9a - Dipartimento di Energetica

CENNI SULLE PROPRIETÀ
MAGNETICHE DELLA MATERIA
Firenze 11-12 Novembre 2015
E’ molto probabile che vi siano degli errori di vario tipo dei
quali mi scuso preventivamente.
Qualunque segnalazione di tali errori (a me* o alla Prof.ssa
M. Bruzzi) sarebbe un gesto molto gradito.
* Angelo Rettori, Dipartimento di Fisica e Astronomia, Università di Firenze - mail [email protected]
Classicamente il Magnetismo non esisterebbe.
La magnetizzazione sarebbe sempre nulla.
Lo spin viene introdotto a forza nell’equazione di Schrödinger.
L’esistenza dello spin deriva dall’equazione di Dirac.
Teorema di Bohr-von Leeuween
Le proprietà termodinamiche sono date dalla funzione di partizione
Z=e
F
=
RR
...
R QN
i=1
dpi dri exp
⇥
⇤
H(r1 . . . rN ; p1 . . . pN )
Dato che il campo magnetico entra solo nella forma
pi + eA(ri ),
può essere eliminato con uno shift dell’origine nell’integrazione dei momenti.
(gli estremi di integrazione sono 1 e 1 e quindi non influenzati dallo shift)
=) M = 0
1 - Origine momenti magnetici in atomi isolati.
2 - Atomi e ioni magnetici in un cristallo.
m
3 - Momenti magnetici indipendenti in campo magnetico a T 6= 0.
Legge di Curie. Smagnetizzazione adiabatica.
4 - Interazione fra momenti magnetici. Teoria di campo medio.
Transizioni di fase.
5 - Causa dell’interazione fra momenti magnetici.
6 - Tipi di ordine magnetico.
7 - Domini Magnetici. Cicli di isteresi.
8 - Film e Nanowires Magnetici.
9 - Alcune applicazioni.
10 - Spintronica.
SPIN, S, momento angolare intrinseco dell’elettrone (Dirac)
1
1 1
1
2
2
z
S=
!
S = ( + 1)} ,
S =± }
2
2 2
2
Atomo o ione con un elettrone
Stati dati dai numeri quantici:
n, l, ml , ms
Spira percorsa da corrente ! momento magnetico
ml
numero quantico magnetico
Anche lo spin produce un momento magnetico
quindi
In un campo B avremo un’energia magnetica
(In meccanica quantistica un’Hamiltoniana)
Emagn = µB (L + gs S) · B
ATOMI CON PIÙ ELETTRONI
Ogni elettrone
caratterizzato dai numeri quantici
to
n
=
1, 2, . . .
l
=
0, 1, . . . , n
ml
=
l. . . . , l
ms
=
1/2, +1/2
1
s, p, d, f, . . .
Aufbau Principle e Madelung Rule
(con le opportune eccezioni)
+
Mendeleev Table
Molti elementi hanno shell completi ed uno shell parzialmente riempito
Shell completi non danno contributo magnetico (contributo diamagnetico)
Per il magnetismo fondamentale capire quali stati sono occupati
in shell incompleti. Quali ml e mz sono occupati?
Ci interessa sapere se l’atomo (ione) ha un momento magnetico netto.
Le tre regole di Hund
1a Regola
Allineare gli spin (Massimizzare lo spin totale).
2a Regola
Massimizzare il momento angolare orbitale totale
compatibilmente col la 1a regola.
3a Regola
Date le prime due regole, il momento angolare orbitale e quello di
spin tenderanno ad allinearsi o antillanearsi. Il momento angolare
totale risulterà essere J = |L ± S|. Il segno sarà + ( ) se lo
shell sarà riempito per più (meno) di metà.
Fe
Z = 26
Ground State 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
Table 1:
2
"#
L=2
1
"
0
"
-1
"
S=2
-2
"
J=L+S=4
P r3+ 57 elettroni
GS 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 2
Table 1:
3
"
L=5
2
"
1
S=1
0
-1
-2
J = |L
-3
S| = 4.
ALCUNE CONSEGUENZE
I gas rari hanno L = 0, S = 0, J = 0.
Atomi metalli alcalini hanno L = 0, S = 1/2, J = 1/2. (Cristalli di
Li, N a, K, Rb, Cs hanno un comportamento magnetico molto debole).
Atomi o ioni con shell riempito per metà hanno J = 0.
?
Es. Eu3+ Shell incompleto 4f 6
Dobbiamo disporre 6 elettroni nei 14 stati che competono ad l = 3.
Table 1:
3
"
2
"
1
"
0
"
per cui si ha L = 3, S = 3 e J = |L
-1
"
-2
"
S| = 0.
