Diesel di Sintesi via
Fischer-Tropsch
Tecnologie di produzione e
caratteristiche ambientali
APAT Sala Conferenze via V. Brancati 48, Roma
23 maggio 2008
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Sintesi di Fischer-Tropsch
• La sintesi di Fischer-Tropsch è un processo in grado di
convertire il gas di sintesi (miscela costituita da H2 e
CO in varie proporzioni) in una vasta gamma di
idrocarburi a catena lunga e di prodotti ossigenati,
utilizzando le proprietà catalitiche di alcuni elementi del
Gruppo VIII (Fe Co Ni Ru).
• Più in generale si può parlare di tecnologia che
consente la liquefazione indiretta, per via chimica, di
qualsiasi risorsa carboniosa (STL, LTL,GTL) previa
trasformazione in gas di sintesi
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Perché la Sintesi di
Fischer-Tropsch?
Immagine [10]
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Perché la Sintesi di FT (1)
• Innanzitutto per carenza di risorse energetiche idonee ad
essere impiegate direttamente nel settore trasporti. Infatti,
storicamente la FT nasce in Germania negli anni 20 e
successivamente viene utilizzata per produrre carburanti per
aerei e mezzi militari, partendo da carbone.
• Nel dopoguerra scema l’interesse a causa della notevole
disponibilità di crudo a basso prezzo, e la ricerca continua solo in
USA ed in Sud Africa, paese soggetto ad embargo.
• La crisi petrolifera degli anni ‘ 70 risveglia l’interesse per la FT,
ma con alterne vicende, con il NG che supplisce alla diminuzione
delle riserve di crudo, e la comparsa di nuove tecniche di
prospezione e trivellazione.
• Negli anni ’90 nuovo impulso, ancora per carenza di risorse (si
pensa alle risorse di NG remote), e per motivi ambientali.
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Perché la Sintesi di FT (2)
• I combustibili da F-T sono caratterizzati da assenza quasi totale
di S (< 1 ppm), N, metalli pesanti, composti aromatici, da un
elevato NC, buone proprietà di combustione ed alti punti di
fumo, che li rendono particolarmente adatti come diesel e jet
fuels.
• Il diesel F-T si presta ad essere utilizzato in miscela (senza
necessità di modificare i motori) per upgrading del diesel
convenzionale, così da ottemperare ai nuovi e più stringenti
limiti di legge recentemente introdotti ovunque per il trasporto
nelle aree urbane.
• nuovi vincoli ambientali per flared gas e gas associati.
• Inoltre, Co-prodotti di pregio, quali olefine, alcoli superiori,
white oils, ammoniaca prodotta con N da ASU, lubrificanti
privi di S, concorrono alla fattibilità economica della F-T.
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Perché la Sintesi di FT (3)
Rif: Zennaro, Hugues, Caprani, Dresden 6 october 2006
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Trasporto remote NG: Syndiesel FT vs. LNG ?
Immagine
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Syndiesel FT vs. LNG ?
• La liquefazione per via fisica è il principale sistema in uso per
trasportare ai mercati il NG remoto, già dall’inizio degli anni 60,
Tecnologia matura.
• Densità 0,4-0,5 kg/l, LHV circa 42-50 MJ/kg, S circa 20 ppm
• Perdite per liquefazione, trasporto e rigassificazione, con notevoli
investimenti di capitale per i vari impianti e per le metaniere.
• Entrambe consentono maggiore diversificazione dei fornitori
ed approvvigionamento a costi inferiori (remote NG).
• FT e LNG sono destinati a mercati diversi e molto vasti
• Probabile prospettiva di integrazione delle filiere GTL e LNG
su siti di produzione, spesso contigui, per ottimizzare i costi
e ridurre i rischi d’impresa
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Densità di Energia di alcuni Biocombustibili
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Riserve gas naturale
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LNG Tanker
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Come si Produce il Diesel
Fischer-Tropsch?
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Tipica configurazione per la produzione
di Diesel Fischer-Tropsch [0]
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Tecnologie GTL LTL STL (1)
• Si può parlare di un insieme integrato e complesso di
tecnologie con al centro la sintesi di Fischer-Tropsch.
• Ripercorrendo gli oltre 80 anni di storia della F-T si può
constatare che le sue fortune, oltre a dipendere dagli
andamenti del prezzo del petrolio e del gas, hanno
beneficiato dei progressi conseguiti nel corso del tempo
in varie branche scientifiche, quali la catalisi, la
reattoristica, la modellistica, la raffinazione ed i
trattamenti dei prodotti petroliferi.
