Crollo di una piscina coperta 1985
Tensiocorrosione provocato di cloruri
Corrosione atmosferica
Tecnologia dei Materiali
Prof. Bernhard Elsener
AA 2015/16
Corrosione atmosferica
Bernhard Elsener
Professore di Scienza dei Materiali
Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica
Università degli Studi di Cagliari
http://dipcia.unica.it/superf/
Email: [email protected]
Corrosione atmosferica
Tecnologia dei Materiali
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1
Definizione di corrosione
Corrosione come proprietà di sistema
Composizione chimica
Qualità della superficie
materiali
Film di liquido
- ossigeno
- pH
- ossidanti
- cloruri
elettrochimica
- anodica
- catodica
- corrente
corrosione
ambiente
reazioni
“Non esistono materiali resistenti alla corrosione”
Corrosione atmosferica
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1
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AA 2015/16
Definizione di corrosione
materiali
Corrosione
atmosferica
atmosfera
reazioni
Corrosione all’atmosfera è possibile
solamente in presenza di un film di liquido
Corrosione atmosferica
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AA 2015/16
1
Processo di corrosione
superficie
metallo
elettrolita
ossidazione
elettroni
ioni
riduzione
Corrente
Ioni ed
elettroni
Ossidazione
Meo --> Mez+ + zeAnodo
Oxz+
Riduzione
+ ze- --> Ox
Catodo
Un processo di corrosione consiste in una reazione anodica e una catodica che
avvengono contemporeanamente e con la stessa velocità in superficie.
Per la corrosione atmosferica la reazione catodica è la riduzione di ossigeno.
Corrosione atmosferica
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2
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Termodinamica - reazioni catodiche
2
il potenziale
diminuisce con il pH
O2 +
2H O
2
+ 4e =
Catodo
EH2 = 0
Anodo
Potenziale (V NHE)
1.5
1
4OH -
0.5
0
2H + +
-0.5
-1
acqua stabile
ambiente naturale
2e - =
H2
-1.5
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
EH2 = 0 – 0.059 pH (V)
Corrosione atmosferica
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EO2 = 1.23 – 0.059 pH (V)
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AA 2015/16
2
Termodinamica - metalli nobili
Cu corroso
rame si corrode
in presenza di O2
2
O2 +
2H O
2
+ 4e = 4O H
Cu (rame)
Potenziale (V NHE)
1.5
1
0.5
rame non si corrode
in acidi
0
2H + +
-0.5
2e - =
-1
Cu metallico
∆U = EA + EC
H2
-1.5
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Corrosione atmosferica
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3
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AA 2012/13
Cinetica – riduzione di ossigeno
Densità di corrente
Effetto della concentrazione di ossigeno
Me --> Mez+ + z e-
EMe
Variazione col pH
Ecorr
EO2
Potenziale
Corrente limite di diffusione iO2,D
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
i = - nFD ⋅
c0 - c
δ
Il tenore di ossigeno determina la velocità di corrosione – tenore basso
significa velocità di corrosione bassa (e potenziale Ecorr negativo)
Corrosione atmosferica
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AA 2012/13
3
Classificazione degli ambienti
Ambienti e fattori che provocano la corrosione
All’interno
generalmente secco, privo di agenti inquinanti
attento ad effetti specifici (utilizzo, materiali)
Atmosfera
naturale
aria umida, pioggio, condensa
inquinanti (SO2, NOx, polvere fine)
spruzzi di acqua (di mare, cloruri)
Atmosfere
speciali
Piscine, gallerie stradali, impianti industriali
Agenti di disinfezione (ozono, cloro, …)
Inquinanti (SO2, NOx, polvere fine, fuliggine)
Corrosione è possibile solamente in presenza di un film di liquido sulla
superficie del metallo. Molto decisivo sono i fattori che determinano il
microclima (protetto o esposto alla pioggia, accumulo di agenti aggressivi).