-3
+
+
1a regola
Se sono paralleli, a causa del principio di Pauli,
debbono stare lontani riducendo la repulsione
coulombiana (contributo positivo all’energia).
Quindi questa configurazione ha energia inferiore
a quella con spin antiparalleli (possono stare vicini).
Inoltre, se con spin antiparalleli i due elettroni possono
stare vicini è anche maggiore lo schermaggio dell’interazione
attrattiva con il nucleo.
Analogo per seconda regola.
Non conta l’interazione fra dipoli magnetici (interazione molto debole).
Si tratta dell’interazione Coulombiana (interazione forte).
TEOREMA di LARMOR.
L’e↵etto di un campo magnetico uniforme B su di un corpo elettricamente
carico implicherà un momento risultante dato da T = M ⇥ B, dove M è il
momento magnetico della distribuzione di corrente.
Il moto degli elettroni attorno al nucleo risulta essere, al primo ordine in B,
lo stesso moto che si avrebbe in assenza di tale campo, a cui si deve sovrapporre
un ulteriore moto di precessione attorno ad B, la cui frequenza angolare di
precessione è data per ogni elettrone da:
eB
!=
2m
Frequenza di Larmor
Se la corrente media intorno al nucleo fosse inizialmente nulla, l’applicazione
di B provoca una corrente media finita intorno al nucleo.
Precessione di Larmor di Z elettroni:
I=
Ze
=
T
eB
Ze
2⇡2m
!
m = IAspira =
Ze2 B
< ⇢2 >
4m
< ⇢2 >=< x2 > + < y 2 > distanza quadratica media dall’asse del campo
< r2 >=< x2 > + < y 2 > + < z 2 > distanza quadratica media dal nucleo
3
< r >= < ⇢2 > se distribuzione di carica a simmetria sferica
2
2
!
=
N µ0 Ze2
< r2 >
V 6m
Sostituzione minimale
pi ! pi + eA(ri )
1
B ⇥ r e B = r ⇥ A, scegliamo B = B ẑ
2
P (pi + eA(ri ))2 P
H= i
+ i V (ri )
2m
P
e P
e2 1
= H0 +
p
·
(B
⇥
r
)
+
|B
⇥
i
i i
i ri |
2m
2m 4
e P
e P
pi · (B ⇥ ri ) =
B · (ri ⇥ pi ) = µB B · L
ma
2m i
2m i
A=
Aggiungendo il contributo di spin abbiamo
e2 2 P 2
2
H = µB (L+gs S) · B +
B
i (xi + yi )
8m
E n ! En +
En
Al secondo ordine della teoria delle perturbazioni abbiamo
En =< n| H|n > +
In conclusione abbiamo:
⇡ 10
n0 6=n
En = µB B· < |L + gs S| > +
4
eV
| < n| H|n0 > |2
E n E n0
P
P
n0 6=n
X
e2 2
(x2i + yi2 )|n >)
+
B < n|
8m
9
i
⇡ 10
B=1T
| < n|µB B · (L + gs S)|n0 > |2
En E n0
eV
⇡ 10
9
eV
Macroscopicamente
T =0
Magnetizzazione: M =
Suscettivita’:
=
1 @E
V @B
@M
@H
T 6= 0
Lo stato di equilibrio dato dal minimo dell’energia libera
F =U
TS ! M =
Shell completi: Gas nobili, Li+ , N a+ , K + ...
L=S=J =0
P 2
e2 2
En =
B < n| i (xi + yi2 )|n >)
8m
=
P 2
N
e2
µ0
< 0| i ri |0 >
V
6m
Suscettività negativa
#
DIAMAGNETISMO Di Larmor
Diamagnetismo, proprietà generale della materia
LEGGE DI LENZ
1 @F
,
V @B
@M
=
@H
Diamagnetismo di Larmor
Shell incompleti ma J = 0. Es. Eu3+
P 2
e2 2
E0 =
B < 0| i (xi + yi2 )|0 >)
8m
P
n6=0
=
P
| < 0|µB B · (L + gs S)|n > |2
En E 0
P 2
N h e2
< 0| i (xi + yi2 )|0 >
V 4m
n6=0
2µ2B
| < 0|(Lz + gs Sz )|n > |2
En E0
Paramagnetismo di van Vleck
Dovuto agli stati eccitati
Vediamo adesso il termine più importante sia dal punto di vista
quantitativo che dal punto di vista qualitativo.
