 e
V(r1,r2)=V(r2,r1), quindi P ed H sono osservabili simultaneamente, cioè il commutatore fra P ed H
è zero, ciò implica che i due operatori ammettono lo stesso insieme di autofunzioni, possiamo
allora concludere che le autofunzioni dell’equazione di Schröedinger sono simmetriche o
antisimmetriche, cioè:
(r1 , r2 ) (r1 , r2 )
Scegliendo il segno + se si tratta di bosoni e quello – se si tratta di fermioni; inoltre se il sistema è
inizialmente descritto da autofunzioni simmetriche, resterà simmetrico e viceversa.
Elementi di meccanica statistica.
L’obiettivo della meccanica statistica è di studiare un insieme di molte particelle dal punto di vista
probabilistico (statistico), al fine di ottenere i valori più probabili per le proprietà dell’insieme senza
per questo conoscerne il dettaglio. Tratteremo il caso di un insieme di particelle identiche che
possono interagire con l’esterno solo attraverso processi istantanei possano conservare energia e
momento. Un sistema di questo tipo è ad esempio un gas monoatomico le cui particelle
interagiscono fra di loro solo attraverso urti elastici.
Postulato fondamentale della meccanica statistica:
La probabilità a priori per un dato sistema di trovarsi in un dato stato quantico è la stessa per tutti
gli stati quantici del sistema.
Per probabilità a priori si intende la probabilità in assenza di qualunque condizione esterna imposta,
evidentemente tale probabilità verrà modificata ad esempio dai vincoli esterni imposti al sistema
come la condizione che l’energia resti costante.
La conoscenza delle proprietà medie di un sistema di particelle richiede in generale la conoscenza
della loro distribuzione in energia. Se si indica con f(E) il numero medio di particelle del sistema che
occupano un singolo stato quantico di energia E e con g(E)dE il numero di stati quantici la cui
energia ha un valore compreso fra E ed E+dE, il numero N(E) dE di particelle del sistema la cui
energia ricade in tale intervallo è:
N ( E)dE f ( E) g ( E)dE
La funzione f(E) è detta anche funzione di distribuzione di particelle del sistema tra gli stati
quantici possibili. La funzione g(E) è nota come densità degli stati e dipende solo da come sono
distribuiti in energia tali stati. Il valore medio di ogni quantità a che dipende dall’energia E si può
calcolare come segue:
a
a ( E ) N ( E )dE 1
a ( E ) f ( E ) g ( E )dE
N
N ( E )dE
Avendo tenuto conto che l’integrale di N(E)dE su tutti i possibili valori di E fornisce come
risultato il numero di particelle del sistema.
La densità degli stati g(E) dipende solo dalla distribuzione in energia degli stati del sistema, quindi
è possibile calcolarla a partire dall’equazione di Schröedinger. Nel caso particolare di particelle
libere si ottiene:
3
8 2
g ( E )dE
Vm 2 E dE
3
h
E’ ovvio che in sistemi in cui sono presenti interazioni a grande distanza, e non solo impulsive
(urti), la funzione di distribuzione po’ essere anche piuttosto complicata.
Nel caso generale di sistemi isolati e chiusi il numero totale di particelle N e la loro energia E
si mantengono costanti.
LEGGE DI DISTRIBUZIONE DI MAXWELL – BOLTZMANN
Consideriamo un sistema di N particelle identiche e distinguibili. Con particelle identiche si intende
che le particelle hanno tutte la stessa struttura e composizione. Con distinguibili si intende il
significato del termine.
Come prima ipotesi, assumiamo che tutti i possibili stati energetici abbiano la stessa probabilità di
essere occupati, cosi che:
la probabilità di una distribuzione è proporzionale al numero di modi differenti in cui è possibile
distribuire le particelle nei vari stati per produrre la distribuzione.
