Elementi di Struttura della Materia Esercitazioni

Elementi di Struttura della Materia
Esercitazioni
Dott. F. Pietrucci, Prof. G. Benedek
A.A. 2004/2005
1
1
Atomi idrogenoidi
• Esercizio 1-A
Calcolare Ryµ di idrogeno, deuterio e trizio e confrontare con Ry.
Lo spettro di un atomo idrogenoide, cioè monoelettronico, è dato dalla formula di Bohr, le cui variabili sono la carica nucleare Z, il numero quantico
principale n e la massa ridotta µ:
2
Z
e4
µ
En = −
2
2
(4π0 ) 2~ n2
µ=
1
M me
=
me
M + me
1 + me /M
dove M è la massa nucleare e me la massa elettronica. Conviene riscrivere
lo spettro tramite il rapporto µ/me , cioè la massa ridotta in unità di massa
elettronica:
2
e4 m e
Z
Z2
En = −
µ/m
=
−Ry
·
µ/me
e
(4π0 )2 2~2 n2
n2
dove il rydberg elettronico Ry = 13.606 eV corrisponde allo stato fondamentale E1 di un atomo idrogenoide con Z = 1, M → ∞. Calcoliamo
Ryµ = Ry · µ/me di idrogeno, deuterio e trizio, che hanno Z = 1 ma differiscono per la massa nucleare M (approssimiamo la massa del neutrone con
quella del protone):
µH 1 /me =
µH 2 /me =
µH 3 /me =
1
= 1836/1837 = 0.99946
1 + 1/1836
1
= 3672/3673 = 0.99973
1 + 1/(2 · 1836)
1
= 5508/5509 = 0.99982
1 + 1/(3 · 1836)
⇓
RyH 1 = 13.606 · 0.99946 = 13.599 eV
RyH 2 = 13.606 · 0.99973 = 13.602 eV
RyH 3 = 13.606 · 0.99982 = 13.604 eV
Convertendo queste energie in cm−1 (reciproco della lunghezza d’onda di
un fotone di pari energia) si ottengono le costanti di Rydberg, impiegate in
spettroscopia:
1
E
E = hν , λν = c ⇒
=
λ
hc
2
dove 1/hc = 8065.5 eV−1 cm−1 . Le costanti di Rydberg per M → ∞, H1 ,
H2 e H3 valgono rispettivamente
R∞ = Ry · 8065.5 = 109737 cm−1
RH 1 = RyH 1 · 8065.5 = 109682 cm−1
RH 2 = RyH 2 · 8065.5 = 109704 cm−1
RH 3 = RyH 3 · 8065.5 = 109715 cm−1
Si osserva che nei tre isotopi dell’idrogeno l’approssimazione µ ≈ me corrisponde a un errore ∼ 0.01% che diminuisce al crescere di M e diventa
rapidamente trascurabile.
• Esercizio 1-B
Calcolare l’energia della transizione 1s → 2p nello ione He+ in assenza di
interazione spin-orbita, utilizzando me e µ.
A causa della degenerazione accidentale coulombiana l’energia di un atomo
idrogenoide non dipende dal numero quantico angolare l, quindi l’energia
di transizione si ottiene dalla formula di Bohr come E2 − E1 . Utilizzando
prima la massa elettronica e poi la massa ridotta troviamo
1
1
1
me
−
1
= 40.818 eV
= −Ry · Z 2
∆E12
−
=
−13.606
·
4
4
n22 n21
me
/hc = 40.818 · 8065.5 = 329218 cm−1
∆E12
µ/me =
1
7297
=
= 0.99986
1 + 1/7297
7298
µ
me
µ/me = 40.818 · 0.99986 = 40.812 eV
∆E12
= ∆E12
µ
∆E12
/hc = 40.812 · 8065.5 = 329169 cm−1
La transizione è molto energetica: cade nella regione UV dello spettro
elettromagnetico.
• Esercizio 1-C
In un atomo muonico (p+ + µ− ) quale stato n ha il raggio orbitale di Bohr
più vicino al raggio di Bohr a0 dell’idrogeno?
