Slides (a.a. 2012/2013)

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Chimica Fisica I
a.a. 2012/2013
S. Casassa
Scienza e Tecnologia dei Materiali
Chimica Fisica I
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Note Tecniche
¯ Testi consigliati:
→ G.K. Vemulapalli, Chimica Fisica", EdiSES, Napoli (1995).
→ D.A. Mc Quarrie e J.D. Simon, Chimica Fisica: un approccio molecolare",
Zanichelli, Bologna (2000).
→ P. Atkins e J. de Paula, Chimica Fisica", Zanichelli, Bologna (2012).
¯ Dispense a fine corso
¯ Esame scritto (teoria e problemi)
¯ Prova intermedia per Laboratorio
Scienza e Tecnologia dei Materiali
Chimica Fisica I
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Programma del Corso
1. Introduzione
2. Il primo postulato, l’energia, calore, lavoro
3. La Termochimica
4. Il secondo postulato, l’entropia
5. L’energia libera di Gibbs e il potenziali chimico
6. Equilibrio chimico
7. Equilibrio di fase
8. Sistemi a più componenti
9. Equilibrio elettrochimico
10. Cenni di cinetica chimica
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Chimica Fisica I
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1. Introduzione
1. I presupposti teorici
2. Alcuni concetti di termodinamica statistica
Õ il fattore di Boltzmann
Õ la funzione di partizione
Õ i potenziali termodinamici
3. Le tecniche matematiche
Õ derivate, integrali e funzioni di più variabili
# dalla cinetica molecolare .....alla termodinamica
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1.1 - I presupposti teorici
Struttura e proprietà della Materia
♥ gradi di libertà
♥ quantizzazione livelli energetici
Termodinamica Statistica
MICROSCOPICO
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→
MACROSCOPICO
la Matematica
OSSERVAZIONI
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→
TEORIA
GAS IDEALI
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Gradi di Libertà
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Gradi di Libertà
,→ ETOT = ETRA + EROT + EVIB
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(1)
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Gradi di Libertà
,→ ETOT = ETRA + EROT + EVIB + EEL
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(2)
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1.1 - I presupposti teorici
# calcolo dei livelli e delle funzioni ad essi associate
(Hamiltoniano, autovettori, autovalori);
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ QUANTIZZAZIONE
# distribuzione della popolazione tra i livelli
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ PROBABILITÀ e STATISTICA
# GAS MONOATOMICO IDEALE
1
2
ETOT ≡ ETRA → < Ek >= m<v2 >
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(3)
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Maxwell-Boltzmann distribution of velocity
v2 = v2x + v2y + v2z
(4)
As a function of Temperature
As a function of Mass
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1. - Cinetica dei Gas
Gas monoatomico, < Ek >= 21 m<v2 >
# distribuzione di Maxwell-Boltzmann di ciascuna componente della velocità
m 1/2
mv2x
exp(−
)
p(v x) =
2πkT
2kT
(5)
# distribuzione di Maxwell-Boltzmann della velocità
m 3/2
mv2
h(v) = 4πv
exp(−
)
2πkT
2kT
2
(6)
# m < v2 >= 3kT
# PV = 31 Nm < v2 >
PV = NA k T = R T
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1.3 I Gas
♥ interazioni intermolecolari trascurabili
#
il volume è il volume del recipiente dove è contenuto.
#
la pressione è la forza per unità di superficie esercitata dal gas sulle
pareti del recipiente.
#
la temperatura è una misura dell’ammontare dell’espansione termica
quando un gas viene riscaldato.
..ma non solo →< Ek >
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1.3 I Gas (ideali)
# 1662, R. Boyle:
il volume di un gas è inversamente proporzionale alla sua pressione
V
∝
1
P
T=cost
(7)
# 1860, A. Avogadro:
volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di molecole
V
∝ n
p,T = cost
(8)
# 1802, J.L. Gay-Lussac:
il volume di un gas aumenta linearmente con la temperatura
V
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= V0(1 + αT )
p=cost
(9)
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Legge di Boyle
PV
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= cost
T=cost
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Legge di Gay-Lussac
V
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= V0(1 + αT )
P=cost
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dai gas Ideali # ai gas Reali
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Gas Reali
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Costante dei Gas, R
R =
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PVm
T
(10)
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Fattore di compressibilità, Z
Z
=
PVm
RT
(11)
For different gas
As a function of Temperature
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Isoterma per un gas reale
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Equazione e parametri di van der Waals
P =
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RT
a
−
Vm − b Vm2
(12)
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Pressione, Temperatura e Volumi critici
Vc = 3b
a
Pc =
27b2
8a
Tc =
27bR
Zc =
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Pc Vc 3
= = 0.37
RT c
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Legge degli stati corrispondenti
Sono Stati Corrispondenti gli stati caratterizzati dalla stessa pressione, PR, temperatura, T R e volume molare, VR, ridotti.