L’aver assunto le particelle distinguibili, comporta il
fatto che una distribuzione nella quale la particella a
stia in E1 e la particella p stia in E2 è considerata
differente da una partizione nella quale p stia in E1 e a
in E2. Iniziando a riempire il primo livello, abbiamo N
diversi modi di scegliere la prima particella (una delle
N particelle). La seconda particella può invece essere
scelta in (N-1) modi differenti poiché tale è il numero
di particelle rimasto a disposizione. Una terza
particella potrà essere scelta in (N-2) modi differenti e
così via.
Quindi il numero totale di modi differenti per collocare tre particelle sul primo livello è dato da:
N ( N 1)( N 2)
N!
( N 3)!
Si noti che una distribuzione è determinata solo dal numero e dal tipo di particelle presenti in
ogni stato e non dall’ordine in cui queste particelle sono state messe. Se indichiamo le nostre tre
particelle con a,b,c, questo significa che possiamo collocarle sul primo livello energetico in 3!=6
modi differenti tra loro per l’ordine: abc, bca, cab, bac, acb, cba. Ma questi tre diversi ordini di
selezione danno origine alla stessa partizione, così che il numero di modi differenti in cui
possiamo posizionare tre particelle sul primo livello energetico è in realtà dato da:
N!
3!( N 3)!
Così l’espressione generale che fornisce il numero di modi differenti possibili di posizionare n1
particelle sul primo livello è:
N!
n1!( N n1 )!
(1)
Se ora vogliamo mettere n2 particelle sullo stato E2, vale un discorso perfettamente analogo al
precedente, con la differenza che il numero totale di particelle ora è (N- n1). Il processo può
essere continuato finché sono stati considerati tutti gli stati energetici. Il numero totale di modi
(P) differenti per ottenere la partizione n 1, n2, n3…è ottenuto moltiplicando tra loro le
espressioni del tipo (1) per ogni livello energetico:
P
N n1 ! N!
N!
n1!( N n1 )! n2!( N n1 n2 )!
n1!n2!n3!...
Avevamo assunto tutti i possibili stati fossero equiprobabili, tuttavia può succedere che gli stati
abbiano diverse probabilità intrinseche gi. Se gi è la probabilità di trovare una particella nel livello
ni
energetico E1, la probabilità di trovare due particelle sarà gi x gi, mentre per ni particelle sarà g i
Quindi la probabilità totale per una data partizione sarà:
n
n
n
N! g1 1 g 2 2 g 3 3 ...
n1!n2 !n3!...
Infine rimuoviamo la condizione di distinguibilità. Se le particelle sono indistinguibili significa
che non si può notare una differenza se due particelle vengono scambiate tra loro. Quindi tutte le
N! permutazioni tra particelle che occupano stati differenti danno origine alla stessa identica
distribuzione. In definitiva il numero di differenti modi possibili di disporre N particelle identiche e
indistinguibili sui livelli energetici aventi probabilità intrinseca gi è:
N
n
gi i
P
i 1 ni !
Questa è l’espressione della probabilità di una distribuzione nella statistica di Maxwell-Boltzmann.
Definiamo ora “l’equilibrio statistico” come la più probabile distribuzione riferita a determinate
condizioni fisiche in cui si trova il sistema.
Per ottenere lo stato di equilibrio cerchiamo dunque il massimo della funzione P(n i) con le
condizioni:
N ni costante
U ni Ei costante
i
Per trovare il massimo della probabilità potremmo porre uguale a zero il suo differenziale, tuttavia è
rimane matematicamente più semplice cercare il massimo della funzione ln P , considerando anche
che il logaritmo una funzione monotona crescente.
