UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI ROMA “LA SAPIENZA”
A. A. 2013-2014
Programma di CHIMICA ORGANICA I (Chimica) – Laurea Triennale ord. 270 – 9 CFU
II Anno – I Semestre – Canale M-Z
Prof. Lucio Pellacani
Introduzione. Cenni storici, diffusione dei composti organici. Formule e strutture. Formula bruta. Gruppi funzionali.
Polarità di legami e molecole. Momento dipolare. Forze intermolecolari. Legami delocalizzati. Risonanza. Caratteri generali
delle reazioni. Omolisi ed eterolisi. Cenni di meccanismi di reazione e di teoria dello stato di transizione. Diagrammi di
energia. Catalisi. Acidi e basi di Brønsted. Equilibri e forza acida. Acidi all’ossigeno. Effetti elettronici dei sostituenti. Acidità
secondo Lewis.
Alcani e cicloalcani. Nomenclatura: nomi d’uso e IUPAC, struttura e proprietà fisiche. Modelli molecolari. Stereoisomeria
conformazionale: etano, butano, cicloalcani. Formule di Fischer, a cavalletto e di Newman. Stereoisomeria configurazionale di
tipo cis-trans nei mono- e bicicloalcani. Fonti naturali di idrocarburi. Reattività: combustione, cracking e reforming (cenni),
reazione con superacidi. Alogenazione: meccanismo e regioselettività. Postulato di Hammond.
Stereoisomeria ottica. Stereocentri. Chiralità. Enantiomeri e racemati. Rotazione specifica. Notazioni relative (D, L) ed
assolute (R, S). Regole di Cahn-Ingold-Prelog. Composti contenenti più stereocentri: diastereomeri, forme meso, notazioni
eritro e treo. Cicloesani disostituiti. Eteroatomi chirali. Molecole chirali senza centri chirali: alleni, spirani, alchilidencicloalcani.
Atropisomeria. Atomi prochirali e cenni di sintesi asimmetrica. Risoluzione di racemati: fisica, chimica, biochimica e
cromatografica.
Alcheni, polieni ed alchini. Nomenclatura. Isomeria cis-trans. Notazioni Z, E. Dieni e polieni, cenni sui terpeni. Proprietà
fisiche. Idrogenazione catalitica e calori di reazione. Regola di Saytzeff. Meccanismo generale dell’addizione elettrofila al
doppio legame. Addizione di alogeni. Addizione di acidi alogenidrici. Regola di Markownikoff. Iperconiugazione. Idratazione.
Stabilità e trasposizione dei carbocationi. Ossimercuriazione/demercuriazione. Idroborazione. Ciclopropanazione.
Ossidazione di alcheni: epossidi e dioli, reazione di Sharpless, ossidrilazione, ozonolisi. Alogenazione allilica.
Polimerizzazione. Addizione di acido bromidrico e perossidi. Dieni coniugati. Alchini: acidità di alchini terminali,
idrogenazione totale e parziale, addizioni elettrofile di alogeni, acidi alogenidrici, acqua, idroborazione, dimerizzazione e
ciclizzazioni ossidative.
Alogenuri alchilici. Nomenclatura, diffusione ed usi. Riduzione. Trasformazione in composti organometallici (litioorganici,
organocuprati, magnesiaci). Reazione di Wurtz.
Sostituzione nucleofila e β-eliminazione. Meccanismo, prove sperimentali ed aspetti stereochimici. Reazioni SN1 ed SN2.
Effetto del gruppo alchilico, del gruppo uscente, del nucleofilo e del solvente. Reazioni E1 ed E2: cinetica e stereochimica.
Competizione tra sostituzione ed eliminazione. Eliminazione secondo Hofmann.
Dieni. Dieni isolati, coniugati e cumulati (alleni). Reazioni dei dieni coniugati: idrogenazione, addizione 1,2 ed 1,4: controllo
cinetico e termodinamico. Reazione di Diels-Alder: regio- e stereochimica.
Areni. Struttura del benzene: cenni storici, benzene di Kekulé, di Dewar e di Ladenburg. Concetto di aromaticità: regola di
Hückel, energia di risonanza. Carattere aromatico ed antiaromatico di composti mono- e policiclici omo- ed eterociclici,
annuleni, cationi ed anioni, borazene, azulene, calicene. Nomenclatura. Reattività nucleo e catena. Sostituzioni elettrofile
aromatiche: meccanismo generale, evidenze sperimentali, addotto di Wheland, diagramma del profilo di energia, effetto
isotopico cinetico. Deuterazione, alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione ed acilazione di Friedel-Crafts,
clorometilazione di Grassi-Cristaldi. Attivazione ed orientamento, velocità relative, effetti concordi e discordi. Bifenile,
naftalene, antracene e fenantrene (reazioni di addizione ed ossidazione). Reazioni in catena laterale: alogenazione, ossidazioni.
Reazioni di idrogenazione catalitica e riduzioni di Birch. Processo Dow, benzino. Sostituzione nucleofila aromatica, addotto di
Meisenheimer.
