7 Maggio 2012 - Lab. di Complementi di Matematica e Calcolo Numerico
Calcolo di integrali
Indice
1 Teoria cinetica dei gas: la distribuzione delle velocità di Maxwell [1]
1
2 Lavoro associato a una trasformazione isoterma [1]
3
3 Calcolo della costante di equilibrio per reazioni in fase gassosa [2]
5
1 Teoria cinetica dei gas: la distribuzione delle velocità di
Maxwell [1]
Dalla teoria cinetica dei gas, deriva che l'equazione di stato per un gas ideale è:
1
pV = nM hvi2
3
(1)
Dove M è la massa molare delle molecole e hvi è la velocità media delle molecole del
sistema lungo le componenti x, y, z .
2
2
2
hvi = hvx i + hvy i + hvz i
12
(2)
Sapendo che pV = nRT , dall'equazione (1) si ottiene
hvi =
3RT
M
1
2
(3)
da cui si può concludere che la velocità media delle molecole di un gas ideale è strettamente determinata dalla massa M e dalla temperatura T delle molecole nel gas.
In generale però, le velocità individuali delle molecole possono assumere valori contenuti in un certo intervallo (l'ampiezza dell'intervallo dipende da T e da M) con una
probabilità data dalla distribuzione delle velocità di Maxwell:
f (v) = 4π
M
2πRT
1
3
2
M v2
v 2 e− 2RT
(4)
Considerando il gas N2 andiamo a stimare la frazione di molecole che hanno velocità
compresa tra 850 m/s e 1000 m/s a diverse temperature, calcolando l'area sottesa alla
curva della distribuzione di Maxwell nell'intervallo di velocità sopra indicato.
Temperature considerate:
250 K, 500 K, 1000 K, 2000 K
R = 8.31451 J/(K × mol)
M = 28.0135 × 10−3 kg/mol
Con MATLAB possiamo quindi calcolare la distribuzione di velocità f (v) alle diverse
temperature e in seguito integrare la curva nell'invervallo di velocità dato in modo da
osservare come varia il numero di molecole in moto nel range 850 − 1000 m/s al variare
della temperatura.
'
$
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% dati del problema
T=[250 500 1000 2000];
M=28.0135e-3
R=8.31451
v=linspace(0,3500,1000);
%M (kg mol^(-1))
%R (J (K*mol)^(-1))
% plot delle curve
for i=1:length(T)
cost1(i)=4*pi*(M/(2*pi*R*T(i)))^(3/2);
cost2(i)=M/(2*R*T(i));
ff='cost1.*(v.^2).*(exp(-cost2.*v.^2))';
f=inline(ff,'v','cost1','cost2');
end
plot(v,f(v,cost1(1),cost2(1)),'b')
hold on;
plot(v,f(v,cost1(2),cost2(2)),'r')
plot(v,f(v,cost1(3),cost2(3)),'g')
plot(v,f(v,cost1(4),cost2(4)),'y')
legend ('T=250K','T=500K','T=1000K','T=2000K');
% plot estremi di integrazione
y=linspace(0,0.0025,100);
x=850*ones(size(y));
plot(x,y)
x=1000*ones(size(y));
plot(x,y)
&
% calcolo della percentuale di molecole nel range di v dato
for i=1:length(T)
integ(i)=quad(f,850,1000,[],[],cost1(i),cost2(i));
perc(i)=integ(i)*100;
disp('% molecole di N2 con velocità tra 850-1000 m/s a
temperatura T: '), T(i),perc(i)
end
2
%
2 Lavoro associato a una trasformazione isoterma [1]
In chimica un gas ideale è composto di particelle puntiformi, cioè caratterizzare da V = 0,
che non interagiscono tra loro e si urtano in modo elastico, cioè senza perdite di energia.
L'equazione di stato per il gas ideale è:
(5)
pV = nRT
dove p, V , n, T indicano rispettivamente la pressione, il volume, le moli e la temperatura.
L'equazione (5) è una buona approssimazione anche per il gas reale nel limite di p → 0.
In generale però per i gas reali esistono una serie di equazioni di stato, ovviamente più
complicate della (5), tra cui l'equazione di stato di van der Waals è la più nota:
p=
n 2
nRT
−a
V − nb
V
(6)
In (6) a e b sono due parametri empirici che non dipendono dalla temperatura, ma
unicamente dalla natura del gas considerato. Più precisamente b è in qualche modo legato
volume proprio delle molecole che in un gas reale è diverso da zero, per cui il volume
eettivo in cui le molecole possono muoversi è dato da V −nb . Il parametro a invece tiene
conto delle interazioni attrattive tra le molecole
che agiscono con una forza proporzionale
al quadrato della concentrazione molare Vn e riducono la pressione esercitata dal gas
sulle pareti del contenitore. A tal proposito si ricordi che la pressione è determinata dalla
forza e dalla frequenza degli urti delle molecole su una supercie.
Il lavoro W associato a una trasformazione eettuata a temperatura costante è dato
dall'espressione:
V2
p dV
W =
(7)
V1
Da un punto di vista analitico, per un gas ideale è piuttosto semplice calcolare W,
infatti sostituendo p nella (7) otteniamo
V2
W =
nRT
dV
V
(8)
V2
V1
(9)
V1
da cui
W = nRT ln
In generale con MATLAB possiamo stimare il lavoro necessario per comprimere 0.15 moli
di gas CHF Cl2 da V = 0.002 m3 a V = 0.0015 m3 , mantenendo la temperatura costante
a 385 K per tutto la durata del processo. Dalla (7) sappiamo che per calcolare il lavoro
è necessario stimare l'area sottesa alla curva di p in funzione di V .
