Corrosione atmosferica - DipCIA
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Crollo di una piscina coperta 1985 Tensiocorrosione provocato di cloruri Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Corrosione atmosferica Bernhard Elsener Professore di Scienza dei Materiali Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica Università degli Studi di Cagliari http://dipcia.unica.it/superf/ Email: [email protected] Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 1 Definizione di corrosione Corrosione come proprietà di sistema Composizione chimica Qualità della superficie materiali Film di liquido - ossigeno - pH - ossidanti - cloruri elettrochimica - anodica - catodica - corrente corrosione ambiente reazioni “Non esistono materiali resistenti alla corrosione” Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 1 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Definizione di corrosione materiali Corrosione atmosferica atmosfera reazioni Corrosione all’atmosfera è possibile solamente in presenza di un film di liquido Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 1 Processo di corrosione superficie metallo elettrolita ossidazione elettroni ioni riduzione Corrente Ioni ed elettroni Ossidazione Meo --> Mez+ + zeAnodo Oxz+ Riduzione + ze- --> Ox Catodo Un processo di corrosione consiste in una reazione anodica e una catodica che avvengono contemporeanamente e con la stessa velocità in superficie. Per la corrosione atmosferica la reazione catodica è la riduzione di ossigeno. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 2 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Termodinamica - reazioni catodiche 2 il potenziale diminuisce con il pH O2 + 2H O 2 + 4e = Catodo EH2 = 0 Anodo Potenziale (V NHE) 1.5 1 4OH - 0.5 0 2H + + -0.5 -1 acqua stabile ambiente naturale 2e - = H2 -1.5 0 2 4 6 8 10 12 14 pH EH2 = 0 – 0.059 pH (V) Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali EO2 = 1.23 – 0.059 pH (V) Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 2 Termodinamica - metalli nobili Cu corroso rame si corrode in presenza di O2 2 O2 + 2H O 2 + 4e = 4O H Cu (rame) Potenziale (V NHE) 1.5 1 0.5 rame non si corrode in acidi 0 2H + + -0.5 2e - = -1 Cu metallico ∆U = EA + EC H2 -1.5 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 3 Prof. Bernhard Elsener AA 2012/13 Cinetica – riduzione di ossigeno Densità di corrente Effetto della concentrazione di ossigeno Me --> Mez+ + z e- EMe Variazione col pH Ecorr EO2 Potenziale Corrente limite di diffusione iO2,D O2 +2H2O + 4e- --> 4OH- i = - nFD ⋅ c0 - c δ Il tenore di ossigeno determina la velocità di corrosione – tenore basso significa velocità di corrosione bassa (e potenziale Ecorr negativo) Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2012/13 3 Classificazione degli ambienti Ambienti e fattori che provocano la corrosione All’interno generalmente secco, privo di agenti inquinanti attento ad effetti specifici (utilizzo, materiali) Atmosfera naturale aria umida, pioggio, condensa inquinanti (SO2, NOx, polvere fine) spruzzi di acqua (di mare, cloruri) Atmosfere speciali Piscine, gallerie stradali, impianti industriali Agenti di disinfezione (ozono, cloro, …) Inquinanti (SO2, NOx, polvere fine, fuliggine) Corrosione è possibile solamente in presenza di un film di liquido sulla superficie del metallo. Molto decisivo sono i fattori che determinano il microclima (protetto o esposto alla pioggia, accumulo di agenti aggressivi). Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 3 Corrosione atmosferica – ambiente all’ interno All’ interno in genere secco e privo di sostanze aggressive ma: corrosione possibile in ambienti specifici Feuchtigkeitsgehalt in Vol.