Corrosione atmosferica
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3 Corrosione atmosferica – ambiente all’ interno
All’ interno
in genere secco e privo di sostanze aggressive
ma: corrosione possibile in ambienti specifici
Feuchtigkeitsgehalt in Vol.-%
12
8
4
100%
100%
97%
78 %
70%
Umidità nel
calcestruzzo
35%
36 %
UR
Tempo necessario per
Asciugare una piastra di
Calcestruzzo armato
Spessore 12 cm
21 %
0
0,001
0,01
0,1
1
Tempo per ascigare (anni)
10
Materiali porosi (pietre, calcestruzzo,…) richiedono molto tempo per asciugare
Corrosione atmosferica
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3
Sali igroscopici
Presenza di sali igroscopici
(formazione di un film di liquido anche in climi secchi)
aria secca (UR ca. 45 %), sale CaCl2
dopo 3 h
3d, UR 85 %, sale NaCl
dopo 6 h
Lamine acciaio inox
18% Cr, 10% Ni, 2% Mo
dopo 24 h
3d, UR 45 %, sale NaCl
> Umidita relativa critica per la formazione di un film di liquido
Corrosione atmosferica
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Sali igroscopici
UR critica (%) per i diversi sali
Corrosione si verifica solamente in presenza di un film di liquido.
Caso speciale FeCl3: Fe3+ è un forte ossidante
Corrosione atmosferica
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AA 2015/16
Corrosione atmosferica
Problemi di corrosione in presenza di sali (igroscopici)
Trasporte, ambiente marino
I sali sono spersi con i pruzzi di acqua su tutte le superficie...
Se presente CaCl2 corrosione possibile anche in ambienti interni (URcrit 33%)
Facciate:
Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il flusso d’aria e si depositano
ovunque - aumento del tenore di cloruri col tempo. Corrosione possibile.
Atmosfere industriali o in piscina
Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il sistema di climattizazione e
si depositano nelle tubature - aumento del tenore di cloruri. In presenza di
ossidanti (disinfezine) il rischio di corrosione è molto alto
Gallerie stradali:
Spruzzi di acqua e aerosol spargono I cloruri su tutte le superficie. Aumento del
tenore dei cloruri col tempo. Rischio di corrosione dovuto a inquinanti (SO2
riduce il pH, NOx mezzo di ossidazione) molto alto.
> Corretta scelta del materiale
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Inquinanti – macro clima
Prove di corrosione all’ atmosfera
Diminuzione dello spessore [µm]
Risultati
Inquinanti (ppm)
60
Härkingen
50
Dübendorf
40
acciaio
30
Davos
20
10
zinco
0
0
1
2
3
tempo (anni)
4
5
Inquinante
SO2
NOx
Härkingen
Dübendorf
Davos
6 - 87
6 - 47
1 - 15
100 - 800
60 - 730
4 - 50
La concentrazione degli inquinanti
definisce il macro clima (paese, città,
industria etc.) e dunque la velocità di
corrosione.
La velocità di corrosione diminuisce col tempo di esposizione.
Zinco e materiali zincati hanno velocità di corrosione ca. 10 volte inferiore.
M. Faller und P. Richner, Oberfläche - Polysurface 3/1998 S. 7 - 11
Corrosione atmosferica
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3
Inquinanti – macro clima
Tenore di SO2 nell aria in µg/m3
Polveri fini depositati in mg/m2•d
Tenore di SO2 e di polveri fini nell’ atmosfera
zincato
160
140
120
100
80
60
40
20
0
1970
1980
1990
2000
2003
Andamento del tenore di SO2 e dei polveri fini col tempo (Stoccarda)
Corrosione atmosferica
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Inquinanti – macro clima
Corrosione atmosferica all’ aperto
Velocità di corrosion di alcuni metalli [µm/anno]. Metalli passivi
Grazie ai sforzi di ridurre gli inquinanti il tenore di SO2 è diminuito di almeno
50%. Dati vecchi sulla velocità della corrosione atmosferica sono troppo alti.
La velocità di corrosione dei metalli all’ atmosfera diminuisce col tempo di
esposizione.
Corrosione atmosferica
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3
Inquinanti – macro clima
Corrosione atmosferica
Cu
Titanio
zincato
Inox
Corrosione atmosferica dipende dall’ ambiente (atmosfera, inquinanti) e dal
materiale metallico. Proprietà di sistema.
Corrosione atmosferica
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Corrosione atmosferica – acciaio
Formazione della ruggine
Il prodotto di corrosione primario Fe(OH)2 viene trasformato col tempo e in
presenza di ossigeno in Fe-oxyhydrato FeOOH. La velocità di corrosione è
determinato dal tenore di SO2 nel atmosfera.