Utilizzando la formula di Stirling (log (x!)=xlogx-x)si trova:
ni
ln P ni ln g i ni ! ni ln g i (ni ln ni ni ) N ni ln
gi
i
i
i
i
i
Differenziamo questa espressione, tenendo conto che dN=0 perché N è costante, e quindi:
dN dni 0
i
Si trova:
ni
ni
ni
ni
gi 1
d (ln P) dni ln ni d (ln ) dni ln ni
dni ln
gi
gi
gi
ni g i
gi
i
i
i
i
i
dni 0
Si tratta ora di cercare il massimo di questa funzione. A questo scopo si ricorre al metodo dei
moltiplicatori di Lagrange che consente di trovare il massimo di una funzione dipendente da più
variabili quando queste devono soddisfare a dei vincoli (non indipendenti)
Supponiamo di avere una funzione F(x1, x2,…,xn) e che le n variabili debbano soddisfare le due
condizioni:
1 x1 ,..., xn 0
2 x1 ,..., xn 0
Per trovare il punto critico della funzione, poniamo:
dF
F
F
F
dx1
dx2 ...
dxn 0
x1
x2
xn
(2)
ma questa relazione non implica dF/dxi=0 perché i vari dxi devono soddisfare le condizioni:
d1 x1 ,..., xn
1
dx1 1 dx2 ... 1 dxn 0
x1
x2
xn
d2 x1 ,..., xn
2
dx1 2 dx2 ... 2 dxn 0
x1
x2
xn
per tenere conto di queste due condizioni, le si moltiplicano per due quantità arbitrarie: a, e le si
aggiungono all’equazione (2), ottenendo:
F
1
2
x a x x dxi 0
i 1
i
i
i
n
e poiché ora abbiamo n+2 variabili, con a e arbitrari, che implica
F
a 1 2 0
xi
xi
xi
i 1,2,..., n.
Siamo così in grado di ricavarci l’espressione delle n variabili per un punto critico di F in funzione
di a e . Sostituendo poi tali espressioni nelle due condizioni iniziali, si possono ricavare i valori di
a e e quindi di x1, …, xn.]. Applichiamo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange al nostro
problema ricordando le condizioni:
N ni costante
U ni Ei costante
i
la distribuzione di equilibrio si ottiene se:
ln
ni
ln
a
E
i g
i dni 0
i
ni
a Ei 0
gi
Quest’ultima risolta rispetto ad ni fornisce:
ni g i e a Ei
a e sono legati alle proprietà fisiche del sistema. Ma
N n1 n2 ... g i e a Ei e a g i e Ei e a Z
i
Avendo introdotto la funzione di partizione Z:
i
Z g i e E i
i
In questo modo possiamo scrivere:
N
ni g i e Ei
Z
Questa espressione costituisce la legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann.
La probabilità di occupazione di uno stato è data da:
Pi
ni 1
g i e Ei
N Z
Dalla definizione di valore medio, abbiamo che il valor medio di una certe grandezza fisica F(E) in
una miscela di stati data da questa distribuzione è dato da:
F
1
1
Ei
n
F
(
E
)
g
F
(
E
)
e
i
i
i
i
Z
N i
i
Se si ha a che fare con livelli energetici discreti, gi rappresenta la degenerazione dell’i-esimo
stato. Se invece l’energia ha uno spettro continuo di valori, oppure uno spettro discreto i cui valori
sono molto prossimi l’uno dall’altro, gi diventa una g(E), che rappresenta la densità di stati;
g(E)dE rappresenta il numero di stati compresi nell’intervallo di energia (E, E+dE). Ad esempio
se abbiamo a che fare con particelle aventi solamente energia cinetica, se dx dy dz dpx dpy dpz
rappresenta una cella elementare nello spazio delle fasi, abbiamo:
g ( E )dE
dxdydzdp x dp y dp z
h
3
4V 2
4V 2m 3
3 p dp
h
h3
E dE
La Temperatura
Si deve ancora vedere a quale grandezza fisica rimane legato il parametro che compare
nell’espressione della legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Da una prima analisi
dimensionale possiamo già concludere che deve avere le dimensioni dell’inverso di una energia.