Il muone ha una massa pari a 207 me :
µ/me =
1836 · 207
= 186
1836 + 207
3
Nel modello atomico di Bohr il raggio orbitale è pari a
(4π0 )~2
n2
n2
(4π0 )~2 n2
=
=
a
rn =
0
µe2
Z
m e e2
Zµ/me
Zµ/me
dove a0 = 0.5292 Å è il raggio di Bohr dell’idrogeno (nell’approssimazione
di massa nucleare infinita). Nell’atomo muonico Z = 1 quindi
rn ≈ a0 ⇒ n2 ≈ µ/me = 186
Si trova allora facilmente 132 = 169, 142 = 196 quindi n = 14. A causa
della maggior massa ridotta, a parità di n un atomo muonico ha un raggio
186 volte inferiore rispetto all’idrogeno, ed è 186 volte più stabile poiché E n
scala linearmente rispetto a µ. Si noti che la formula del raggio orbitale
del modello di Bohr coincide con quella per il raggio medio in un orbitale
idrogenoide ψnlm con l = n − 1 nella teoria di Scrödinger (esercizio 1-E).
• Esercizio 1-D
Calcolare l’energia di stato fondamentale del muonio (µ+ + µ− ) e del positronio (e+ +e− ).
Calcoliamo le masse ridotte dei due sistemi:
µmuo =
m2µ
mµ
= 103.5 me
=
2mµ
2
µpos =
m2e
me
=
2me
2
quindi applichiamo la formula di Bohr con Z = n = 1:
E1muo = −Ry · µmuo /me = −13.606 · 103.5 = −1408.2 eV
E1pos = −Ry · µpos /me = −13.606 · 0.5 = −6.803 eV
I risultati di questo esercizio e di quelli precedenti possono essere interpretati alla luce del teorema del viriale: nel caso del potenziale coulombiano idrogenoide r −1 i valori medi classici, o di aspettazione quantistici,
di energia cinetica e potenziale sono legati dalla relazione 2 hT i = − hV i,
E = hT i + hV i = − hT i = hV i /2. Combinando questo risultato col
fatto
che
−1
∼µ
l’energia totale E scala linearmente rispetto a µ, si ottiene hV i ∼ r
da cui il fatto che r è inversamente proporzionale a µ. Analoghe considerazioni possono essere fatte sull’energia cinetica, portando coerentemente alle stesse conclusioni: ad esempio
nel caso della parte angolare
TΩ = L2 /2µr 2 deve risultare 1/µr 2 ∼ µ (infatti il momento angolare è
quantizzato indipendentemente da r, µ) cioè ancora r ∼ µ−1 .
4
• Esercizio 1-E
Calcolare il raggio più probabile per l’elettrone in un orbitale idrogenoide
ψnlm con l = n − 1.
Le soluzioni dell’equazione di Scrödinger per un atomo idrogenoide sono il
prodotto di una parte radiale e di una angolare:
ψnlm (r) = Rnl (r)Ylm (θ, φ)
Z
∞
0
dr r
2
2
Rnl
(r)
=1,
Z
π
sin(θ)dθ
0
Z
2π
0
dφ |Ylm (θ, φ)|2 = 1
2 (r). In ogni
la distribuzione di probabilità radiale è quindi Pnl (r) = r 2 Rnl
shell n la funzione Pnl (r) assume una forma particolarmente semplice per
l = n − 1 (l massimo):
Pn,n−1 (r) = N r 2n e−2Zr/a0 n
dove N è una costante di normalizzazione. Questa distribuzione parte da
zero, raggiunge un unico massimo e tende asintoticamente a zero. L’assenza
di nodi radiali in Rn,n−1 è dovuta al fatto che per l massimo non ci sono
orbitali in shell inferiori con uguale parte angolare Ylm (θ, φ), quindi quest’ultima assolve al vincolo di ortogonalità dell’orbitale considerato liberando la
parte radiale da tale necessità. Il raggio più probabile r ∗ è quello in cui la
distribuzione di probabilità Pn,n−1 (r) assume il valore massimo:
dPn,n−1
2Z
= N 2n −
r r2n−1 e−2Zr/a0 n
dr
a0 n
dPn,n−1
n2
= 0 ⇒ r ∗ = a0
dr
Z
r=r∗
Va notato che questo raggio è pari al raggio orbitale del modello di Bohr
(esercizio 1-C). Se la massa ridotta fosse diversa da me al posto di a0 bisognerebbe inserire a0 me /µ. r ∗ è sempre inferiore al raggio medio (più difficile
da calcolare), che per l generico risulta pari a
Z ∞
a0
2
hri =
dr r3 Rnl
(r) = [3n2 − l(l + 1)]
2Z
0
5
• Esercizio 1-F
Dimostrare che per r → 0 la parte radiale Rnl di un orbitale idrogenoide va
come r l .