Alcooli e fenoli. Struttura, nomenclatura, diffusione ed importanza. Acidità. Conversione in sali, esteri e solfonati. Scissione
legame C-O. Trasformazione alcooli in alogenuri, disidratazione e trasposizione pinacolica. Ossidazione di alcooli primari e
secondari, di glicoli con acido periodico. Gruppi protettori. Fenoli: nitrosazione, diazocopulazione, reazioni di Kolbe e di
Reimer-Tiemann. Chinoni.
Eteri. Nomenclatura, usi e proprietà fisiche. Eteri corona. Scissione di eteri ed epossidi. Trasposizione di Claisen.
Tioli, tiofenoli e solfuri. Nomenclatura, diffusione. Trasformazione di tioli in disolfuri, acidi solfenici, solfinici e solfonici.
Ossidazione di solfuri a solfossidi e solfoni.
Composti carbonilici. Nomenclatura di aldeidi e chetoni. Diffusione ed importanza. Meccanismo generale di addizione
nucleofila. Reazioni con composti organometallici (litioorganici e reattivi di Grignard). Reazioni con altri nucleofili al
carbonio: acetiluri, cianuri, iluri (reazione di Wittig). Reazione di Bertagnini. Addizione di acqua: gem-dioli. Reazioni con
alcooli e dioli: catalisi acida e basica. Acetali, chetali e analoghi solforati ciclici. Reazioni con ammoniaca e derivati. Basi di
Schiff. Ossidazione di aldeidi e chetoni. Trasposizione di Baeyer-Villiger. Reazioni di riduzione con idrogeno ed idruri misti.
Riduzioni di Clemmensen, Wolff-Kizhner e via tiochetali. Riduzioni ed ossidazioni biologiche. Dismutazione di Cannizzaro.
Addizione coniugata di Michael, reattivi di Gilman.
Acidi carbossilici e derivati. Nomenclatura degli acidi mono- e bicarbossilici. Proprietà fisiche. Acidità. Riduzione.
Esterificazione di Fischer. Reazione di Hell-Volhard-Zelinskii. Conversione in alogenuri acilici, anidridi, esteri e lattoni,
ammidi e lattami. Reazione con litioorganici. Decarbossilazione. Alogenuri acilici, anidridi, esteri, ammidi, immidi, nitrili.
Sostituzione nucleofila acilica. Conversione di alogenuri in acidi, anidridi, esteri, tioesteri, ammidi, chetoni, aldeidi, azidi.
Reazione di Curtius. Conversione di anidridi in acidi, esteri, ammidi, immidi. Esteri: importanza e presenza in natura, reazioni
di idrolisi e meccanismi di Ingold, transesterificazione, trasformazione in ammidi, reazione con reattivi di Grignard e
litioorganici, riduzione. Ammidi: importanza, acidità, riduzione, disidratazione, sintesi di Gabriel, trasposizione di Hofmann.
Nitrili: idrolisi e riduzione.
Enolati. Tautomeria cheto-enolica. Racemizzazione e deuterazione. Alogenazione acido- e base-catalizzata. Reazione
dell’aloformio. Reazione aldolica e condensazione carbonilica. Reazione aldolica incrociata (Claisen-Schmidt) ed
intramolecolare. Reazione nitroaldolica di Henry. Alchilazione di enolati. Enammine: reazione di Stork, alchilazione ed
acilazione. Reazione di Mannich. Condensazione di Claisen, incrociata ed in vivo. Condensazioni di Dieckmann e di
Knoevenagel. Sintesi malonica. Sintesi acetoacetica. Anellazione di Robinson.
Ammine. Importanza e diffusione in natura, alcaloidi. Nomenclatura. Basicità. Alchilazione. Acilazione. Trasformazione in
solfonammidi. Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica. Reazioni con acido nitroso. Sali di diazonio: stabilità,
trasformazione in diazenoli e diazenossidi, conversione in fenoli, ioduri, reazione di Sandmeyer, reazione di Schiemann,
riduzione, diazocopulazione. Reazione di omologazione di Tiffeneau-Demjanoff. Eliminazioni di Hofmann, di Cope e di
Tschugaeff.
Composti eterociclici. Importanza e diffusione. Composti eteroaromatici: pirrolo, furano e tiofene, 1,2- ed 1,3-azoli,
piridina, chinolina, indolo, immidazolo, pirimidina, purina. Sostituzione elettrofila eteroaromatica: attivazione ed orientamento
in pirroli, indoli, immizadoli, piridine e chinoline. Reazione di Diels-Alder nel furano. Piridina: alchilazione ed ossidazione,
reazione di Tschitschibabin, arilazione. Piridone. α– e γ–Picoline: acidità ed usi nella sintesi. Ossirano, tiirano ed aziridina.
Ossetano, tietano ed azetidina. Tetraidrofurano, tetraidrotiofene e pirrolidina. Tetraidropirano, tetraidrotiopirano e piperidina.
Composti policiclici. Reazioni di apertura e chiusura d’anello: trasformazione di ossirani in tiirani ed in aziridine (reazione di
Staudinger), reazioni di ossetani. Principali strutture eterocicliche in natura.
Testo consigliato:
J. McMurry "Chimica Organica", Settima Edizione, Piccin, Padova, 2008.
Per i composti eterociclici: A. Streitwieser, C. H. Heathcock, E. M. Kosower "Chimica Organica", Edises, Napoli, 1995.