Scriviamo ora l’espressione dell’energia totale del sistema:
U ni Ei
i
N
N dZ
d
ln Z
N
g i Ei e Ei
Z i
Z d
d
L’energia media di una particella è:
E
U
d
ln Z
N
d
Si noti che, l’energia totale e l’energia media di una particella dipendono dal parametro che
quindi caratterizza l’energia interna del sistema. E’ comunque più conveniente introdurre la
temperatura assoluta del sistema e definire:
=1/kT
dove k è la costante di Boltzmann. La definizione statistica di temperatura data appena sopra è
valida solamente per un sistema di particelle in equilibrio statistico. Inoltre anche il parametro
compare solamente quando ricerchiamo la distribuzione più probabile del sistema associata
all’equilibrio. Con la nuova definizione di , le precedenti relazioni sono riscritte in funzione della
temperatura assoluta del sistema:
Z gi e
i
Ei
kT
E
i
N
ni
g i e kT
Z
U kNT 2
d
ln Z
dT
E kT 2
d
ln Z
dT
Dall’ultima equazione possiamo dedurre che la temperatura di un sistema in equilibrio statistico è
una quantità legata all’energia media per particella e la relazione dipende dalla struttura del sistema
(Z). Guardando invece l’espressione per in numeri di occupazione dei livelli (la legge di
distribuzione), notiamo che questi numeri sono una funzione decrescente di Ei /kT. Per questo
motivo, quando abbiamo a che fare con basse temperature, solo i livelli energetici Ei più bassi
saranno popolati (solo dei bassi valori di Ei possono rendere l’esponente (negativo) non troppo
grosso). Man mano che aumenta la temperatura aumenta anche la probabilità di occupazione dei
livelli energetici più alti. Allo zero assoluto di temperatura solo il livello fondamentale è popolato.
Concludiamo il discorso dando l’espressione del rapporto di due numeri di occupazione:
ni g i
e
nj g j
Ei E j
kT
E
g i kT
e
gj
Ricordiamo infine il principio zero della termodinamica:
due sistemi fisici differenti e interagenti in equilibrio statistico devono avere la stessa
temperatura.
Funzione di distribuzione di Fermi-Dirac
Nel caso di particelle indistinguibili con spin semi intero si applica la statistica di Fermi Dirac. Anche
in questo caso supponiamo che il sistema sia chiuso ed isolato, se sono disponibili gli stati di energia
Ei, a causa del principio di esclusione di Pauli possiamo sistemare solo una particella per livello.
Inoltre si possono permutare le Ni particelle dell’i-esimo livello di energia tra gli stati che
appartengono al livello Ei. E’ evidente che il numero di modi indipendenti per realizzare una
distribuzione di particelle indistinguibili tra livelli di energia è dato dal prodotto del numero delle
possibili permutazioni di particelle tra gli stati quantici per tutti i livelli di energia.
Quindi per l’i-esimo livello di energia del sistema esistono gi stati e gi modi di scegliere dove inserire
una particella. Ciò fatto resteranno gi-1 modi di scegliere dove inserire una seconda particella, gi-2
modi per una terza e così via. Quindi il numero totale di configurazioni possibili in cui sistemare le Ni
particelle nell’i-esimo livello sono :
g i ( g i 1)( g i 2)......( g i N i 1)
gi!
( g i N i )!
Considerando che le particelle sono indistinguibili, si osserva che esse possono essere permutate in
Ni! modi senza per ciò ottenere una configurazione differente, per questo motivo il numero di modi
indipendenti in cui si possono distribuire Ni particelle nell’i-esimo livello diventa:
gi !
N i !( g i N i )!
Se abbiamo n livelli, il numero totale di modi di realizzare una distribuzione di N1,N2, N3, ….. Nn
particelle indistinguibili tra n livelli di energia, una per ciascuno stato quantistico, si ottiene facendo
il prodotto del numero di configurazioni possibili per un singolo livello :
n
Q f ( N1 , N 2 , N 3 ,....N n )
i 1
gi !
N i !( g i N i )!