La parte radiale dell’equazione di Schrödinger per un atomo idrogenoide è
~2
Ze2
~2 d 2 d
r
+
l(l
+
1)
−
−
E
−
n Rnl (r) = 0
2µr 2 dr dr 2µr 2
(4π0 )r
Per r → 0 i primi due termini (energia cinetica) dominano l’energia potenziale e il termine costante En , quindi l’equazione differenziale si riduce
a
d 2d
~2
r
− l(l + 1) Rnl (r) = 0
−
2µr 2 dr dr
Assumiamo che in questo limite la parte dominante di Rnl (r) sia r α :
d 2d
r
− l(l + 1) rα = [α(α + 1) − l(l + 1)] r α = 0
dr dr
da cui risulta α = l. Questo risultato non vale solo per un atomo idrogenoide, ma per ogni sistema con un potenziale centrale V (r) che vicino l’origine
non cresca rapidamente quanto r −2 : è il caso degli atomi multielettronici
in approssimazione di campo centrale, in quanto la presenza degli altri elettroni scherma in qualche misura il potenziale coulombiano percepito da un
elettrone, rendendolo meno duro.
6
2
Atomi multielettronici
• Esercizio 2-A
Verificare che il numero di stati monoelettronici totali con L = 3, S = 3/2
è identico prima e dopo l’accoppiamento L, S → L + S = J, cioè nella base
disaccoppiata {|LSML MS i} e in quella accoppiata {|LSJMJ i}.
Nella notazione spettroscopica stiamo considerando il termine 2S+1 L =4 F .
Prima dell’accoppiamento dei momenti angolari (impiegato nella trattazione
dell’interazione spin-orbita) gli stati monoelettronici del sistema sono individuati univocamente dai numeri quantici L, S, ML , MS ; nella fattispecie L e
S sono fissati mentre le proiezioni lungo z possono assumere i valori seguenti:
ML = −L, −L + 1, ..., +L = −3, −2, −1, 0, +1, +2, +3
MS = −S, −S + 1, ..., +S = −3/2, −1/2, +1/2, 3/2
cosicchè 4 F corrisponde a un totale di (2L + 1)(2S + 1) = 7 · 4 = 28 stati
monoelettronici. Se ora accoppiamo L e S a formare il momento angolare
totale J, cioè se passiamo alla rappresentazione degli stati del sistema basata
sui numeri quantici L, S, J, MJ , allora secondo le regole di accoppiamento
J = −|L − S|, −|L − S| + 1, ..., L + S = 3/2, 5/2, 7/2, 9/2
che corrispondono ai termini 2S+1 LJ =4 F3/2 ,4 F5/2 ,4 F7/2 ,4 F9/2 . Per ciascun valore di J la proiezione lungo z può assumere i valori
MJ = −J, −J + 1, ..., +J
quindi il numero totale di stati monoelettronici è pari a
9/2
X
(2J + 1) = 4 + 6 + 8 + 10 = 28
J=3/2
Come era logico aspettarsi il cambiamento di base non cambia il numero
totale di stati distinti: abbiamo solo cambiato il sistema di riferimento rimescolando i vettori di base, ma la dimensionalità dello spazio è rimasta
invariata.
7
• Esercizio 2-B
Calcolare i termini corrispondenti al carbonio eccitato in configurazione
[He]2s2 2p1 3s1 e ordinarli in energia secondo le regole di Hund.
E’ sufficiente considerare gli elettroni che risiedono nelle subshell non piene
2p e 3s (poichè gli altri si accoppiano in modo da dare sempre L = 0, S = 0):
l1 = 1, l2 = 0, s1 = s2 = 1/2
L = l1 + l2 , S = s1 + s2
⇒ L = 1, S = 0, 1
otteniamo cioè i termini 1 P , 3 P , e accoppiando L e S in J si trovano 1 P1 ,
3 P , 3 P , 3 P . Si noti che poichè i due elettroni risiedevano in orbitali con
0
1
2
numeri quantici li diversi non abbiamo dovuto considerare le conseguenze
del principio di esclusione di Pauli. Ordiniamo i 4 stati in energia: la prima
regola di Hund impone di massimizzare S quindi i tripletti S = 1 hanno
energia inferiore del singoletto S = 0. La seconda regola imponde di massimizzare L ma nel nostro caso esso vale sempre 1. La terza regola impone di
minimizzare J (quando le subshell sono meno che semipiene). Complessivamente quindi 3 P0 <3 P1 <3 P2 <1 P1 . In generale le regole di Hund possono
non essere valide per configurazioni elettroniche fortemente eccitate, ma in
questo caso risulta sperimentalmente che sono verificate.
