UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI ROMA “LA SAPIENZA”
A. A. 2010-2011
Programma di CHIMICA ORGANICA I (Chimica) – Laurea Triennale ord. 270 – 9 CFU
II Anno – I Semestre – Canale M-Z
Prof. Lucio Pellacani
Introduzione. Cenni storici, diffusione dei composti organici. Formule e strutture. Formula bruta. Gruppi funzionali.
Polarità di legami e molecole. Momento dipolare. Forze intermolecolari. Legami delocalizzati. Risonanza. Acidi e basi di
Brønsted. Equilibri e forza acida. Acidi all’ossigeno. Effetti elettronici dei sostituenti. Acidità secondo Lewis. Caratteri generali
delle reazioni e cenni sulla teoria dello stato di transizione. Diagrammi di energia. Catalisi.
Alcani e cicloalcani. Nomenclatura: nomi d’uso e IUPAC, struttura e proprietà fisiche. Modelli molecolari. Stereoisomeria
conformazionale: etano, butano, cicloalcani. Formule di Fischer, a cavalletto e di Newman. Stereoisomeria configurazionale di
tipo cis-trans nei mono- e bicicloalcani. Fonti naturali. Reattività: combustione, cracking, reforming, reazione con superacidi.
Alogenazione: meccanismo e regioselettività. Postulato di Hammond.
Stereoisomeria ottica. Stereocentri. Chiralità. Enantiomeri e racemati. Rotazione specifica. Notazioni relative (D, L) ed
assolute (R, S). Regole di Cahn-Ingold-Prelog. Composti contenenti più stereocentri: diastereomeri, forme meso, notazioni
eritro e treo. Eteroatomi chirali. Molecole chirali senza centri chirali: alleni, spirani, alchilidencicloalcani. Atropisomeria. Atomi
prochirali e cenni di sintesi asimmetrica. Risoluzione di racemati: fisica, chimica, biochimica e cromatografica.
Alcheni, polieni ed alchini. Nomenclatura. Isomeria cis-trans. Notazioni Z, E. Dieni e polieni, cenni sui terpeni. Proprietà
fisiche. Idrogenazione catalitica e calori di reazione. Regola di Saytzeff. Meccanismo generale dell’addizione elettrofila al
doppio legame. Addizione di alogeni. Addizione di acidi alogenidrici. Regola di Markownikoff. Iperconiugazione. Idratazione.
Stabilità e trasposizione dei carbocationi. Ossimercuriazione/demercuriazione. Idroborazione. Ciclopropanazione.
Ossidazione di alcheni: epossidi e dioli, reazione di Sharpless, ossidrilazione, ozonolisi. Alogenazione allilica.
Polimerizzazione. Addizione di acido bromidrico e perossidi. Dieni coniugati. Alchini: acidità di alchini terminali,
idrogenazione totale e parziale, addizioni elettrofile di alogeni, acidi alogenidrici, acqua, idroborazione, dimerizzazione e
ciclizzazioni ossidative.
Alogenuri alchilici. Nomenclatura, diffusione ed usi. Riduzione. Trasformazione in composti organometallici (litioorganici,
organocuprati, magnesiaci). Reazione di Wurtz.
Sostituzione nucleofila e -eliminazione. Meccanismo, prove sperimentali ed aspetti stereochimici. Reazioni S N1 ed SN2.
Effetto del gruppo alchilico, del gruppo uscente, del nucleofilo e del solvente. Reazioni E1 ed E2: cinetica e stereochimica.
Competizione tra sostituzione ed eliminazione. Eliminazione secondo Hofmann.
Dieni. Dieni isolati, coniugati e cumulati (alleni). Reazioni dei dieni coniugati: idrogenazione, addizione 1,2 ed 1,4: controllo
cinetico e termodinamico. Reazione di Diels-Alder: regio- e stereochimica.
Areni. Struttura del benzene: cenni storici, benzene di Kekulé, di Dewar e di Ladenburg. Concetto di aromaticità: regola di
Hückel, energia di risonanza. Carattere aromatico ed antiaromatico di composti monociclici e policiclici omo- ed eterociclici,
annuleni, cationi ed anioni, borazene, azulene, fulvalene, calicene. Nomenclatura. Reattività nucleo e catena. Sostituzioni
elettrofile aromatiche: meccanismo generale, evidenze sperimentali, addotto di Wheland, diagramma del profilo di energia,
effetto isotopico cinetico. Alogenazione, deuterazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione ed acilazione di Friedel-Crafts,
clorometilazione di Grassi-Cristaldi e Maselli. Attivazione ed orientamento, velocità relative, effetti concordi e discordi.
Bifenile, naftalene, antracene e fenantrene (reazioni di addizione ed ossidazione). Reazioni in catena laterale: alogenazione,
ossidazioni. Reazioni di idrogenazione catalitica e riduzioni di Birch.
Alcooli. Struttura, nomenclatura, diffusione ed importanza. Acidità. Disidratazione e trasposizione pinacolica. Conversione in
alogenuri, sali, esteri e solfonati. Ossidazione di alcooli primari e secondari, di glicoli con acido periodico.