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Tecnologie GTL LTL STL (2)
• Una commercializzazione del syndiesel a costi sostenibili
appare possibile? Si ma a livello globale:
• Partecipazione associata di vari soggetti, ciascuno con specifiche
competenze in differenti branche scientifiche quali gassificazione,
catalisi, reattoristica, raffinazione.
• Presenza di molteplici impianti in aree geografiche diverse da
quelle di utilizzazione dei prodotti
• Fattori di scala elevati per ridurre costi
• CAPEX scesi da 100.000 U.S. $/bld a 30.000 U.S. $/bld (valori da
aggiornare, riportati a puro titolo indicativo, che non tengono conto
dei recentissimi e profondi mutamenti di scenario).
• Attualmente, volatilità prezzi materie prime, volatilità monetaria
e molta incertezza.
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Fonti carboniose e catalizzatori per
Sintesi di Fischer-Tropsch [1]
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Tecnologie di gassificazione con gas naturale e
caratteristiche del gas di sintesi [2]
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Specifiche syngas per sintesi F-T
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Chimica della Fischer-Tropsch (1)
e meccanismi di reazione
Reazioni principali
Paraffine
Olefine
Water Gas Shift Reaction
(2n+1)H2 + n CO CnH2n+2 + n H2O
2nH2 + n CO CnH2n + nH2O
CO + H2O CO2 + H2 (HR = 39.8 KJ/mole)
Altre Reazioni
Alcoli
Reazione di Boudouard
2n H2 + n CO CnH2n+2O + (n-1) H2O
2 CO C + CO2
Trasformazioni del catalizzatore
Ossidazione / Riduzione del catalizzatore
Formazione di carburi
MxOy + yH2 yH2O + xM
MxOy + yCO y CO 2 + xM
yC + xM MxCy
Schematizzazione delle reazioni della sintesi di Fischer-Tropsch
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Chimica della Fischer-Tropsch (2)
e meccanismi di reazione
Nel caso di catalizzatore a base di ferro, si possono considerare,
semplificando schematicamente, due sole reazioni, la reazione di FT e
la WGS ( necessario che H2/CO minimo sia >0.67) :
(1) CO + 2 H2 (-CH2 -) + H2 O
(-HR = 165 KJ/mole)
(2) CO + H2 O CO2 + H2
(-H R = 39.8 KJ/mole)
con reazione complessiva altamente esotermica
(3) 2 CO + H2 (-CH2-) + CO2
(-HR = 204.7 KJ/mole)
ricordando anche le reazioni competitive quali la Boudouard
e la formazione di carburi.
reazione fortemente esotermica
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Chimica della Fischer-Tropsch (3)
e meccanismi di reazione
Assumendo valida per la ( 3 ) una cinetica di reazione che segua
per gli idrocarburi prodotti la cosiddetta distribuzione di AndersonSchulz-Flory (ASF) , si può scrivere una equazione con un singolo
parametro , inteso come
la probabilità di addizione di un
monomero (-CH2-) alla catena idrocarburica:
(4)
Wn = n (1-)2 (n-1)
con:
n = numero di atomi di C nella catena
Wn = frazione ponderale di prodotto con numero di atomi di C= n
= probabilità di crescita della catena
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Alfa: probabilità di crescita della catena
idrocarburica
•
•
•
•
Funzione di T, Rapporto H2 /CO,Tipo Catalizzatore
Decresce all’aumentare della T, molto per T >280
Diminuisce all’aumentare di H2 /CO
Dipende dal catalizzatore: Ru (0.85 – 0.95) Co (0.7 - 0.8) Fe (0.5 - 0.7)
Processi LTFT 220-250°C 10-40 bar
prodotti paraffinici a catena lineare lunga buon controllo sulla selettività
Processi HTFT 320-350°C 10-40 bar
Grado di polimerizzazione D = 1/(1-alfa)
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Distribuzione ponderale teorica ASF dei
prodotti Fischer-Tropsch in funzione di alfa [0]
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Confronto tra una distribuzione sperimentale dei
prodotti F-T e quella teorica ASF [3]
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MECCANISMI DI REAZIONE DELLA F-T (1)
Nonostante 80 anni di interesse scientifico non è ancora
ben noto l’effettivo meccanismo di reazione, ma sembra
certo si articoli su tre stadi:
• Inizio della catena con formazione di C1
• Crescita della catena idrocarburica con aggiunta di
mattoni C1
• Terminazione della catena con desorbimento delle specie
insature di superficie ed idrogenazione e desorbimento
delle specie sature.
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MECCANISMI DI REAZIONE DELLA F-T (2)
• Tre meccanismi ritenuti più credibili:
– Meccanismo di inserimento del CO
– Meccanismo del Carbene
– Meccanismo dell’ Idrossicarbene
• Problematica la comprensione di dettaglio delle specie chimiche
che si formano e scompaiono sulla superficie dei catalizzatori,
necessaria alla progettazione ed ottimizzazione degli stessi.