• Esercizio 2-C
Calcolare i possibili termini del carbonio nella configurazione elettronica stabile [He]2s2 2p2 e ordinarli in energia secondo le regole di Hund.
Come nell’esercizio precedente consideriamo solo i due elettroni nella subshell incompleta 2p, ma poiche’ essi hanno l1 = l2 dobbiamo tener conto
del fatto che il principio di esclusione di Pauli vieta l’esistenza dei termini accoppiati 2S+1 L originati da coppie di stati identici (n1 , l1 , ml1 , ms1 ) =
(n2 , l2 , ml2 , ms2 ). Un modo di generare sistematicamente tutti i termini accoppiati 2S+1 L permessi è quello di compilare la tabella seguente, in cui
vengono elencate tutte le coppie permesse [(ml1 , ms1 ), (ml2 , ms2 )]. E’ facile
vedere che le coppie (ML , MS ) di tipo A descrivono il termine 1 D, quelle di
tipo B il termine 3 P e quella di tipo C il termine 1 S. I termini completi di
numero quantico J sono allora 1 D2 , 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 e 1 S0 . Le regole di Hund
(dato che la subshell 2p è meno che semipiena) danno l’ordine di energia
3 P <3 P <3 P <1 D <1 S .
0
1
2
2
0
Volendo determinare il solo stato fondamentale (3 P0 ) è anche possibile usare
una procedura più rapida (ma equivalente): a causa della prima regola di
Hund si considerano le possibili disposizioni di 2 elettroni con ms1 = ms2 =
8
1/2 (tali da massimizzare MS ) tra i 3 stati ml = −1, 0, 1, in modo da massimizzare ML : il principio di Pauli impone ml1 6= ml2 per cui si trovano le
tre possibilità
[ ↑ ↑ − ] ⇒ ML = −1
[ ↑ − ↑ ] ⇒ ML = 0
[ − ↑ ↑ ] ⇒ ML = +1
che corrispondono a L = 1. A rigore bisognerebbe poi trovare gli stati
analoghi (con ML = −1, 0, 1) relativi a MS = 0 e MS = −1, ma in pratica
spesso si omette questo passaggio. Risulta lo stato con S = 1, L = 1 che
potrà avere J = 0, 1, 2: la terza regola di Hund assegna lo stato fondamentale
3P .
0
• Esercizio 2-D
Indicare quali transizioni radiative di dipolo elettrico sono possibili tra i termini relativi alle configurazioni elettroniche [He]2s2 2p2 e [He]2s2 2p1 3s1 del
carbonio.
In base agli esercizi 2-B e 2-C la configurazione stabile fornisce i termini
3
3
1
1
3
3
3
0 , P1 , P2 , D2 , S0 , la configurazione eccitata i termini P0 , P1 , P2 ,
1 P . Nello schema seguente sono riportati i livelli energetici (ordinati se1
condo Hund ma con separazioni arbitrarie), e sono indicate le transizioni
possibili secondo le regole di selezione di dipolo elettrico: esse corrispondono a processi di eccitazione/diseccitazione di un solo elettrone connessi ad
assorbimento/emissione di un solo fotone. Nello schema di accoppiamento di
Russell-Saunders (atomo multielettronico non troppo pesante, in cui l’interazione residua coulombiana è molto più intensa dell’interazione spin-orbita)
3P
9
le regole di selezione assumono la forma seguente:
∆l = ±1 , ∆S = 0 , ∆L = 0, ±1 , ∆J = 0, ±1 (ma non 0 → 0)
• Esercizio 2-E
Gli stati [Ne]3s0 3p1 2 P1/2 /2 P3/2 del sodio eccitato sono splittati di 2.1 · 10−3
eV dall’interazione spin-orbita: stimare l’intensità del corrispondente campo
magnetico atomico percepito dall’elettrone.