Ci interessa conoscere la distribuzione più probabile, quindi si deve cercare il massimo di questa
funzione con le condizioni che si mantenga il numero di particelle e che l’energia totale resti
costante. A tale scopo si utilizza il metodo dei moltiplicatori di Lagrange che riassumiamo
brevemente: si consideri una funzione f(x1,x2…xn) e supponiamo di cercare i valori di x1,x2,…,xn
che rendono massima la funzione con la condizione che (x1,x2,….,xn) e (x1,x2,…xn) siano
costanti. Esisteranno due moltiplicatori a e tali che :
df ad d 0
E quindi :
f
a
0
xi
xi
xi
( x1 , x2 ,...xn ) 0 costante
( x1 , x2 ,...xn ) 0 costante
(i=1,2,…n)
Abbiamo ottenuto un sistema di n+2 equazioni in n+2 incognite (x 1,x2…xn,a,).
Supponiamo che la nostra funzione sia il lnQf con le condizioni :
n
N
i 1
i
N costante
n
N E
i 1
i
i
U costante
Si ottiene :
n
n
n
i 1
i 1
i 1
ln Q f ln g i ! ln Ni! ln( g i N i )!
Quest’ultima, ricordando la formula di Stirling ln x! = x ln x – x diviene :
n
ln Q f g i ln g i N i ln N i ( g i N i ) ln( g i N i )
i 1
Applicando il metodo dei moltiplicatori di Lagrange si trova :
(ln Qf )
a
0
N j
N j
N j
j = (1,2,…n)
Quindi:
n
n
N i ln N i ( g i N i ) ln( g i N i ) a
N j i 1
N j
i 1
Ni
N j
i 1
n
n
N E
i 1
i
i
0
ln( g j N j ) ln N j a E j
Passando dal logaritmo all’esponenziale si trova:
f (E j )
Nj
gj
1
1 e a E
Quest’ultima è nota come distribuzione di Fermi-Dirac. Il coefficiente , come abbiamo già
visto, si può esprimere in termini di temperatura assoluta T, ed in particolare si può scrivere :
1
kT
Avendo indicato con k la costante di Boltzman. Inoltre il coefficiente a si può esprimere come :
a
Ef
kT
Il termine Ef è noto come energia di Fermi del sistema. Si osservi che il moltiplicatore di lagrange
a tiene conto della conservazione del numero di particelle, quindi il livello di Fermi è in
qualche modo espressione di tale conservazione. Quando si passa dal discreto al continuo si
ottiene :
N ( E )dE g ( E ) f ( E )dE
g ( E )dE
1 e
( E Ef )
kT
L’energia di Fermi è definita dalla condizione :
N costante
g ( E )dE
1 e
( E Ef )
kT
g ( E ) f ( E )dE
L’integrale è esteso a tutti i possibili valori dell’energia per il sistema in esame.
Quindi la funzione di distribuzione di Fermi –Dirac si può scrivere come :
1
f (E)
1 e
( E Ef )
kT
Consideriamo ad esempio il caso di un gas di fermi di particelle indipendenti, la g(E) sarà
g ( E )dE
3
8 2
2
Vm
E dE
3
h
Quindi Ef è determinata da :
3
8 2
E dE
2
N
Vm
0 ( E Ef ) kT
h3
1 e
La funzione di distribuzione di Bose-Einstein
La funzione di distribuzione di Fermi – Dirac si applica a particelle indistinguibili che obbediscono
al principio di esclusione, quindi ai fermioni. Nel caso di particelle indistinguibili che non
obbediscono a tale principio, ad esempio i bosoni, si applica la distribuzione di Bose –Einstein che
ha la seguente espressione :
1
f (E)
a
e e
E
kT
1
Quest’ultima, nel caso in cui non si richieda la costanza del numero di particelle diventa:
1
f (E)
e
E
kT
1
Concludiamo osservando che quest’ultima richiesta può essere applicata da esempio ai fotoni (che
sono bosoni) ed infatti in quest’ultima forma è stata utilizzata la distribuzione di Bose-Einstein
nella descrizione dello spettro del corpo nero.