-% 12 8 4 100% 100% 97% 78 % 70% Umidità nel calcestruzzo 35% 36 % UR Tempo necessario per Asciugare una piastra di Calcestruzzo armato Spessore 12 cm 21 % 0 0,001 0,01 0,1 1 Tempo per ascigare (anni) 10 Materiali porosi (pietre, calcestruzzo,…) richiedono molto tempo per asciugare Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 3 Sali igroscopici Presenza di sali igroscopici (formazione di un film di liquido anche in climi secchi) aria secca (UR ca. 45 %), sale CaCl2 dopo 3 h 3d, UR 85 %, sale NaCl dopo 6 h Lamine acciaio inox 18% Cr, 10% Ni, 2% Mo dopo 24 h 3d, UR 45 %, sale NaCl > Umidita relativa critica per la formazione di un film di liquido Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 3 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Sali igroscopici UR critica (%) per i diversi sali Corrosione si verifica solamente in presenza di un film di liquido. Caso speciale FeCl3: Fe3+ è un forte ossidante Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Corrosione atmosferica Problemi di corrosione in presenza di sali (igroscopici) Trasporte, ambiente marino I sali sono spersi con i pruzzi di acqua su tutte le superficie... Se presente CaCl2 corrosione possibile anche in ambienti interni (URcrit 33%) Facciate: Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il flusso d’aria e si depositano ovunque - aumento del tenore di cloruri col tempo. Corrosione possibile. Atmosfere industriali o in piscina Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il sistema di climattizazione e si depositano nelle tubature - aumento del tenore di cloruri. In presenza di ossidanti (disinfezine) il rischio di corrosione è molto alto Gallerie stradali: Spruzzi di acqua e aerosol spargono I cloruri su tutte le superficie. Aumento del tenore dei cloruri col tempo. Rischio di corrosione dovuto a inquinanti (SO2 riduce il pH, NOx mezzo di ossidazione) molto alto. > Corretta scelta del materiale Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 3 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Inquinanti – macro clima Prove di corrosione all’ atmosfera Diminuzione dello spessore [µm] Risultati Inquinanti (ppm) 60 Härkingen 50 Dübendorf 40 acciaio 30 Davos 20 10 zinco 0 0 1 2 3 tempo (anni) 4 5 Inquinante SO2 NOx Härkingen Dübendorf Davos 6 - 87 6 - 47 1 - 15 100 - 800 60 - 730 4 - 50 La concentrazione degli inquinanti definisce il macro clima (paese, città, industria etc.) e dunque la velocità di corrosione. La velocità di corrosione diminuisce col tempo di esposizione. Zinco e materiali zincati hanno velocità di corrosione ca. 10 volte inferiore. M. Faller und P. Richner, Oberfläche - Polysurface 3/1998 S. 7 - 11 Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 3 Inquinanti – macro clima Tenore di SO2 nell aria in µg/m3 Polveri fini depositati in mg/m2•d Tenore di SO2 e di polveri fini nell’ atmosfera zincato 160 140 120 100 80 60 40 20 0 1970 1980 1990 2000 2003 Andamento del tenore di SO2 e dei polveri fini col tempo (Stoccarda) Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 3 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Inquinanti – macro clima Corrosione atmosferica all’ aperto Velocità di corrosion di alcuni metalli [µm/anno]. Metalli passivi Grazie ai sforzi di ridurre gli inquinanti il tenore di SO2 è diminuito di almeno 50%. Dati vecchi sulla velocità della corrosione atmosferica sono troppo alti. La velocità di corrosione dei metalli all’ atmosfera diminuisce col tempo di esposizione. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 3 Inquinanti – macro clima Corrosione atmosferica Cu Titanio zincato Inox Corrosione atmosferica dipende dall’ ambiente (atmosfera, inquinanti) e dal materiale metallico. Proprietà di sistema. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 4 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Corrosione atmosferica – acciaio Formazione della ruggine Il prodotto di corrosione primario Fe(OH)2 viene trasformato col tempo e in presenza di ossigeno in Fe-oxyhydrato FeOOH. La velocità di corrosione è determinato dal tenore di SO2 nel atmosfera. Reazione iniziale: 2 SO2 + O2 + 2H2O -> 2H3O+ + 2SO42- formazione acidi Reazione a catena 2 Fe + O2 + 2H3O+ + 2SO42- -> 2 FeSO4 + H2 2 FeSO4 + 1/2 O2 + 3H2O -> FeOOH + 2H3O+ + 2SO42Reazione somma: 2 Fe + 3/2 O2 + H2O -> 2 FeOOH La presenza di SO2 nell’atmosfera è un catalizzatore per la formazione della ruggine. Piogga frequente rallenta la velocità di corrosione perché il solfato di ferro è solubile. Quando viene discolto e eliminato dalla superficie la reazione a catena viene bloccata. La pioggia elimina anche gli acidi. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 4 Corrosione atmosferica – acciaio Facciata in acciaio “Mostrare la corrosione come processo di invecchiamento” è stato utilizzato come concetto architettonico per le facciate di un museo Deposito del museo federale svizzero, Affoltern (ZH). Le lamine di acciaio sono fissati sulla struttura. Importante: la costruzione deve evitare acqua stagnante (cicli di pioggia e secco). Diminuzione dello spessore ca. 50 µm / anno. M. Läubli, Erwünschte Korrosion einer Fassade, Fassade/Facade 2/2007 S. 79 Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 4 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Corrosione atmosferica – acciaio Nuova facciata ad una casa d’epoca Due mosaici in acciaio non trattato simbolizzano “l’andamento del tempo” Lamine tagliate con laser per non lasciare ne impronte ne zone di deformazione a freddo. R. Pellaton, “Zwei Zeugen der Zeit”, Metall, Januar 2013 S. 4 Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 4 Corrosione atmosferica – zinco Zinco viene utilizzato spesso per la protezione contro la corrosione dell’ acciao. La velocità di corrosione è molto inferiore. I prodotti di corrosione primarie Zn(OH)2 reagiscono con il CO2 nell’ atmosfera in presenza di umidità 5 Zn(OH)2(aq) + 2 CO2 Zn5(OH)6(CO3)2 + 2 H2O Carbonato di zinco (Hydrozinkit) è poco solubile in acqua e evita un ulteriore corrosione dello zinco quasi completamente. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 4 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Corrosione atmosferica Cinetica della corrosione atmosferica La velocità di corrosione diminuisce col tempo (legge parabolica) log Dickenabtrag [µm] 100 Perdità di peso ∆G = k * tn log ∆G = log k + n log t Stahl 10 Härkingen Dübendorf Davos 1 n per zinco: 0.7 – 1 n per acciaio: 0.3 - 0.5 (n = 0.5 legge √t) Zink 0.1 1 10 Velocità media log vk = log (∆G/t) = log k + (n-1)log t log Zeit (Jahre) Queste formule non sono adatti per corrosione localizzata. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 4 Corrosione atmosferica – zinco Domanda: Che cosa succede quando zinco è in contatto con materiali sempre umidi (legno, materiale di isolamento, etc.) Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 4 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Corrosione atmosferica – rame Su materiali di rame e delle sue leghe si forma uno strato prottetivo (patina). La patina color verde è composto di sali di rame basici (carbonati, solfati). Anche il rame metallico è coperto di uno strato ottilissimo di ossido di rame (ca. 5 nm). La velocità di corrosione delle leghe di rame (ottoni, bronzi, …) è nell’ ordine di pochi µm/anno anche in ambienti marini o industriali. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Velocita g/m2 d 5 Cinetica - velocità della corrosione ferro pH della soluzione 1 tipo H2 2 tipo O2 3 passività alluminio zinco pH della soluzione pH della soluzione 1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2 1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2 Perché si ottiene condizioni con velocità di corrosione zero ? Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 6 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Passivazione Acciai inossidabili (leghe Fe / Cr / Ni) Vengono utilizzati spesso in architettura, ingegneria civile, chimica per la loro ottima resistenza contro la corrosione L’altissima resistenza contro la corrosione è ovuto alla formazione spontanea di un film di ossido prottetivo (film passivo). Il processo si chiama passivazione. Gli acciaii inossidabili sono un gruppo di leghe molto vato con composizione chimica e resistenza alla corrosione molto diverso. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 6 Passivazione corrente Condizione per la formazione spontanea del film passivo icrit zona attiva zona passiva Me --> Mez+ + z e- EMe Ecorr EO2 potenziale EP icat O2 +2H2O + 4e- --> 4OH- Condizione per la formazione spontanea icat > icrit In assenza di ossigeno difficile o impossibile Nota il comportamento di sistema ambiente icat materiale metallico icrit Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 6 Prof. Bernhard Elsener AA 2012/13 Passivazione – acciai inossidabili Acciai inossidabili in pratica Museo Paul Klee, Berna Forum Barcelona Politecnico di Zurigo In ambienti con pochi ioni cloruro gli acciai 18/8 CrNi e meglio sono resistenti alla corrosione Pioggia e/o pulitura delle superficie migliora la resistenza alla corrosione La presenza di ossidi di ferro in superficie deve essere evitato. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2012/13 7 Corrosione localizzata corrosione localizzata uniforme crevice pitting Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 7 intergranulare Prof. Bernhard Elsener AA 2012/13 Corrosione localizzata corrente Corrosione localizzata: Distruzione locale del film protettivo zona attiva passività Corrosione localizzata Me --> Mez+ + z e- EMe < 10 µm > EP Epit EO2 potenziale O2 +2H2O + 4e- --> 4OH- Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2012/13 7 Corrosione localizzata - pitting Resistenza contro la vaiolatora (pitting) Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting acciai CrNi in 0.1 M NaCl i [µA/cm2] 1.4301 1.4401 1.4439 1.4529 18% Cr, 8% Ni 18% Cr, 10% Ni, 2% Mo 18% Cr, 13% Ni, 4% Mo 21% Cr, 25% Ni, 6% Mo “Wirksumme” = %Cr + 3.3*%Mo Il potenziale di pitting cresce all’ aumentare del tenore degli elementi Cr e Mo. Diminuisce all’ aumentare del tenore di ioni cloruro in soluzione. La corretta scelta del materials acciaio inox si deve basare sul tenore di cloruri che si prevede. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 7 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Corrosione atmosferica Acciai inossidabili in pratica Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting Tenore di cloruri in funzione della distanza Caso pratico log Chloridgehalt µg/m3 10000 Crevice corrosion e formazione di ruggine ad una ringhiera Acciaio inox 1.4301 Distanza 70 m dall’ autostrada 1000 100 10 1 0 0.05 0.4 2.3 5.6 48 86 150 Distanza dal mare (km) Spesso il tenore di cloruri è alto anche in prossimità di strade e autostrade. Effetti del lavaggio (pioggia) molto importante ! Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 7 Corrosione atmosferica Caso pratico – università di Zurigo Costruito nel anno 1983" Elementi di facciata in calcestruzzo, 4 m2, spessore 12 cm, peso 1.5 to" Fissazione “normale” acciaio 1.4301 CrNi 18/8 " Dopo 15 anni scoperto che qualche elementi erano storti… . Pochi ancoraggi" Erano fissurati, la maggior parte non dimostrava (ancora) fenomeni di corrosione. " Corrosione intercristallina agli ancoraggi Prodotti con saldatura automatica. Un raffreddamento non controllato favorisce Formazione di carburo di cromo. In presenza di cloruri corrosine intercrist. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 6 Prof. Bernhard Elsener AA 2012/13 Corrosione intergranulare Attacco intergranulare % Cr 90 18 12 Acciaio 18/8 CrNi omogeneo, ma.. Formazione di Cr3C (carburo di cromo) ai bordi di grano Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Depauperamento in cromo lungo ai bordi di grano > corrosione Prof. Bernhard Elsener AA 2012/13 6 Corrosione intergranulare Acciai inossidabili: Formazione del carburo di cromo a T 450 - 600 C (trattamento termico o processi di saldatura) = un problema del materiale Rimedio: - evitare intervallo di temperatura critica - acciai con un basso tenore di carbonio - leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio) 1.4301 -> 1.4541 (Ti > 5x%C), 1.4401 -> 1.4571 (Ti > 