La transizione radiativa dai due livelli indicati verso lo stato fondamentale corrisponde al noto doppietto giallo del sodio, attorno a 589 nm. Lo
splitting rispetto al numero quantico J è dovuto all’interazione spin-orbita,
cioè all’accoppiamento tra il momento magnetico di spin µS dell’elettrone
con il campo magnetico B corrispondente al moto relativo del nucleo rispetto all’elettrone stesso. Per stimare l’intensità di tale campo uguagliamo
l’energia di splitting a una variazione di energia di interazione momento
magnetico-campo magnetico dovuta a spin-flip:
∆E = 2.1 · 10−3 eV = | − ∆µS · B| =
B=
2µB ↑
(Sz − Sz↓ )B = 2µB B
~
∆E
2.1 · 10−3 eV
=
≈ 18 T
2µB
2 · 5.788 · 10−5 eV/T
10
Questo campo magnetico è molto più intenso rispetto a quelli solitamente
ottenibili in un laboratorio, e cresce rapidamente all’aumentare del numero atomico Z. Questa è la ragione per cui l’effetto Zeeman (perturbazione
dello spettro atomico dovuta a un campo magnetico esterno debole) è più
comunemente osservato rispetto all’effetto Paschen-Bach (perturbazione dovuta a un campo magnetico esterno forte). Si noti che il calcolo effettuato
va considerato solo una stima approssimativa, in quanto la trattazione rigorosa dell’accoppiamento spin-orbita mostra che la proiezione Sz dello spin
elettronico non si conserva (cioè non commuta con l’hamiltoniano atomico),
mentre si conserva la proiezione Jz del momento angolare totale.
• Esercizio 2-F
Disegnare i livelli energetici dei multipletti 3 P e 3 F in modo che all’interno
di ciascuno gli splitting spin-orbita siano in scala, secondo la regola dell’intervallo di Landé.
Il termine 3 P corrisponde a tre livelli con L = 1, S = 1 distinti dai valori
di J = 0, 1, 2 (che a loro volta si separano in 1, 3 e 5 stati in base al
numero quantico MJ , ma qui non ci interessa poichè in assenza di un campo
magnetico esterno essi restano degeneri). L’energia di interazione spin-orbita
separa i tre livelli secondo la formula
ESL = K[J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)]
1 dV
~2
K=
4m2e c2 r dr
cosicché K, indipendente dalla parte angolare delle funzioni d’onda, è una
costante rispetto a J. Lo splitting tra livelli con J consecutivi è allora dato
dalla regola di Landé:
J+1
J
ESL
− ESL
= K[(J + 1)(J + 2) − J(J + 1)] = 2K(J + 1)
e per quanto riguarda i livelli 3 P0 , 3 P1 e 3 P2 :
2 − E1
ESL
2K · 2
SL
1
0 = 2K · 1 = 2
ESL − ESL
Analogamente nel caso del multipletto 3 F J può assumere i valori 2, 3 e 4
quindi gli splitting sono nella proporzione
4 − E3
ESL
2K 0 · 4
SL
=
= 4/3
3 − E2
2K 0 · 3
ESL
SL
dove le costanti K e K 0 in generale saranno diverse.
11
• Esercizio 2-G
Calcolare l’angolo θ tra il momento magnetico totale µ e il momento angolare totale J per il termine 3 D3 in assenza di un campo magnetico esterno.
Applichiamo direttamente le definizioni ed esprimiamo la formula risultante
tramite autovalori degli operatori angolari L2 , S2 e J2 , che si conservano
nell’interazione spin-orbita e sono forniti dal problema:
cos(θ) =
−(L + 2S)J
µ·J
−(3J2 + S2 − L2 )/2
=p
=p
=
|µ||J|
(L + 2S)2 J2
(2J2 + 2S2 − L2 )J2
−[3J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)]/2
=p
[2J(J + 1) + 2S(S + 1) − L(L + 1)]J(J + 1)
sostituendo i valori L = 2, S = 1, J = 3 si ottiene
−(36 + 2 − 6)/2
cos(θ) = p
= −0.98473 ⇒ θ = 170◦
(24 + 4 − 6)12
• Esercizio 2-H
Nell’atomo di carbonio in assenza di un campo magnetico esterno i livelli
[He]2s2 2p2 1 D2 e [He]2s2 2p1 3s1 1 P1 sono separati da 6.4 eV. Calcolare l’entità degli splitting causati da un campo magnetico esterno |B| = Bz = 0.1
T e la lunghezza d’onda delle righe di emissione che si possono osservare in
approssimazione di dipolo elettrico.
