1. RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
Le equazioni di Maxwell (1866) per l’elettromagnetismo, prevedono l’esistenza delle
onde elettromagnetica come particolare soluzione di natura ondulatoria. Il caso di interesse è
quello delle onde piane, in cui i campi elettrici e magnetici oscillano perpendicolarmente tra
di loro ed alla direzione di propagazione. Il campo elettrico E ( x, t ) dipendente dal tempo t
e dalla coordinata x lungo la direzione di propagazione (vedere Fig. 1.1) di una radiazione
monocromatica di lunghezza d’onda λ , è rappresentabile come
E ( x, t ) = E0 cos[( x − ct )2π / λ ]
(1.1)
dove E0 è il vettore che determina l’intensità del campo elettrico, mentre c = 2.988 108 m/s
è la velocità di propagazione della radiazione (della luce) nel vuoto (indipendente da λ !). La
lunghezza d’onda è la distanza minima che deve essere percorsa per ritrovare la stessa fase
(cioé l’argomento della funzione coseno) nella radiazione ad un fissato tempo, mentre la
velocità c = ∆x / ∆t è il rapporto tra spostamenti ∆x e avanzamenti temporali ∆t che
assicurano il mantenimento della fase. Considerando un punto fisso nello spazio, il tempo
minimo T = λ / c per ritrovare la stessa fase definisce il periodo dell’oscillazione; il suo
inverso è la frequenza della radiazione
(1.2)
ν ≡ 1/ T = c / λ
normalmente misurata in Hertz: Hz=1/s. Spesso al posto della frequenza si utilizza il
numero d’onda definito come
(1.3)
ν ≡ ν / c = 1/ λ
-1
che ha come dimensione l’inverso di una lunghezza (tipicamente cm ). In Fig. 1.2 la
radiazione elettromagnetica monocromatica è classificata nei vari domini secondo i
parametri ν , λ , ν .
Una forma equivalente della rappresentazione eq. (1.1) della radiazione è
E ( r , t ) = E0 cos(k ⋅ r − ωt )
(1.4)
dove ω è la frequenza angolare
(1.5)
ω ≡ 2π ν
r è il vettore posizione, e k è il vettore d’onda dato in questo caso come
k = u x 2π / λ
(1.6)
u x essendo il versore lungo la direzione di propagazione. Evidentemente eq. (1.4) può
essere impiegata per rappresentare la radiazione elettromagnetica con direzione di
propagazione arbitraria, a patto che il vettore d’onda e la direzione del campo elettrico siano
ortogonali
E0 ⋅ k = 0
(1.7)
Una ulteriore generalizzazione è ottenuta considerando uno spostamento dell’origine
temporale, t → t + ∆t , con l’argomento della funzione coseno trasformato in k ⋅ r − ωt + ϕ
dove ϕ = −ω∆t è il cosiddetto parametro di fase. In definitiva il campo della radiazione è
dato in tutta generalità come
E ( r , t ) = E0 cos(k ⋅ r − ωt + ϕ )
(1.8)
Si verifica facilmente che uno spostamento del sistema di riferimento non modifica tale
rappresentazione della radiazione, fatto salvo il cambiamento del parametro di fase ϕ . ici
Le equazioni di Maxwell permettono inoltre di valutare l’intensità del flusso I
dell’onda piana, vale a dire il flusso di energia (energia per unità di tempo) per unità di
superficie (ortogonale alla direzione di propagazione), sulla base dell’intensità del campo
elettrico come
I =| E0 |2 cε 0 / 2
(1.9)
2
( ε 0 = costante dielettrica del vuoto) con dimensione J / s m . Se consideriamo una data
superficie ortogonale a k di area S , nel tempo ∆t vi passerà una quantità di energia I S ∆t
che si può ritenere essere omogeneamente distribuita nel volume S c ∆t . Quindi si deriva
che la radiazione monocromatica alla data frequenza ν ha una densità ρ (ν ) di energia data
come
(1.10)
ρ (ν ) =| E0 |2 ε 0 / 2
cosicché
I = cρ (ν )
(1.11)
A livello sperimentale, dato un campione con una intensità di radiazione incidente
I 0 , si misura l’intensità della luce I che emerge dal campione dopo un percorso ottico l
(vale a dire la distanza percorsa dalla radiazione nel campione). Una grandezza spesso
utilizzata per rappresentare i dati sperimentali è la trasmittanza
T = I / I0
(1.12)
spesso specificata in unità percentuali, che esprime la frazione di energia radiante assorbita
dal campione. Per esaminare come la trasmittanza dipende dalle proprietà di assorbimento
del campione, conviene considerare l’intensità della radiazione I (x) come funzione della
distanza percorsa nel campione: 0 ≤ x ≤ l . Si esamini lo strato di campione compreso tra x
e x + dx , con l’intensità della radiazione che passa da I a I + dI (ovviamente con dI
negativo). Per una superficie di impatto S , − SdI è la velocità di perdita di energia della
radiazione e quindi la velocità di assorbimento di energia della parte di campione in esame.
