ADDIZIONE DI ALCOLI
Sintesi di emiacetali e acetali
emiacetale
emiacetale
i
t l ciclico
i li
favorito
2009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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Meccanismi di formazione degli emiacetali ed acetali
emiacetato, non stabile
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2
1
Processo globale sintesi emiacetali
base e acido catalizzata
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Reazione di O,
O,O
O-acetalizzazione
A e B sono entrambi siti nucleofili
4
2
5
La rimozione azeotropica dell’acqua massimizza le rese in acetale
Reazione di acetalizzazione
6
3
Oligomerizzazione/polimerizzazione
di composti carbonilici
7
Acetali come gruppi protettori (carbonile)
8
4
Acetali come gruppi protettori (alcoli)
Tetraidropirani (THP)
Proporre un ragionevole meccanismo di idrolisi
9
Un altro gruppo protettore di alcoli è il MOM (gruppo metossimetile)
metossimetile)
Viene introdotto via rezione SN2 tra un alcossido e il ClCH2OCH3
(etere clorometil metilico) .
Mostrare i diversi passaggi per la sintesi del MOM derivato
10
5
Emitioacetali/
Emitioacetali
/tioacetati (ditiani)
ditiani)
Idrolisi
11
1,31,3
-ditiani
12
6
Carboidrati: poliidrossi aldeidi e chetoni
I carboidrati (anche chiamati zuccheri o saccaridi hanno
formula generale Cn(H2O)n.
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Comuni Carboidrati
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7
Comuni Carboidrati (Aldosi
(Aldosi))
15
Comuni Carboidrati (2
(2-chetosi)
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8
Zuccheri come emiacetali ciclici
La ciclizzazione può avvenire con la finzione alcolica in 4 o 5 portando
ad ottenere ciclo a 5 atomi ((furanosidi
furanosidi)) o 6 atomi (piranosidi
(piranosidi))
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Zuccheri come emiacetali ciclici
18
9
Rappresentazione grafica emiacetali ciclici
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Proiezione di Fisher (α( -D-fruttofuranosio
fruttofuranosio))
1. Come prima cosa si utilizza la rappresentazione di Fischer dello
zucchero a catena aperta ((D
D-fruttosio)
fruttosio)
2. Si interpreta il nome dello zucchero in forma emiacetalica
(furanosio=ciclo a cinque atomi)
3 Bisogna
3.
Bi
trovare la
l funzione
f
i
alcolica
l li
che
h porta a questo ciclo
i l (in
(i
questo caso C(5)
4. Si disegna il legame tra l’OH in 5 e l’atomo del carbonile. Il
carbonile diventa un’unità stereogenica
stereogenica.. Essendo questo
l’l’anomero
anomero α l’OH sarà a destra del disegno
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10
Struttura di Haworth (α-D-fruttofuranosio
fruttofuranosio))
1. Si disegna un ciclo a 5 piatto. L’atomo di ossigeno viene posizionato dietro
(per un anello a 6 atomo, l’ossigeno vienen posto dietro sulla destra)
2. Si giunge l’ossidrile anomerico (per convenzione per gli zuccheri D si pone a
destra, in basso trattandosi dell’
dell’anomero
anomero α))
3. Si aggiunge il residio C6 (se è presente). Per gli zuccheri D dietro e in alto
alto..
4. Si aggiungono gli altri residui. I
residui sulla destra della proiezione
di Fisher sono sotto il piano
dell’anello a 5 atomi.
5. Si aggiungono gli atomi di idrogeno
21
Per la serie L si disegnano le strutture in modo speculare
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11
Gli anomeri epimerizzano in soluzione (mutarotazione
(mutarotazione))
D-Glucosio
[α]]D= 56.8
23
Derivati degli zuccheri ((funzionalizzazione
funzionalizzazione OH anomerico
anomerico))
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12
Derivati degli zuccheri ((funzionalizzazione
funzionalizzazione altri ossidrili)
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Oligosaccaridi
La reazione di condensazione non può essere fatta per via chimica (no selettività
senza uso di gruppi protettori) ma viene fatta per via enzimatica.
Il disaccaride che si ottiene può comunque epimerizzare alla funzione emiacetalica
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13
Oligosaccaridi
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Amminocarboidrati
Polisaccaridi a base di amminocarboidrati come NAG o NAM sono contenuti nelle
pereti cellulari batteriche e sono strutturalmente simili al glucosio.
L’omopolimero
L’
omopolimero (NAG)n è la chitina, che è il maggior costituente dell’esoscheletro
dei crostacei e insetti
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14
Idrolisi dei glicosidi
I glicosidi e polisaccaridi, essendo acetali, possono essere idrolizzati in
acqua debolmente acida (cellulosa fornisce glucosio al 95% in acido
cloridrico acquoso).
L’idrolisi può avvenire anche per via enzimatica ((Lysozima
Lysozima).
). Questo
enzima è anche in grado di idrolizzare la parete cellulare dei batteri,
ricche in amminozuccheri
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30
15
31
16