Data la bassa intensità di B l’atomo subisce l’effetto Zeeman: viene rotta
l’isotropia dello spazio tridimensionale e con essa la degenerazione dei livelli
12
energetici rispetto a MJ , infatti le energie imperturbate vengono modificate
dal termine addizionale
EZ = − hµz i B = µB gMJ B
g =1+
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)
Nel caso specifico degli stati 1 D2 e 1 P1 lo spin totale è nullo cosicché il fattore
g di Landé vale semplicemente 1, infatti in questa situazione il momento
magnetico totale è parallelo a L = J e di conseguenza MJ = −L, ..., L (in
ordine di energia crescente): 1 D2 è separato in MJ = −2, −1, 0, +1, +2 e
1 P in M = −1, 0, +1. In entrambi i casi lo splitting tra due livelli con M
1
J
J
consecutivi vale
δE = µB gB = 5.788 · 10−5 eV/T · 1 · 0.1 T = 5.788 · 10−6 eV
Nello schema sono riportati i livelli e le transizioni radiative di dipolo elettrico permesse dalle regole di selezione, nella fattispecie ∆MJ = 0, ±1 (ma
non 0 → 0 se ∆J=0). Le nove transizioni corrispondono a solo tre righe
distinte (∆MJ = −1, 0, +1), a causa del fatto che g è uguale nei due gruppi
di livelli. Le lunghezze d’onda delle tre righe si calcolano a partire dalla
separazione a campo nullo ∆E = 6.4 eV:
λ0 =
1
hc
=
= 193.7 nm
∆E
8.0655 · 10−4 eV−1 nm−1 · 6.4 eV
λ±1 = λ0 ∓ δλ
13
hc
hc
−
=
δλ =
∆E
∆E + δE
δE
∆E + δE
λ0 = 1.9 · 10−4 nm
quindi le tre righe cadono nell’ultavioletto e sono molto vicine tra loro.
14
3
Molecole biatomiche
• Esercizio 3-A
La molecola 1 H35 Cl ha le righe di emissione dello spettro rotazionale separate di 2.64 · 10−3 eV: calcolare la distanza interatomica di equilibrio. Quanto
vale la separazione tra le righe nel caso dell’isotopo 37 Cl ?
Lo spettro rotazionale di una molecola biatomica, nell’approssimazione in
cui consideriamo la distanza interatomica costante e uguale alla distanza
d’equilibrio R0 , è dato dalla consueta formula di un’energia cinetica angolare
quantizzata:
~2
Er =
r(r + 1) , I = µR02
2I
dove la massa ridotta µ è relativa ai nuclei (non va confusa con quella
elettronica utilizzata per gli atomi isolati):
µ=
35
M1 H M35 Cl
= 1.6605 · 10−27 kg = 1.614 · 10−27 kg
M1 H + M35 Cl
36
La separazione tra i livelli rotazionali cresce linearmente col numero quantico
r, ma la separazione tra le righe di emissione è costante:
(Er+2 − Er+1 ) − (Er+1 − Er ) =
~2
~2
2[(r + 2) − (r + 1)] =
= 2.64 meV
2I
I
La distanza interatomica d’equilibrio si ottiene invertendo la formula precedente, nota la massa ridotta:
p
R0 = ~/ 2µ · 2.64 · 10−3 eV = 1.28 Å
Se ora consideriamo l’isotopo 37 Cl al posto del 35 Cl cambierà la massa ridotta, mentre R0 resterà invariato, in quanto dipendente dal punto di minimo
del potenziale di interazione, che non dipende dalle masse ma solo dalla
natura chimica degli elementi che costituiscono la molecola (ovviamente le
forze chimiche sono di natura elettromagnetica, non gravitazionale). Quindi
la separazione tra le righe di emissione diventa
~2 I
~2 µ
~2 35/36
~2
=
=
=
= 2.64 meV · 0.9985 = 2.636 meV
I0
I I0
I µ0
I 37/38
Lo spettro di emissione rotazionale fornisce quindi informazioni sulla composizione isotopica delle molecole.
15
• Esercizio 3-B
La frequenza fondamentale di vibrazione ν0 della molecola 1 H35 Cl vale 2991
cm−1 : calcolare la costante di forza dell’oscillatore in approssimazione armonica.