• Sono in corso numerosi e promettenti studi di cinetica chimica
che utilizzano avanzate tecniche di indagine basate sulla
sostituzione di un reagente con il rispettivo isotopo
• I meccanismi di reazione sono molto sensibili alle condizioni
operative P, T.
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MECCANISMI DI REAZIONE DELLA F-T (3)
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Raffronto sommario tra catalizzatori
a base di Fe e Co [0]
CATALIZZATORE
Velocità di conversione
Tolleranza a S ed impurità
Costo
Ferro
sensibile
Cobalto
maggiore
Estremamente sensibile
maggiore
maggiore
Disponibilità
Difficoltà per Smaltimento
Qualità prodotto FT
Tolleranza a condizioni
operative
Vita del catalizzatore
Selettivo per olefine leggere, poco
per metano (processo HT), poco per
cere pesanti
Capacità di trattamento ampia
gamma materie prime e flessibilità
per composizione syngas da trattare
Ordine di grandezza 3-4 anni
Non può essere rigenerato
rifiuto pericoloso
Tendenza al re-adsorbimento delle
olefine, selettivo per produzione
idrocarburi pesanti, ideale per cere
pesanti in reattore “slurry”, e per Gas
naturale.
Ordine di grandezza 1-3 mesi
Può essere rigenerato
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Distribuzione prodotti Fischer-Tropsch
al variare del parametro alfa [0]
100%
C1-C2
90%
C3-C4
80%
70%
distribuzione prodotto (wt %)
C5-C10
60%
50%
C11-C19
40%
30%
C20-C25
20%
C36+
C26-C35
10%
0%
0,7
0,75
0,8
0,85
0,9
0,95
alfa- probabilità di crescita della catena idrocarburica
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1
Tipologie reattori Fischer-Tropsch [4]
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Caratteristiche reattori Fischer-Tropsch [0]
Tubolare a Letto Fisso
Letto Fluidizzato
Circolante
Letto Fluidizzato Fisso
Primo ad essere sviluppato
commercialmente
Migliore rimozione del calore
e controllo della temperatura
Migliore stabilità rispetto al
fluidizzato circolante
Progettazione relativamente
semplice
Campo di applicazione
limitato a prodotti volatili
Scale-up complesso
Campo di applicazione
limitato a prodotti volatili
Scale-up complesso
Costi costruzione elevati
Adatto alla sola produzione di
Fattore critico smaltimento del idrocarburi a peso molecolare Minore erosione rispetto al
fluidizzato
calore
piuttosto basso
Rischio deposizione sul
Configurazione favorevole al
catalizzatore di HC non volatili Consumo di catalizzatore più
controllo di eventuali e possibili
con perdita della
contenuto
impurità del syngas
fluidizzazione
Interventi sul catalizzatore per
reintegro o sostituzione poco
agevoli
Possibile intervenire sul
catalizzatore durante il
funzionamento
Possibile intervenire sul
catalizzatore durante il
funzionamento
“Slurry” Reactor
Scambio termico molto
buono con eccellente
controllo della temperatura
Progettazione semplice, ad
eccezione fluidodinamica.
Adatto per produzioni su
grande scala
Costruzione semplice
Fattore critico rischio
contaminazione catalizzatore
Necessaria separazione
prodotti catalizzatore
mediante filtrazione
Possibile intervenire sul
catalizzatore durante il
funzionamento
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Carburanti di Sintesi via Fischer-Tropsch
Tecnologie in grado di decollare?
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Fischer Tropsch Jet Fuel FP8
Immagine [5]
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Fischer Tropsch Jet Fuel FP8
• Dicembre 2006 primo volo B52 con miscela 50/50
JP-8 e Syntroleum FT Fuel.
• Agosto 2007 certificazione per utilizzazione su
B52H
• Entro il 2011 test e certificazione per ogni tipo di
velivolo.
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Passaggio da Fase Dimostrativa a Commerciale
• Numerose le compagnie operanti nel campo quali BP,
CHEVRON, CONOCOPHILLIPS, ENI-IFP, EXXONMOBIL,
MOBIL, QATAR PETROLEUM, RENTECH, SHELL, SASOL,
SYNTROLEUM, STATOIL-PetroSA, spesso presenti con jointventure costituite ad hoc.
Impianti in Fase Commerciale
• lmpianto GTL di Mossel Bay, realizzato in Sud Africa, di proprietà
Statoil- PetroSA , capace di 36.000 bpd.