Reazione iniziale:
2 SO2 + O2 + 2H2O -> 2H3O+ + 2SO42- formazione acidi
Reazione a catena
2 Fe + O2 + 2H3O+ + 2SO42- -> 2 FeSO4 + H2
2 FeSO4 + 1/2 O2 + 3H2O -> FeOOH + 2H3O+ + 2SO42Reazione somma:
2 Fe + 3/2 O2 + H2O -> 2 FeOOH
La presenza di SO2 nell’atmosfera è un catalizzatore per la formazione della ruggine.
Piogga frequente rallenta la velocità di corrosione perché il solfato di ferro è solubile.
Quando viene discolto e eliminato dalla superficie la reazione a catena viene bloccata.
La pioggia elimina anche gli acidi.
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4
Corrosione atmosferica – acciaio
Facciata in acciaio
“Mostrare la corrosione come processo di invecchiamento” è stato utilizzato
come concetto architettonico per le facciate di un museo
Deposito del museo federale svizzero, Affoltern (ZH). Le lamine di acciaio sono fissati
sulla struttura.
Importante: la costruzione deve evitare acqua stagnante (cicli di pioggia e secco).
Diminuzione dello spessore ca. 50 µm / anno.
M. Läubli, Erwünschte Korrosion einer Fassade, Fassade/Facade 2/2007 S. 79
Corrosione atmosferica
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4
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AA 2015/16
Corrosione atmosferica – acciaio
Nuova facciata ad una casa d’epoca
Due mosaici in acciaio non trattato simbolizzano “l’andamento del tempo”
Lamine tagliate con laser per non lasciare ne impronte ne zone di deformazione a freddo.
R. Pellaton, “Zwei Zeugen der Zeit”, Metall, Januar 2013 S. 4
Corrosione atmosferica
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4
Corrosione atmosferica – zinco
Zinco viene utilizzato spesso per la protezione contro la corrosione dell’ acciao.
La velocità di corrosione è molto inferiore.
I prodotti di corrosione primarie Zn(OH)2 reagiscono con il CO2 nell’ atmosfera in
presenza di umidità
5 Zn(OH)2(aq) + 2 CO2
Zn5(OH)6(CO3)2 + 2 H2O
Carbonato di zinco (Hydrozinkit) è poco solubile in acqua e evita un ulteriore corrosione
dello zinco quasi completamente.
Corrosione atmosferica
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Corrosione atmosferica
Cinetica della corrosione atmosferica
La velocità di corrosione diminuisce col tempo (legge parabolica)
log Dickenabtrag [µm]
100
Perdità di peso
∆G = k * tn
log ∆G = log k + n log t
Stahl
10
Härkingen
Dübendorf
Davos
1
n per zinco: 0.7 – 1
n per acciaio: 0.3 - 0.5
(n = 0.5 legge √t)
Zink
0.1
1
10
Velocità media
log vk = log (∆G/t) = log k + (n-1)log t
log Zeit (Jahre)
Queste formule non sono adatti per corrosione localizzata.
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AA 2015/16
4
Corrosione atmosferica – zinco
Domanda:
Che cosa succede quando zinco è in
contatto con materiali sempre umidi
(legno, materiale di isolamento, etc.)
Corrosione atmosferica
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AA 2015/16
Corrosione atmosferica – rame
Su materiali di rame e delle sue leghe si forma uno strato prottetivo (patina).
La patina color verde è composto di sali di rame basici (carbonati, solfati).
Anche il rame metallico è coperto di uno strato ottilissimo di ossido di rame
(ca. 5 nm).
La velocità di corrosione delle leghe di rame (ottoni, bronzi, …) è nell’ ordine di
pochi µm/anno anche in ambienti marini o industriali.
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AA 2015/16
Velocita g/m2 d
5
Cinetica - velocità della corrosione
ferro
pH della soluzione
1 tipo H2
2 tipo O2
3 passività
alluminio
zinco
pH della soluzione
pH della soluzione
1 tipo H2
2 passività
3 tipo H2
1 tipo H2
2 passività
3 tipo H2
Perché si ottiene condizioni con velocità di corrosione zero ?
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AA 2015/16
Passivazione
Acciai inossidabili (leghe Fe / Cr / Ni)
Vengono utilizzati spesso in architettura, ingegneria civile, chimica per la loro
ottima resistenza contro la corrosione
L’altissima resistenza contro la corrosione è ovuto alla formazione spontanea di
un film di ossido prottetivo (film passivo). Il processo si chiama passivazione.
Gli acciaii inossidabili sono un gruppo di leghe molto vato con composizione
chimica e resistenza alla corrosione molto diverso.