In generale il potenziale interatomico che lega chimicamente due atomi ha
un andamento tipico
lim V (R) = +∞ ,
R→0
lim V (R) = 0
R→∞
ma per R ≈ R0 V (R) forma una depressione negativa che può essere approssimata localmente da una parabola. Il risultante spettro energetico
vibrazionale è quello di un oscillatore armonico quantistico con frequenza
fondamentale ν0 :
Ev = (v + 1/2)hν0
s
k
1
ν0 =
2π µ
dove µ è la massa ridotta dei nuclei e k è la costante di forza del legame, pari
a d2 V /dR2 in R = R0 . Convertiamo in hertz la frequenza fondamentale:
ν0 =
c
= 2.998 · 1010 cm/s · 2991 cm−1 = 8.967 · 1013 Hz
λ0
questo ordine di grandezza della frequenza è quello caratteristico delle vibrazioni nella materia condensata in generale. Sostituendo la massa ridotta
calcolata nell’esercizio precedente, si trova che la costante di forza del legame
vale
k = (2π · 8.967 · 1013 Hz)2 · 1.614 · 10−27 kg = 512 N/m
Quando il numero quantico v è molto grande, cioè per stati fortemente eccitati, il potenziale interatomico V (R) non risulta più approssimabile con
una parabola e i livelli vibrazionali anziché restare equispaziati tendono ad
avvicinarsi tra di loro infittendosi vicino a E = 0, che diventa un punto di
accumulazione per lo spettro discreto. Qualitativamente l’accumulazione di
livelli è analoga a quella che si osserva, in tutt’altro contesto, nello spettro
elettronico di un atomo idrogenoide: l’analogia deriva dal fatto che in entrambi i casi il potenziale tende asintoticamente a zero quando la distanza
tende all’infinito.
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• Esercizio 3-C
Utilizzando i risultati dei due esercizi precedenti, stimare il numero di sottolivelli rotazionali compresi tra due livelli vibrazionali della molecola 1 H35 Cl.
In approssimazione armonica due livelli vibrazionali consecutivi distano
hν0 = 4.1357 · 10−15 eV s · 8.967 · 1013 Hz = 371 meV
mentre approssimando la distanza con la costante R0 = 1.28 Å (cioè fissando
il momento d’inerzia I della molecola), il numero di sottolivelli rotazionali
compresi tra due livelli vibrazionali si trova risolvendo la disequazione
~2
rmax (rmax + 1) ≤ hν0
2I
⇒ 1.32 · rmax (rmax + 1) − 371 ≤ 0
la soluzione positiva che si ottiene è rmax = 16.27 quindi per rmax = 16 si
hanno 17 (compreso r = 0) sottolivelli rotazionali compresi in un intervallo
vibrazionale hν0 , mentre per rmax = 17 è facile vedere che si ottiene Er >
hν0 .
17
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Argomenti vari
• Esercizio 4-A
Valutare se è apprezzabile la quantizzazione del momento angolare orbitale
per un fullerene C60 e per un cluster di 1000 atomi di oro, considerando per
ciascuno un moto circolare con raggio R = 1 µm e velocità V = 10 µm/µs.
Proviamo ad applicare la formula classica per il momento angolare L =
|R ∧ P| = RM V : valuteremo a posteriori se l’approssimazione è giustificata
o meno. Le masse dei due sistemi valgono
MC60 = 60 · 12 · 1.66 · 10−27 kg = 1.20 · 10−24 kg
MAu1000 = 1000 · 197 · 1.66 · 10−27 kg = 3.27 · 10−22 kg
quindi i rispettivi momenti angolari orbitali classici valgono
LC60 = 10−6 · 1.20 · 10−24 · 10 = 1.20 · 10−29 J s
LAu1000 = 10−6 · 3.27 · 10−22 · 10 = 3.27 · 10−27 J s
tali valori rapportati a ~ = 1.05 · 10−34 J s corrispondono a circa 105 e
3 · 107 unità rispettivamente per C60 e Au1000 : la quantizzazione di L è
quindi molto difficile da misurare, in particolare nel caso dell’oro, cioè L
può essere considerata una grandezza praticamente continua e l’uso della
formula classica è giustificato a posteriori. In caso contrario la nozione
stessa di traiettoria, fornita dal testo dell’esercizio, sarebbe stata priva di
senso.
• Esercizio 4-B
Valutare se è apprezzabile il rinculo di un atomo in seguito all’emissione di
un fotone nel range visibile.