Z
3
1
(Pr + 2 )(Vr − )
3
Vr
=
PVm
RT
=
8
Tr
3
Fattore di compressibilità Z vs pressione ridotta PR per varie temperature
ridotte T R
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Equazioni del Viriale
Z
=
B2v(T )
PVm
=1+
RT
Vm
B2v(T ) = RT B2 p(T )
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(13)
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1. - Equazioni di Stato dei Gas
# Gas Ideali
PVm = RT
(14)
# Equazione di van der Waals
(P +
a
)(Vm − b) = RT
2
Vm
(15)
# Equazioni del Viriale
Z
=
Z
=
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B2v(T ) B3v(T )
PVm
=1+
+
+ ...
2
RT
Vm
Vm
PVm
= 1 + B2 p(T ) P + B3 p(T ) P2 + ...
RT
(16)
(17)
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La Matematica
La ricerca sui fenomeni fisici è analoga alla ricerca della bellezza.
Si tratta di una qualità che non può essere definita,
non più di quanto la bellezza possa essere definita per l’arte,
ma che chi studia la matematica non ha difficoltà ad apprezzare.
(Paul Dirac, premio Nobel 1933)
La chimica fisica è difficile con l’uso della matematica,
ma è impossibile senza di essa.
(Anonimo??)
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Funzioni
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questo è stato il nostro allenamento ..
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.. ora inizia la Termodinamica
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Alcune definizioni
# Sistema vs Ambiente
- APERTO - CHIUSO - ISOLATO - OMOGENEO/MUTIFASICO
# funzione di stato è una proprietà che dipende solo dallo stato del sistema e non da
come il sistema ha raggiunto quel dato stato.
# variabili di stato
- intensive/estensive
- termodinamiche/meccaniche
# processi ovvero trasformazioni che portano i sistemi da uno stato ad un altro.
- reversibili/irreversibili
# l’equilibrio
- termico - meccanico - di fase - chimico - cinetico
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Primo principio della Termodinamica
• # EQUIVALENZA TRA ENERGIA, CALORE (Q) E LAVORO (L)
° La somma di Q e L relativa a qualsiasi processo che
abbia come stato iniziale A e come stato finale B è costante
ed indipendente dal processo.
∆U
= U B − U A = (Q + L)A→B
(18)
• # L’ENERGIA INTERNA E’ UNA FUNZIONE DI STATO ESTENSIVA, o POTENZIALE TERMODINAMICO
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La capacità termica
• # CAPACITÀ TERMICA
° È la quantità di calore che un sistema è in grado di assorbire prima di effettuare un saldo di temperatura, mantenendo costante il volume cV o la pressione cP.
c =
δU
δT
(19)
• # gradi di libertà e principio di equipartizione dell’energia per cui: 21 kT ·NA... → 21 RT
• # GAS: traslazioni, rotazioni .... vibrazioni, in funzione della T: ni ∝ exp(−Ei/kT )
• # SOLIDI: da cV (0) = 0 a cV (T ) = 3R (Legge di Dulong e Petit)
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Primo Principio e GAS IDEALI
• # CAPACITA’ TERMICHE
C¯P = C¯V + nR
(20)
U(V, T ) ≡ U(T )
(21)
• # ESPERIENZA DI JOULE
• # PROCESSI ADIABATICI
δQ = 0
T2
T1
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=
V1
V2
!R/C¯V
(22)
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Esperienza di Joule sui gas ideali (1840)
stato iniziale A = [T, V1] → stato finale B = [T, V2]
Q(A → B) = 0
L(A → B) = 0
∆U
= QA→B + LA→B = 0
UB = UA
U
= U(T )
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TERMOCHIMICA
# non è possibile giudicare l’utilità di un processo se non se ne conosce il costo
energetico
# la natura dei legami e delle forze intermolecolari possono essere dedotti dai dati
termochimici
ENTALPIA
• transizioni di fase
H2O(s) → H2O(l)
• reazioni chimiche
N2(s) + 3H2(g) → 2NH3(g)
• reazioni di formazione
H2(s) + 21 O2(g) → H2O(g)
• dissociazione di legami
H2(s) → 2H(g)
• formazione di cristalli
Na+ + Cl− → NaCl(s)
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TERMOCHIMICA
# reazioni ENDOTERMICHE e ESOTERMICHE
# legge di Hess, ciclo di Born-Haber
ENTALPIA
• transizioni di fase
H2O(s) → H2O(l)
∆fus H = 6009 kJmol−1
• reazioni chimiche
N2(s) + 3H2(g) → 2NH3(g)
∆r H = −92.22 kJmol−1
• reazioni di formazione
H2(s) + 21 O2(g) → H2O(g)
∆ f H = −285.83 kJmol−1
• dissociazione di legami
H2(s) → 2H(g)
∆H 0 = 435.93 kJmol−1
• formazione di cristalli
Na+ + Cl− → NaCl(s)
∆Hret = 782 kJmol−1
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Appunti del Corso
http : //www.theochem.unito.it/
• ¯ Laurea Triennale in Scienze Chimiche
# Chimica Fisica A, R. Dovesi e L. Valenzano: capitoli 1-6.
• ° Laurea Triennale in Scienza e Tecnologia dei Materiali
# Termodinamica, appunti del Prof. C. Pisani
# Chimica Fisica I, S. Casassa
# Slides
# Appunti
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