Fenoli. Nomenclatura e diffusione in natura, acidità, acilazione, nitrosazione, diazocopulazione, reazioni di Kolbe e ReimerTiemann.
Alogenuri arilici. Processo Dow, benzino, sostituzione nucleofila aromatica, addotto di Meisenheimer.
Tioli. Nomenclatura, diffusione, trasformazione in disolfuri, acidi solfinici e solfonici.
Eteri e solfuri. Nomenclatura, usi e proprietà fisiche di eteri. Eteri corona. Silil eteri. Trasposizione di Claisen. Scissione di
eteri ed epossidi. Nomenclatura ed ossidazione di solfuri a solfossidi e solfoni.
Composti carbonilici. Nomenclatura di aldeidi e chetoni. Diffusione ed importanza. Meccanismo generale di addizione
nucleofila. Reazioni con composti organometallici (litioorganici e reattivi di Grignard). Reazioni con altri nucleofili al
carbonio: acetiluri, cianuri, iluri (reazione di Wittig). Reazione di Bertagnini. Addizione di acqua: gem-dioli. Reazioni con
alcooli e dioli: catalisi acida e basica. Acetali, chetali e analoghi solforati ciclici. Reazioni con ammoniaca e derivati. Basi di
Schiff. Ossidazione di aldeidi e chetoni. Trasposizione di Baeyer-Villiger. Reazioni di riduzione con idrogeno ed idruri misti.
Riduzioni di Clemmensen, Wolff-Kizhner e via tiochetali. Dismutazione di Cannizzaro. Riduzioni ed ossidazioni biologiche.
Addizione coniugata: reattivi di Gilman.
Acidi carbossilici e derivati. Nomenclatura degli acidi mono- e bicarbossilici. Proprietà fisiche. Acidità. Riduzione.
Esterificazione di Fischer. Conversione in alogenuri acilici, anidridi, esteri e lattoni, ammidi e lattami. Reazione con
litioorganici. Alogenuri acilici, anidridi, esteri, ammidi, immidi, nitrili. Sostituzione nucleofila acilica. Conversione di alogenuri
in acidi, anidridi, esteri, tioesteri, ammidi, chetoni, aldeidi. Conversione di anidridi in acidi, esteri, ammidi, immidi. Esteri:
importanza e presenza in natura, reazioni di idrolisi e meccanismi di Ingold, transesterificazione, trasformazione in ammidi,
reazione con reattivi di Grignard e litioorganici, riduzione. Ammidi: importanza, acidità, riduzione, disidratazione, sintesi di
Gabriel, trasposizione di Hofmann. Nitrili: idrolisi e riduzione.
Enolati. Tautomeria cheto-enolica. Racemizzazione e deuterazione. Alogenazione acido- e base-catalizzata. Reazione
dell’aloformio. Reazione di Hell-Volhard-Zelinskii. Reazione aldolica e condensazione. Reazione aldolica incrociata ed
intramolecolare. Reazione di Claisen-Schmidt. Reazione nitroaldolica di Henry. Alchilazione di enolati. Enammine: reazione
di Stork, alchilazione ed acilazione. Condensazione di Claisen, incrociata ed in vivo. Condensazioni di Dieckmann e di
Knoevenagel. Sintesi malonica. Barbiturici. Sintesi acetoacetica. Addizione coniugata di Michael. Anellazione di Robinson.
Ammine. Importanza e diffusione in natura, alcaloidi. Nomenclatura. Basicità. Alchilazione. Acilazione. Trasformazione in
solfonammidi. Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica. Reazioni con acido nitroso. Sali di diazonio: stabilità,
trasformazione in diazenoli e diazenossidi, conversione in fenoli, ioduri, reazione di Sandmeyer, reazione di Schiemann,
riduzione, diazocopulazione. Reazione di omologazione di Tiffeneau-Demjanoff. Eliminazioni di Hofmann, di Cope e di
Tschugaeff.
Composti eterociclici. Importanza e diffusione. Composti eteroaromatici: pirrolo, furano e tiofene, 1,2- ed 1,3-azoli,
piridina, chinolina, indolo. Ossirano, tiirano ed aziridina. Ossetano, tietano ed azetidina. Tetraidrofurano, tetraidrotiofene e
pirrolidina. Piperidina. Composti policiclici. Reazioni di apertura e chiusura d’anello: trasformazione di ossirani in tiirani ed in
aziridine (reazione di Staudinger), reazioni di ossetani. Sostituzione elettrofila eteroaromatica: attivazione ed orientamento in
pirroli, indoli, immizadoli, piridine e chinoline. Reazione di Diels-Alder nel furano. Piridina: alchilazione ed ossidazione,
reazione di Tschitschibabin, arilazione. Piridone.
Testo consigliato:
J. McMurry "Chimica Organica", Settima Edizione, Piccin, Padova, 2008.
Per i composti eterociclici: A. Streitwieser, C. H. Heathcock, E. M. Kosower "Chimica Organica", Edises, Napoli, 1995.