In generale se un elettrone atomico si diseccita perdendo l’energia ∆E ed
emettendo un fotone, in base alla sola conservazione dell’energia spesso si
considera che il fotone porti con se’ tutta l’energia ∆E. Tale ragionamento
non tiene però conto della conservazione del momento lineare, in quanto per
definizione un fotone di energia hν possiede un momento p = h/λ = hν/c
e quindi in seguito all’emissione il centro di massa atomico dovrà avere un
momento uguale e opposto. Tale momento non entra nel bilancio energetico
del fotone, la cui energia totale è hν, ma entra in quello dell’atomo tramite
una variazione dell’energia cinetica del centro di massa. In formule:
hν
p2
= 0 ⇒ ∆E = hν 1 +
hν − ∆E +
2M
2M c2
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hν è quindi definito da un’equazione non lineare. Nel caso dell’idrogeno ad
esempio
M c2 = 1.67 · 10−27 · (2.998 · 108 )2 J = 1.5 · 10−10 J ≈ 109 eV
mentre per un fotone nel range visibile ∆E ∼ 1 eV, quindi poiché hν < ∆E
si può linearizzare l’equazione ed esplicitare hν:
hν =
∆E
∆E
≈
≈ ∆E
2
1 + hν/M c
1 + 10−9
evidentemente la differenza tra ∆E e hν è piccolissima, il che giustifica il
fatto che solitamente si trascura il rinculo di un atomo dovuto all’emissione di un fotone. Allo stesso risultato si arriva rapidamente notando che
p2 /2M ∆E, in quanto nel termine cinetico compare contemporaneamente
il momento del fotone, piccolo, e la massa dell’atomo, grande.
• Esercizio 4-C
Dimostrare che la grandezza A = v ∧ l − r/r è un integrale del moto per il
problema classico di Keplero H = mv2 /2 − 1/r. Considerare le conseguenze
di questo risultato nel caso quantistico dell’atomo idrogenoide.
La grandezza A è un integrale del moto se il suo valore è costante nel tempo,
cioè se la sua derivata temporale è nulla:
Ȧ = v̇ ∧ l + v ∧ l̇ − v/r +
r(v · r)
r3
considerando quindi che il momento angolare l è conservato in un campo
centrale e che vale l’identità vettoriale a ∧ (b ∧ c) = b(a · c) − c(a · b) si
ottiene
r(v · r)
Ȧ = mr(v · v̇) − mv(r · v̇) − v/r +
r3
sostituendo infine le equazioni del moto mv̇ = d(1/r)/dr = −r/r 3 si dimostra che Ȧ = 0. Matematicamente un atomo idrogenoide ha lo stesso
potenziale di interazione del problema di Keplero, e si dimostra che anche
nel caso quantistico esiste una versione di A che si conserva nel tempo, cioè
commuta con l’hamiltoniano H:
Aq =
1
(p ∧ l − l ∧ p) − r/r
2m
1
d
hAq i =
h[Aq , H]i = 0
dt
i~
il punto interessante è che invece Aq non commuta con L2 : ogni volta che
due operatori commutano con H ma non tra di loro significa che l’energia del
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sistema è degenere rispetto ai corrispondenti numeri quantici, come è facile
dimostrare. In altre parole Aq si conserva, L2 si conserva ma gli autostati
dell’uno non sono autostati dell’altro, quindi detto ψa un autostato di Aq ,
esso è combinazione lineare di autostati ψl di L2 , e se questi avessero energie
distinte allora ψa non sarebbe uno stato stazionario (a causa dell’interferenza
dei vari ψl ) e ciò contraddirebbe l’ipotesi secondo cui Aq si conserva. Questo spiega l’origine della degenerazione coulombiana degli atomi idrogenoidi
(cioè il fatto che nella formula di Bohr per l’energia non compare il numero quantico l), allo stesso modo in cui le relazioni [lz , H] = 0, [lz , lx ] 6= 0,
[lz , ly ] 6= 0 spiegano la degenerazione delle energie rispetto a ml . Quest’ultima degenerazione è facilmente interpretabile in base all’isotropia dello spazio
tridimensionale in presenza di un potenziale centrale, mentre la degenerazione coulombiana non ha un’interpretazione altrettanto ovvia e viene spesso
chiamata accidentale poiché è legata alla particolare forma funzionale del
potenziale coulombiano: in un atomo multielettronico il potenziale ha una
forma più complicata e la degenerazione coulombiana scompare.
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