In analogia ai processi bimolecolari (vedi appendice di cap. 4), si assume che l’assorbimento
di radiazione è proporzionale alla densità ρ (v) di energia della radiazione (e quindi a I ) ed
al numero di molecole dN nel campione compreso fra x e x + dx
− SdI ∝ IdN
(1.13)
Introduciamo il coefficiente di assorbimento molecolare α mol come il fattore di
proporzionalità nella precedente relazione
− SdI = α mol IdN
(1.14)
Tale coefficiente acquista un significato più diretto, se teniamo conto che il rapporto
− SdI / dN identifica la velocità di assorbimento di energia per molecola di campione,
indica come
−
SdI
dErad
=−
dN
dt
(1.15)
mol
Quindi il coefficiente di assorbimento molecolare è semplicemente il rapporto tra la velocità
di assorbimento di energia per molecola, e l’intensità della radiazione
α mol = −
1 dErad
SdI
=−
IdN
I dt
(1.16)
mol
E’ da sottolineare che tale coefficiente dipende, oltre che dal tipo di specie molecolare, dalla
frequenza (o la lunghezza d’onda) della radiazione monocromatica utilizzata per misurare
l’assorbimento
(1.17)
α mol = α mol (v)
D’altra parte il numero di molecole dN compreso nel volume Sdx può essere
specificato come
(1.18)
dN = SdxCN Avogadro
dove C è la concentrazione della specie (numero di moli per unità di volume). In definitiva
eq. (1.14) può essere trascritta come
dI
= d ln I = −α mol (v)CN Avogadrodx
I
(1.19)
ln I / I 0 = ln T = −α mol (v)CN Avogadro l
(1.20)
che integrata tra l’inizio e la fine del percorso ottico porta al risultato
che può essere trascritto come
A = ε (ν )Cl
(1.21)
dove A l’assorbanza del campione definita come
A ≡ − log10 T
(1.22)
mentre il coefficiente di estinzione ε (ν ) dipendente dalla frequenza è determinato dal
coefficiente di assorbimento molecolare
(1.23)
ε (v) = α mol (v) N Avogadro / 2.3
Equazione (1.21), detta legge di Lambert-Beer, precisa la relazione tra proprietà misurabili
di assorbimento e percorso ottico l , concentrazione C della specie, e capacità di
assorbimento della singola molecola attraverso ε (v) , o α (v) .
Gli spettri sperimentali vengono normalmente registrati come trasmittanza (vedere
Fig. 1.3) o come assorbanza (vedere Fig. 1.4) in funzione della frequenza o (della lunghezza
d’onda). Essi permettono la determinazione del coefficiente di assorbimento molecolare
α mol (v) che può essere interpretato sulla base delle proprietà molecolari (vedere Capitolo 5
e seguenti).
Da notarsi che in condizioni ordinarie la radiazione elettromagnetica (ad esempio la
luce solare) è di natura policromatica, risultante cioé dalla sovrapposizione di campi
elettromagnetici a diverse lunghezza d’onda. Inoltre contiene componenti con una
distribuzione nella direzione del campo elettrico E0 . Se invece il campo elettrico ha una
orientazione fissata, si parla di radiazione polarizzata. Con opportuni apparati ottici è
possibile selezionare dalla radiazione policromatica, una singola
monocromatica (ed eventualmente con una prefissata polarizzazione).
componente
