Chimica dell’ambiente
Corso di Laurea
Specialistica in Chimica
Analitica
Chimica dell’atmosfera
Dott.ssa Anna Laura
Capriotti
VEC – stanza 126
[email protected]
Atmosfera
• Dal greco “athmos” vapore, gas e
“sphaira” sfera
• Involucro gassoso che avvolge i corpi
celesti, trattenuto dalla forza di gravità
L’atmosfera alimenta la vita
• È fonte di:
– CO2
– O2
– N2
• È parte fondamentale
del ciclo idrologico
L’atmosfera protegge la vita
• Filtra le radiazioni cosmiche e le radiazioni
solari altamente energetiche
• Stabilizza la temperatura sulla Terra
• È trasparente alla radiazione necessaria
alla vita
Atmosfera,
luogo di scarico a basso costo
• Aumento della concentrazione di
componenti atmosferiche tossiche e
potenzialmente dannose
• Introduzione di sostanze antropiche
Evoluzione dell’atmosfera
• 3,5 109 anni fa
atmosfera riducente
• CH4 NH3 H2O(vap) H2
• Fotosintesi
Evoluzione dell’atmosfera
• O2 tossico per le prime forme di vita
• Sviluppo di nuovi organismi in grado di
usare materiale organico per produrre
energia mediante la respirazione
• Formazione di O3
• Uscita organismi dall’acqua
•
Atmosfera ossidante
Composizione dell’atmosfera
• Componenti principali
•
•
N2 78,08%
O2 20,95%
• Componenti minori
•
•
•
Ar 0,934%
CO2 0,035%
H2O(vap) 0,1-5% (1-3%)
• Componenti in tracce
•
CH4, CO, NOX, HNO3, NH3, H2, H2O2, OH°, SO2
AZOTO in Atmosfera
N2 78.08% in volume
Essenziale per la sintesi di biomolecole. N2 atmosferico viene
fissato da parte di microorganismi. Per reazione fotochimica
non si dissocia facilmente (≠
≠ da O2), ma a >100 Km con
radiazioni UV avviene la fotodissociazione
Altre fonti di N atomico:
Ossigeno atmosferico
• CH4 + 2O2 ⇨ CO2 + 2H2O
(combustione dei combustibili fossili)
• {CH2O} + O2 ⇨ CO2 + H2O
(respirazione e degradazione materiale organico)
• 4FeO + O2 ⇨ 2Fe2O3
(processi ossidativi - erosione)
• 2CO + O2
2CO2
(processi ossidativi - emissioni vulcaniche)
• CO2 + H2O + hv ⇨ {CH2O} + O2
Acqua vapore nell’atmosfera
• Umidità specifica (g
Kg
)
• Umidità assoluta (g/m3)
• Umidità relativa (%):rapporto tra la quantità di acqua
acqua vapore/
aria umida
vapore presente nell’aria a una data temperatura e la quantità massima
contenibile alla stessa temepratura
• Punto di rugiada: temperatura al di sotto della quale
avviene la condensazione dell’acqua vapore.Concentrazione
massima tollerata di vapore d’acqua oltre la quale comincia la
condensazione.
Atmosfera – Caratteristiche fisiche
• Massa 5,14 1015 tonn
1 milionesimo della massa della Terra
99% compresa entro 30 Km
• Densità diminuisce con l’altitudine
Rarefazione aumenta con l’altitudine
• Cammino libero medio aumenta con
l’altitudine
Livello del mare 10-6 cm
Limite superiore atmosfera
2 106 cm
Atmosfera – Caratteristiche fisiche
• Volume
• 50% entro 5,5 Km
• 75% entro 11-12 Km
• <1% dopo 40 Km
• Temperatura
• - 138 °C – 1700 °C
• Pressione(diminuisce con altitudine)
• 1 atm al livello del mare a 3 10-7 a 100 Km slm.
Pressione atmosferica
Ph = P0 ⋅ e
Mgh
−
RT
• a temperatura costante
• in assenza di mescolamento
•
RT
= 8,4 Km
Mg
• P dim di 1/e ogni 8,4 Km
Variabilità atmosferica
• Altitudine
• Stagione
• Latitudine
• Attività solare
Regioni dell’atmosfera
• Omosfera
0 – 80 Km
composizione omogenea
• Eterosfera
80 – 500 Km
specie frazionate in funzione del PM
• Esosfera
500 Km in poi
sfuma nello spazio
Regioni dell’atmosfera
• Troposfera
• Stratosfera
• Mesosfera
• Termosfera
STRATIFICAZIONE DELL’ATMOSFERA
secondo rapporto T/densità
TROPOSFERA: 10-16 Km; T arriva a –56°C;
composizione omogenea per mescolamento aria
(TROPOPAUSA): strato sopra la troposfera molto freddo.