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6
Passivazione
corrente
Condizione per la formazione spontanea del film passivo
icrit
zona attiva
zona passiva
Me --> Mez+ + z e-
EMe
Ecorr
EO2 potenziale
EP
icat
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
Condizione per la formazione spontanea icat > icrit
In assenza di ossigeno difficile o impossibile
Nota il comportamento di sistema ambiente icat materiale metallico icrit
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AA 2012/13
Passivazione – acciai inossidabili
Acciai inossidabili in pratica
Museo Paul Klee, Berna
Forum Barcelona
Politecnico di Zurigo
In ambienti con pochi ioni cloruro gli acciai
18/8 CrNi e meglio sono resistenti alla corrosione
Pioggia e/o pulitura delle superficie migliora
la resistenza alla corrosione
La presenza di ossidi di ferro in superficie
deve essere evitato.
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Corrosione localizzata
corrosione localizzata
uniforme
crevice
pitting
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intergranulare
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Corrosione localizzata
corrente
Corrosione localizzata: Distruzione locale del film protettivo
zona attiva
passività
Corrosione
localizzata
Me --> Mez+ + z e-
EMe
< 10 µm >
EP
Epit
EO2 potenziale
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-
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Corrosione localizzata - pitting
Resistenza contro la vaiolatora (pitting)
Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting
acciai CrNi in 0.1 M NaCl
i [µA/cm2]
1.4301
1.4401
1.4439
1.4529
18% Cr, 8% Ni
18% Cr, 10% Ni, 2% Mo
18% Cr, 13% Ni, 4% Mo
21% Cr, 25% Ni, 6% Mo
“Wirksumme” = %Cr + 3.3*%Mo
Il potenziale di pitting cresce all’ aumentare del tenore degli elementi Cr e Mo.
Diminuisce all’ aumentare del tenore di ioni cloruro in soluzione.
La corretta scelta del materials acciaio inox si deve basare sul tenore di cloruri
che si prevede.
Corrosione atmosferica
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Corrosione atmosferica
Acciai inossidabili in pratica
Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting
Tenore di cloruri in funzione della distanza
Caso pratico
log Chloridgehalt µg/m3
10000
Crevice corrosion e formazione
di ruggine ad una ringhiera
Acciaio inox 1.4301
Distanza 70 m dall’ autostrada
1000
100
10
1
0
0.05
0.4
2.3
5.6
48
86
150
Distanza dal mare (km)
Spesso il tenore di cloruri è alto anche in prossimità di strade e autostrade.
Effetti del lavaggio (pioggia) molto importante !
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Corrosione atmosferica
Caso pratico – università di Zurigo
Costruito nel anno 1983"
Elementi di facciata in calcestruzzo, 4 m2, spessore 12 cm, peso 1.5 to"
Fissazione “normale” acciaio 1.4301 CrNi 18/8 "
Dopo 15 anni scoperto che qualche elementi erano storti… . Pochi ancoraggi"
Erano fissurati, la maggior parte non dimostrava (ancora) fenomeni di corrosione. "
Corrosione intercristallina agli ancoraggi
Prodotti con saldatura automatica. Un
raffreddamento non controllato favorisce
Formazione di carburo di cromo.
In presenza di cloruri corrosine intercrist.
Corrosione atmosferica
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Corrosione intergranulare
Attacco intergranulare
% Cr
90
18
12
Acciaio 18/8 CrNi
omogeneo, ma..
Formazione di Cr3C
(carburo di cromo) ai
bordi di grano
Corrosione atmosferica
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Depauperamento
in cromo lungo ai
bordi di grano
> corrosione
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AA 2012/13
6
Corrosione intergranulare
Acciai inossidabili:
Formazione del carburo di cromo a T 450 - 600 C
(trattamento termico o processi di saldatura)
= un problema del materiale
Rimedio:
- evitare intervallo di temperatura critica
- acciai con un basso tenore di carbonio
- leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio)
1.4301 -> 1.4541 (Ti > 5x%C),
1.4401 -> 1.4571 (Ti > 5x%C)
Corrosione atmosferica
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AA 2015/16
Corrosione atmosferica
Mikroclima: Gallerie stradali
Alto tenore di cloruri
200 - 3000 µg/cm2
Inquninanti (SO2, NOx)
SO2 21’900 µg/m3,
NOx 12’800 µg/m3
Film di liquido acido,
Fuliggine, PM10
Non c’è pioggia (lavaggio)
Sopratutto per elementi di fissazione la scelta del materiale è cruciale. Tener conto
che il tenore delle sostanze aggressive aumenta col tempo (accumulo)."