5x%C) Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 7 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Corrosione atmosferica Mikroclima: Gallerie stradali Alto tenore di cloruri 200 - 3000 µg/cm2 Inquninanti (SO2, NOx) SO2 21’900 µg/m3, NOx 12’800 µg/m3 Film di liquido acido, Fuliggine, PM10 Non c’è pioggia (lavaggio) Sopratutto per elementi di fissazione la scelta del materiale è cruciale. Tener conto che il tenore delle sostanze aggressive aumenta col tempo (accumulo)." Grande differenza tra le diverse gallerie " Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 7 Corrosione atmosferica Tenore di cloruri nelle gallerie 10000 Beleuchtungsarmaturen [µg/cm^2] Tenore dei cloruri (stazione SOS) Galleria San Bernardino (CH) Tenore molto alto, omogeneo 200 - 3000 µg/cm2 1000 In un film di liquido di 0.1 mm questo corrisponde a ca. 100 g/l (acqua di mare 20 g/l) 100 Süd SOS-Stationen Nord Materiali come acciaio, acciao verniciato, acciao zincato, alluminio etc. si corrodono con alta velocità. " Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 7 Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Corrosione atmosferica Acciai inossidabili Attacco localizzato dopo 2 anni Test di laboratorio in FeCl3 Si nota la grande differenza tra le diverse gallerie solamente il “super” acciaio inox 1.4529 (20%Cr, 25%Ni, 6% Mo) resiste Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 8 Contatto tra due metalli all’atmosfera Seria galvanica pratica Potenziali più positivi (catodo) Nichel 18/8 CrNi acciaio inox Ottone C-Stahl (catodo molto attivo) Acciaio zincato Zinco Al e leghe di alluminio Mg e leghe di magnesio Potenziali negativi (anodo) I potenziali di corrosione all’ atmosfera possono variare molto (pH, O2). Questa seria da solo un’ indicazione Bei ungünstiger Metallkombination verstärkte Korrosion. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 8 Contatto tra due metalli all’atmosfera Elementi di fissazione – Combinazione di materiali Si vuole un film di liquido in superficie che si verifica la Corrosione atmosferica Atmosphäre atmosfera Blech lamina elemento di Befestigungselement fissazione Il materiale con il potenziale di corrosione minore (meno nobile) diventa anodo, il materiale più nobile diventa catodo. La velocità di corrosione dipende dal rapporto delle due superfici FA / FC Anodi piccoli sono a rischio di corrosione. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 8 Contatto tra due metalli all’atmosfera Combinazione dei materiali - sbagliato Tassello, chiodo o vite (anodo) in una lamina che è più nobile verstärkte Korrosion Kathode Blech Anode Befestigungselement All’ inizio solamente un problema estetico (acqua rugginita, ruggine) – ma l’elemento di fissazione si corrode e cade. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 8 Contatto tra due metalli all’atmosfera Werkstoffpaarung - richtig Edler Dübel, Nagel oder Schraube in unedlem Blech nur leicht verstärkte Korrosion Anode Blech Kathode Befestigungselement Verzinkter Stahl befestigt mit CrNi Stahl Schraube Dauerhafte Lösung, welche die Korrosion von Zink im Bereich des Kontakts nur unwesentlich beschleunigt (in Meerwasserumgebung nicht anwenden). Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16 Zusammenfassung Atmosphärische Korrosion der Metalle läuft nur in Gegenwart eines Flüssigkeitsfilms ab (Regen, Tau, Kondensat, hygroskopische Salze). Der Mechanismus ist gleich wie in Lösungen elektrochemisch, allerdings hat der Sauerstoff stets guten Zutritt (dünne Flüssigkeitsfilme). Die Korrosionsgeschwindigkeit hängt von der Dauer der Befeuchtung (time of wetness) und dem pH Wert des Flüssigkeitsfilms ab. Verunreinigungen in der Atmosphäre (SO2, NOx, etc.) beschleunigen die Korrosion (Ansäuerung, Oxidationsmittel). Das Mikroklima (Spalten, hinterlüftete Fassaden, Tunnels,...) muss wegen Aufkonzentrationserscheinung der Schadstoffe (hauptsächlich Chloride) speziell berücksichtigt werden. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2015/16