L’H2O ghiaccia e non fotodissocia per UV e non si
perde H2
STRATOSFERA: fino a 50 Km, la temperatura si alza per la
presenza dell’ ozono che assorbe UV (T=-2°C)
MESOSFERA: 50-80 Km, la temperatura scende perché non ci sono
specie assorbenti (T=-92°C), alta energia
TERMOSFERA: gas rarefatti assorbenti, alta E (l<200nm)
CIRCOLAZIONE D’ARIA E TEMPERATURA
Nella troposfera il mescolamento delle masse d’aria rende
omogenea la composizione. Normalmente le masse d’aria fredde
sono sopra a quelle calde, tranne che nei fenomeni di inversione
termica in cui masse d’aria calda circolano sopra quelle più
fredde e questo determina una stagnazione degli inquinanti negli
strati bassi.
Nella stratosfera gli scarsi moti verticali determinano una netta
stratificazione delle masse d’aria. Caratteristica costante è
l’inversione termica per cui questa fascia è sempre più calda
della troposfera. La causa è l’assorbimento degli UV da parte di
O3.
INFLUENZE CLIMATICHE
sulla DISTRIBUZIONE degli INQUINANTI
Stratosfera
• h : 10/16 – 50 Km
• T: - 56 °C ↔ - 2 °C
• Chimica dell’O3
• Aumento di T con h
Mesosfera
• h : 50 – 85 Km
• T: -2 °C ↔ - 92 °C
• Diminuzione di T con h
Termosfera
•
h : 85 – 500 Km
• T: - 92 °C ↔ 1200 °C
• Assorbimento di radiazioni ionizzanti
• Aumento di T con h
Ionosfera
• Comprende termosfera e mesosfera
• Zona dell’atmosfera in cui le radiazioni
formano ioni
• Si alza di notte, si abbassa di giorno
Trasmissione onde radio
Specie presenti in atmosfera
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
ossidi inorganici (CO, CO2, NO2, SO2)
ossidanti (O3)
riducenti (CO, SO2, H2S)
specie organiche (CH4, CnH(2n + 2), CnH2n e Ar)
acidi (H2SO4)
basi (NH3)
sali (NH4HSO4)
specie fotochimiche attive (NO2, CH2O)
specie reattive instabili (NO2*, HO• )
particelle solide
particelle liquide
Specie atmosferiche altamente reattive
• Molecole elettronicamente eccitate (NO2*)
• Ioni (O+)
• Radicali liberi (HO•)
Interazione radiazione-materia
• E = hv (h=6.626x10-34 J s)
• E1 – E0 = hv
• Momento dipolo stato eccitato ≠ stato
fondamentale
• Ecc. rotazionali: MW (λ, 106 nm)
• Ecc. vibrazionali: IR (λ, 1000 – 50000 nm)
• Ecc. elettroniche: UV, vis (λ, 100 - 700 nm)
Distribuzione delle forme di ossigeno
• Troposfera ⇨ O2
• Stratosfera ⇨ O3 O2 O2* O O*
• Mesosfera ⇨ O3 O2 O2* O O* O2+
• Termosfera ⇨ O3 O2 O2* O O* O2+ O+
Formazione delle specie di ossigeno
•
O2 + hv ⇨ O + O (λ < 242 nm)
NO2 + hv ⇨ NO + O (λ, 295 -430 nm)
•
O3 + hv ⇨ O*+ O2 (λ, 308 nm)
O + O + O ⇨ O2+ O*
•
O + hv ⇨ O+
•
O+ + O2 ⇨ O2+
O2 + hv ⇨ O2+ + e−
N2+ + O2 ⇨ N2 + O2+
•
(λ, UV)
(λ, 17-103 nm )
O + O2 + M ⇨ O3 + M
Fotochimica atmosferica
M + hv
M*
Stato fondamentale
(v, vis e UV)
Stato di singoletto
Stato di
tripletto
Perdita di energia da specie eccitate
• Quencing fisico O2* + M
• Dissociazione
• Reazione diretta
• Luminescenza
O 2*
O2 + M
O+O
O 2* + O 3
NO2*
2O2 + O
NO2 + hν
• Trasferimento di energia intermolecolare
O2* + Na
O2 + Na*
Perdita di energia da specie eccitate
• Trasferimento intramolecolare
XY* XY†
• Isomerizzazione spontanea
• Fotoionizzazione
N 2*
N2+ + e-
Fasce di Van Allen
Radicali
• R• + N
• R• + R’•
RN•
RR’
• Reattività ≠ Instabilità
Ciclo dell’ossigeno