3
'
$
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% parametri di Van der Waals per CHFCl2
a = 1.078;
% J m^3 / mol^2
b = 9.98e-5;
% m^3 / mol
% altri dati
v1=0.002;
v2=0.0015;
R=8.31451;
T=385;
n=0.15;
k=n*R*T
% m^3
% m^3
%R (J (K*mol)^(-1))
%K
%mol
% gas ideale
v=linspace(1e-4,0.0025,1000);
pi='(k./v)';
fi=inline(pi,'v','k');
plot(v,fi(v,k),'b');
hold on;
% gas reale
p='(k./(v-n*b))-(((n^2)*a)./v.^2)';
f=inline(p,'v','a','b','k','n');
plot(v,f(v,a,b,k,n),'r');
hold on;
legend('gas ideale','gas reale');
% estremi per l'integrazione:
y=linspace(0,5e+6,100);
x=0.002*ones(size(y));
plot(x,y,'g'); hold on;
x=0.0015*ones(size(y));
plot(x,y,'g'); hold on;
v1 e v2 in m^3
% calcolo della differenza di lavoro tra gas ideale e reale
s=sign(log(v2/v1));
%segno(+)=espansione, segno(-)=compressione
reale=quad(f,v1,v2,[],[],a,b,k,n);
ideale=quad(fi,v1,v2,[],[],k);
disp('W(reale): '),reale
disp('W(ideale): '), ideale
% errore percentuale
err=100*(ideale-reale)/reale;
disp('Errore (%): '),err
&
% W calcolato
ideale_calc=n*R*T*log(v2/v1);
disp(VERIFICA - W(calcolato):
'),ideale_calc
4
%
3 Calcolo della costante di equilibrio per reazioni in fase
gassosa [2]
La costante di equilibrio di un processo in fase gassosa è espressa in termini di pressioni
parziali di reagenti e prodotti. La dipendendenza di Kp dalla temperatura è espressa
dall'equazione di van't Ho:
dlnKp
4H ◦ (T )
=−
(10)
d(1/T )
R
dove l'entalpia standard di rezione 4H ◦ ha una dipendenza dalla temperatura.
Per parecchi equilibri è possibile ignorare la dipendenza di 4H ◦ dalla temperatura, e
si può dunque assumere che il valore di 4H ◦ , misurato per denizione a 298.15 K , possa
essere applicato a tutte le temperature di interesse, ottenendo quindi che
4H ◦ (298.15)
1
1
=−
−
ln
R
T2 T1
4H ◦ (298.15)
1
1
Kp2 = Kp1 exp −
−
R
T2 T1
Kp2
Kp1
(11)
(12)
da cui, nota Kp1 alla temperatura T1 , è possibile ricavare Kp2 alla temperatura T2 .
In altri equilibri però, soprattutto a temperature lontane da 298.15 K , è necessario
tener conto delle variazioni di 4H ◦ (T ) con la temperatura.
In questi casi l'equazione di van't Ho dà:
ln
Kp2
Kp1
=−
1
R
1/T
2
1
◦
4H (T )d
T
1
Kp2 = Kp1 exp −
R
1/T1
1/T
2
1
4H ◦ (T )d
T
1/T1
(13)
ed è possibile ricavare il valore della Kp2 con un'integrazione numerica usando i valori
dati di 4H ◦ (T ) corrispondenti ai valori di 1/T nell'intervallo di interesse.
Con MATLAB calcoliamo la costante di equilibrio Kp2 alla temperatura T2 = 773 K
per la reazione di sintesi dell'ammoniaca in cui 4H ◦ (T ) ha una forte dipendenza dalla
temperatura.
1
3
N 2 + H2 N H 3
2
2
avendo T1 = 623 K , Kp1 (623) = 2.62 × 10−2 atm−1 .
Temperatura/K
4H ◦ (T )/kJ
mol−1
623
648
673
698
723
748
773
-50.7897 -51.1390 -51.4738 -51.7943 -52.1006 -52.3929 -52.6715
Tabella 1: entalpia molare standard a diverse temperature
5
'
$
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% valori di temperatura(K) e DH°(kJ/mol)
T=[623 648 673 698 723 748 773];
H=[-50.7897 -51.1390 -51.4738 -51.7943 -52.1006 -52.3929 -52.6715];
% altri dati
R=8.31451e-3;
K1=0.0262;
Tinv=1./T;
%R (kJ (K*mol)^(-1))
%atm^(-1)
plot(Tinv,H,'*'); hold on;
pol = polyfit(Tinv,H,1);
xT=linspace(1/min(T),1/max(T),500);
yH=polyval(pol,xT);
plot(xT,yH,'r');
pol
ff='10e+3*(6.0472*xT-0.0605)';
f=inline(ff,'xT');
% calcolo dell'integrale
integr=quad(f,1/min(T),1/max(T),[],[])
% calcolo della costante di equilibrio K2 a T2
K2=K1*exp(-integr/R)
% K2 nell'approssimazione di DH°(kJ/mol) indipendente dalla
temperatura
H_298K=-44.84;
K2_approx=K1*exp((1/T(max)-1/T(min))*(-H_298K/R))
&
% errore percentuale
err=100*(K2_approx-K2)/K2;
disp('Errore (%): '),err
%
Riferimenti bibliograci
[1] Peter W. Atkins.
1997.
[2] A. C. Norris.
Wiley, 1981.
Physical Chemistry
. Oxford University Press, fth edition edition,
Computational Chemistry:
6
.
An Introduction to Numerical Methods