• l’impianto GTL Oryx, con una potenzialità di circa 34.000 bpd,
realizzato in Qatar da una joint-venture tra Qatar Petroleum e
Sasol Ltd. ed entrato in funzione nel 2007.
• l’impianto SHELL di Bintulu, Malesia, capace di 12.400 bpd ,
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Multi-Tubular (ARGE) Fixed Bed reactor (LTFT) SHELL Bintulu
Immagine [11]
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Sasol Circulating Fluidized Bed reactor (CFB)
Secunda South Africa vista A
Immagine [12]
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Sasol Circulating Fluidized Bed reactor (CFB)
Secunda South Africa vista B
Immagine [12]
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Trasporto SBCR Fischer-Tropsch per Impianto Oryx
Immagine [13]
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Avanzamento lavori Impianto GTL ORYX
Ras-Laffan (Qatar) 34.000 bbl/d
Immagine [13]
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Heavy-recycle section where steam from the FT reactor
is recycled to the autothermal reformer section Oryx plant.
Immagine [13]
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German Federal Chancellor and Prime Minister
of Saxony visit CHOREN [6]
• Building phase of World’s First Commercial Synthetic
Biofuel Production Plant successfully completed.
• Building stage of synthetic biofuel (BTL) manufacturing
plant completed. Over 130 guests from industry and politics
visit Freiberg. Future full-scale commercial BTL production
is the hot topic.
• Freiberg, 17 April 2008
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Proprietà syndiesel da Fischer-Tropsch (1)
• I combustibili denominati “diesel sintetici da FT”,
pur avendo una larga base in comune, in parte
differiscono tra loro relativamente ad alcune
proprietà chimico – fisiche, caratteristiche del
processo e delle tecnologie adottate per produrli.
Tecnologie solitamente raggruppate su due
approcci:
“via ad alta temperatura” (300–350°C e 10-40 bar)
“via a bassa temperatura” (200–250°C e 10-40 bar )
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Proprietà syndiesel da Fischer-Tropsch (2) [7]
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Proprietà Liquid Transport Biofuels
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Riferimenti Bibliografici (1)
[0] Rapporto Tecnico : “Biocombustibili per Autotrazione: La produzione attuale ed i recenti sviluppi
tecnologici” Francesco Geri, Riccardo Marceca. APAT RIS-TEC Settore Innovazione tecnologica,
Dicembre 2007
[1] www.Renthecinc.com/pdfs/catalyst-tachnology-comparison.pdf
[2] Tindall, B. and Crews, M.A., “Alternative Technologies to Steam-Methane Reforming”.Hydrocarbon Processing,
November, 1995.
[3] Iglesia et alias; Selectivity control and catalyst design in the Fischer-Tropsch synthesis: Sites, pellets and
reactors, Advances in Catalysis, 39, 1993a, Academic Press, Ed. Eley, Pines, Weisz, 221-302.
[4] Sie, S.T., Process development and scale up: IV Case history of the development of a Fischer-Tropsch
synthesis process, Rev. Chem. Eng.1998, 14, 109-157.
Jager, B.; Dry, M.E.; Shingles, T.; Steynberg, A.P. Experience with a new type of reactor for Fischer-Tropsch
synthesis, Cat. Lett. 1990, 7, 293-302.
[5] www.af.mil/news/story.asp?id=123027415
[6] http://www.choren.com/en/choren_industries/information_press/
[7] McCormick, B.; Alleman, T., Properties and Performance of Gas-to-Liquids Fischer-Tropsch Diesel Fuels
Presented at ARB/CEC Alternative Diesel Fuel Symposium August 19, 2003 Sacramento, California
[8] Anderson, R.B., Catalysts for The Fischer-Tropsch synthesis, vol. 4, Van Nostrand Reinhold, New York 1956
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Riferimenti Bibliografici (2)
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
www.helderline.nl Shell LNG Adamawa
www.mpg.de Max Planck Institute per la Ricerca sul carbone.
http://www.shell.com/home/content2/my en/shell_for_businesses/smds/smds_process.html
www.Sasol.com
http://www.sasolchevron.com
TECHNIP IN THE MIDDLE EAST - G. C. Welton UBS GLOBAL OIL & GAS CONFERENCE Rome, Italy
september 2005.
Anderson, R.B., The Fischer-Tropsch synthesis, Academic Press, New York 1984.
Siti web :
BP, CHEVRON, CONOCOPHILLIPS, ENI-IFP, EXXONMOBIL, MOBIL, QATAR
PETROLEUM, RENTECH, SHELL, SASOL, SYNTROLEUM, STATOIL-PETROSA
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GRAZIE PER LA VOSTRA
ATTENZIONE
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