Grande differenza tra le diverse gallerie "
Corrosione atmosferica
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7
Corrosione atmosferica
Tenore di cloruri nelle gallerie
10000
Beleuchtungsarmaturen
[µg/cm^2]
Tenore dei cloruri (stazione SOS)
Galleria San Bernardino (CH)
Tenore molto alto, omogeneo
200 - 3000 µg/cm2
1000
In un film di liquido di 0.1 mm questo
corrisponde a ca. 100 g/l
(acqua di mare 20 g/l)
100
Süd
SOS-Stationen
Nord
Materiali come acciaio, acciao verniciato, acciao zincato, alluminio etc. si
corrodono con alta velocità. "
Corrosione atmosferica
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AA 2015/16
Corrosione atmosferica
Acciai inossidabili
Attacco localizzato dopo 2 anni
Test di laboratorio in FeCl3
Si nota la grande differenza tra le diverse gallerie
solamente il “super” acciaio inox 1.4529 (20%Cr, 25%Ni, 6% Mo) resiste
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8 Contatto tra due metalli all’atmosfera
Seria galvanica pratica
Potenziali più positivi (catodo)
Nichel
18/8 CrNi acciaio inox
Ottone
C-Stahl (catodo molto attivo)
Acciaio zincato
Zinco
Al e leghe di alluminio
Mg e leghe di magnesio
Potenziali negativi (anodo)
I potenziali di corrosione all’ atmosfera possono variare molto (pH, O2).
Questa seria da solo un’ indicazione
Bei ungünstiger Metallkombination verstärkte Korrosion.
Corrosione atmosferica
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AA 2015/16
8 Contatto tra due metalli all’atmosfera
Elementi di fissazione – Combinazione di materiali
Si vuole un film di liquido in
superficie che si verifica la
Corrosione atmosferica
Atmosphäre
atmosfera
Blech
lamina
elemento di
Befestigungselement
fissazione
Il materiale con il potenziale di corrosione minore (meno nobile) diventa anodo,
il materiale più nobile diventa catodo.
La velocità di corrosione dipende dal rapporto delle due superfici FA / FC
Anodi piccoli sono a rischio di corrosione.
Corrosione atmosferica
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AA 2015/16
8 Contatto tra due metalli all’atmosfera
Combinazione dei materiali - sbagliato
Tassello, chiodo o vite (anodo) in una lamina che è più nobile
verstärkte Korrosion
Kathode
Blech
Anode
Befestigungselement
All’ inizio solamente un problema estetico (acqua rugginita, ruggine) – ma
l’elemento di fissazione si corrode e cade.
Corrosione atmosferica
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AA 2015/16
8 Contatto tra due metalli all’atmosfera
Werkstoffpaarung - richtig
Edler Dübel, Nagel oder Schraube in unedlem Blech
nur leicht verstärkte Korrosion
Anode
Blech
Kathode
Befestigungselement
Verzinkter Stahl befestigt mit CrNi Stahl Schraube
Dauerhafte Lösung, welche die Korrosion von Zink im Bereich des Kontakts
nur unwesentlich beschleunigt (in Meerwasserumgebung nicht anwenden).
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AA 2015/16
Zusammenfassung
Atmosphärische Korrosion der Metalle läuft nur in Gegenwart eines
Flüssigkeitsfilms ab (Regen, Tau, Kondensat, hygroskopische Salze).
Der Mechanismus ist gleich wie in Lösungen elektrochemisch, allerdings hat
der Sauerstoff stets guten Zutritt (dünne Flüssigkeitsfilme).
Die Korrosionsgeschwindigkeit hängt von der Dauer der Befeuchtung (time of
wetness) und dem pH Wert des Flüssigkeitsfilms ab.
Verunreinigungen in der Atmosphäre (SO2, NOx, etc.) beschleunigen die
Korrosion (Ansäuerung, Oxidationsmittel).
Das Mikroklima (Spalten, hinterlüftete Fassaden, Tunnels,...) muss wegen
Aufkonzentrationserscheinung der Schadstoffe (hauptsächlich Chloride)
speziell berücksichtigt werden.
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AA 2015/16