IL “VERO” TERMINE MAGNETICO
TEORIA CLASSICA DEL PARAMAGNETISMO DI LANGEVIN
R1
0
E=
µ·B=
< cos✓ >=
0
d
R 2⇡
0
con
1
< cos✓ >=
R⇡
d
e
0
R⇡
0
E
cos✓sin✓d✓
sin✓d✓e
r dr
R 2⇡
0
d
R⇡
0
r fissato R
R⇡
2⇡
sin✓d✓
!
d
sin✓d✓
0
0
µBcos✓
Il momento magnetico per unità di volume è dato da: M =
<> media termica. N numero di spin per unità di volume.
Dalla statistica di Boltzmann abbiamo:
R 2⇡
2
E
N µ < cos✓ >
R⇡
sin✓cos✓e µBcos✓ d✓
0R
=
⇡
sin✓e µBcos✓ d✓
0
= kB T . Cambiamenti di variabile: s = cos✓, x = µB/kB T
R1
esx sds
1
R1
esx ds
1
d
=
ln
dx
Z
1
esx ds =
1
d
[ln(ex e
dx
x
) lnx] = cthx
1
⌘ L(x)
x
L(x) è chiamata funzione di Langevin.
1 x
x << 1 (µB << kB T ), segue cthx ' +
x 3
Quindi:
x3
x
! L(x) ' = µB/kB T .
45
3
N µ2 B
M = N µ < cos✓ >=
3kB T
da cui discende
N µ2
= µ0
3kB T
Legge di Curie
tende asintoticamente a 1
Teorema di Wigner-Eckart ! L + gs S = g(JLS)J
3 1 h S(S + 1) L(L + 1) i
g(JLS) = +
,
2 2
J(J + 1)
µ=
g(JLS)µB J
Un insieme di momenti angolari indipendenti J a temperatura T .
H=
µ·B
2J + 1 stati sono termicamente attivati
Energia libera: e
F
=
P
Jz e
BJz
= g(JLS)µB
=
1
kB T
S = 1/2, L = 0 ! g(JLS) = 2
Z=e
µB B
+e
µB B
,
F= -kB T lnZ
N
Momento per spin = µB tanh( µB B) ! M = µB tanh( µB B)
V
Per un generico J
N
M=
JBJ (
V
JB),
=limH!0
h 2J + 1 i
2J + 1
BJ (x) =
coth
x
2J
2J
h 1 i
1
coth
x
2J
2J
@M
N (gµB )2 J(J + 1)
C
= µ0
=
@H
V
3
kB T
T
p = g(JLS)[J(J + 1)]1/2 numero efficace magnetoni di Bohr
Funzione di
Brillouin
Legge di
Curie
Teoria classica di Langevin
Legge di Brillouin
Suscettività Magnetica Paramagnete
C
Legge di Curie C =
T
Torna tutto
Niente é corretto
Quenching momento
angolare orbitale, L=0
Risultati corretti per ioni liberi. In un cristallo, ruolo del campo cristallino
IMPORTANZA DELLA STATISTICA
Cristallo ! se momenti angolari rimanessero vincolati ai singoli atomi,
es. in un cristallo di atomi di metalli alcalini che
i momenti sarebbero distinguibili
hanno tutti gli shell completi più un elettrone s: J=1/2
! STAT. BOLTZMANN
C
=
LEGGE DI CURIE
T
MA
Un cristallo di un metallo alcalino: formato da ioni positivi (perdono
l’elettrone spaiato) e un gas di elettroni liberi delocalizzati
! STAT. FD
= µ0 µ2B g(EF ) = cost
Paramagnetismo di Pauli
giustificazione intuitiva
C
Classico:
=
T
T
frazione /
può rovesciare lo spin
TF
C T
!
= cost
T TF
Funzione di Partizione di un Sistema Quantistico di Momenti Angolari J
Z=e
F
=
e
B(J+1/2)
Energia libera:
Entropia: S = kB
e
B/2
F =
e
e
B(J+1/2)
B/2
kB T lnZ =
⇥
@F
2
= kB
@
1
= ( B)
( B)
⇤
( B) + B 0 ( B)
L’entropia dipende solo dal prodotto di B
IMPORTANTE APPLICAZIONE
Permette di ra↵reddare un sistema
B/T
SMAGNETIZZAZIONE ADIABATICA
Problema: a temperature sempre più basse, prima o poi, può
divenire importante l’interazione fra i momenti magnetici
Slides successive
Unica vera interazione magnetica: INTERAZIONE DIPOLARE
Stima dell’energia di interazione magnetica dipolare
Prendiamo due momenti magnetici (dipoli magnetici) m1 e m2
a distanza r, l’energia di interazione risulta essere:
1
U = 3 [m1 · m2
r
3(m1 · r̂)(m2 · r̂)]
Momenti di dipolo magnetico atomico: m1 ⇡ m2 ⇡ gµB ⇡ e}/mc, per cui:
⇣ e2 ⌘2 ⇣ a ⌘3 e2
1 ⇣ a0 ⌘3
(gµB )2
0
U⇡
⇡
⇡
Ry
3
2
r
}c
r
a0
(137)
r
nei solidi r ⇡ 2Å! U ⇡ 10
4
eV ⇡ 1 K.
interazione piuttosto debole
(1Ry= 13.6eV).
Un’interazione fra momenti magnetici di origine coulombiana
(
ISOLANTI: overlap delle funzioni d’onda elettroniche
che decadono esponenzialmente a partire dal nucleo
Stesso meccanismo che porta alla formazione della molecola H2
=)
interazione solo
con i primi vicini
Metalli delle terre rare
Interazione oscillante che decade lentamente
cos(2kF r)
/
r3
consegue tecnologiche importanti
Alcuni Modelli
modello di HEISENBERG
H=
evita il doppio conteggio
1P
i,j Jij Si · Sj
2
gµB B ·
INTERAZIONE DI SCAMBIO fra lo spin Si e lo spin Si
P
i
Si
ATTENZIONE: Quando si parla di modelli si scrive il momento angolare
come S senza preoccuparsi che si tratti di S, o L o J.
Per convenzione questa variabile la si chiama ”spin”.
Consideriamo solo interazione a primi vicini scriviamo
X
1
H=- J
Si · Sj
2 <i,j>
modello di ISING
X
1
H=- J
2 <i,j>
Modello Classico - Variabili
i j
gµB B ·
gµB B
X
Si
i
X
i
i
i
possono prendere i valori ±1
Largamente utilizzato anche per problemi non magnetici
Interazione: Campo Medio, la teoria più semplice
Supponiamo di avere un modello di Heisenberg (analogo per Ising e planare)
H=
1 X
J
Si · Sj
2 <ij>
gµB B ·
X
Si
i
Il contributo all’Hamiltoniana di un particolare sito, i, prende la forma:
⇣X
⌘
H = Si ·
J Sj + gµB B
i
j6=i
come se su questo sito agisse un campo efficace
Bef f
X
1
J
Sj
=B+
gµB
i6=j
Bef f oggetto complesso: dipende dalla configurazione
di tutti gli Sj con ⌘ 6= j. In generale, irrisolubile
Sj !< Sj > il valore medio all’equilibrio termico (la magnetizzazione M)
< Sj >=
V 1
M
N gµB
Sul sito i agisce un campo B composto dal campo
esterno B e dal campo generato dai suoi vicini j
Per l’invarianza traslazionale M non dipende dal sito
Bef f = B + M
V
J0
=
;
N (gµB )2
J0 =
X
Jij
j (n.n.di i)
J0 dipende dal numero di spin con i quali uno spin interagisce.
Poniamo M = M0 (Hef f /T )
M0 : magnetizzazione in campo esterno B (pari a Bef f ), a temperatura T
come si ottiene in assenza di interazione (teoria del paramagnetismo)
Se B = 0 allora abbiamo Bef f = M ne consegue
M (T ) = M0 ( M/T )
Se avremo una M 6= 0 come soluzione della precedente equazione vorrà
dire che saremo in presenza di una magnetizzazione spontanea dovuta
esclusivamente all’interazione
Possiamo avere le soluzioni della precedente per via grafica.
M
x=
T
M (T ) = M0 (x),
M (T ) =
T
x
Grafico M vs x:
una curva (dalla teoria di Langevin o Brillouin) per M (T ) = M0 (x);
varie rette (per le diverse temperature) si ottengono da M = (T / )x.
y
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0.5
1
1.5
2
2.5
3
x
Fig.5 Plot of y = tanh(x) and y = tx (the stratight lines with different t) as a function of x.
t = T/Tc. Graphically the solution of x and y for the fixed T is obtained from the
intersection of these two curves.
<<Graphics`ImplicitPlot`
(*Critical behavior*)
ImplicitPlot[Evaluate[y-Tanh[ y/t]!0],{t,
0.1,1.02},{y,0,1}, PlotStyle"{Hue[0],Thickness[0.015]},
PlotPoints"100, AxesLabel"{"t","y"},
Background"GrayLevel[0.7], PlotRange"{{0.1,1.02},{0.01,1}}]
y
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1
t
Fig.6 Spontaneous magnetization y as a function of t. The value of y is obtained from
the equation y = tanh(y/t). t = T/Tc. y = 1 at t = 0.
!
8
Mean-field exponent2,3
12
Si possono avere tanti tipi diversi di ordine magnetico
FERROMAGNETISMO
ANTIFERROMAGNETISMO
FERRIMAGNETISMO
ORDINI ELICOIDALI