Struttura

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica
Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Radiazione e Materia
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://ISCaMaP.chem.polimi.it/citterio
2
Teoria Quantistica e Struttura Atomica
- Natura della Luce
- Spettri Atomici
- Dualità Onda-Particella
di Materia ed Energia
Stadium Corral
Ferro su Rame (111)
Attilio Citterio
3
Onde o Radiazioni Elettromagnetiche
•
Campi elettrici e magnetici che oscillano in direzioni perpendicolari tra
loro e perpendicolari alla direzione di propagazione dell’onda.
Ee
Lunghezza
d’onda 
Componente sinusoidale
del campo elettrico (E)
Em
propagazione
Componente sinusoidale
del campo magnetico (H)
Le onde si propagano nel vuoto con
velocità della luce (c = 2.9979108 m·s-1)*.
*(prima determinazione nel 1680-90 da parte dell’astronomo danese Ole Roemer)
Attilio Citterio
4
Radiazione Elettromagnetica
• LUNGHEZZA D’ONDA - La
distanza tra punti identici su
onde successive. (  )
• FREQUENZA - Il numero di
onde che passano per un
particolare punto al secondo. ()
• AMPIEZZA - La distanza
verticale alla metà di un picco, o
che taglia a metà l’onda.
• Numero d’onda – L’inverso della
lunghezza d’onda ()
Attilio Citterio
c   

cicli m
m


s
cicli s
c = velocità della luce
= 2.99  108 m·s-1 (nel vuoto)

c
 

 
1



c
c

5
Frequenza e Lunghezza d’Onda
1 secondo
c
 = 2 cicli al secondo (Hertz = s-1)

2 = 4 cicli al secondo (4 Hertz)

 = 8 cicli al secondo (8 Hertz)


Numero d’onda
Attilio Citterio
6
Ampiezza di un Onda
ampiezza
superiore
(più brillante)

Attilio Citterio
ampiezza
inferiore
(più tenue)
7
Regioni dello Spettro Elettromagnetico
390 nm
760 nm
Frequenza [Hz]
10-8
10-6
106
1
103
10-3
10-4
10-2
1
102
104
106
Lunghezza d’onda [m]
E = h
=c/
Attilio Citterio
Infrasonico
Sonico
(udibile)
ultrasonico
Radio
NMR
Televisione
Infrarosso
Microonde
Raggi X
10-10
Ultravioletto
Visibile
Raggi gamma
Raggi cosmici
10-12
1010
Visibile
Ultravioletto
10-14
10151014
Radar
1017
Infrarosso
1019
1022
108
1010
Lo Spettro della
Radiazione Elettromagnetica
8
•
Lunghezza d’onda della luce visibile: 400–700 nm (nanometri)
•
Le Radiazioni radio, TV, Microonde e Infrarossi hanno lunghezze d’onda
molto più alte (frequenze più basse), ed energie più basse della luce
visibile.
•
I raggi Gamma e i raggi X hanno lunghezze d‘onda più corte (frequenze
più elevate), ed energie più elevate della luce visibile.
L’interazione
della radiazione
con la materia
raggi X
raggi X
Ionizzazione
Raggi X
Ionizzazione
Scattering
Compton
Raggi X di
 più lunga
Fotoionizzazione
Energia di
Ionizzazione
Ultravioletto
grande numero di
stati energetici
disponibili, fortemente assorbiti
Cambi di
livello elettronico
Visibile
Infrarosso
Piccolo numero
di stati disponibili,
quasi trasparenti
Microonde
Attilio Citterio
Vibrazioni
molecolari
Rotazioni
e torsioni
molecolari
Calcolo della Frequenza dalla Lunghezza
d’Onda
9
Problema: La lunghezza d’onda di un tipo di raggi X è 1.00  10-9 m.
Quale è la frequenza di questa radiazione?
Piano: Usare la relazione tra lunghezza d’onda e frequenza per ottenere
la risposta.
(lunghezza d’onda  frequenza = velocità della luce!)
Soluzione:
  frequenza 
velocità della luce  m  s 1 
lunghezza d ' onda  m 

c

3.00 108 m  s 1
17
1
frequenza 

3.00

10
cicli

s
 Hz 
9
1
1.00  10 m  ciclo
Attilio Citterio
Comportamento Diverso delle Onde e delle
Particelle
Onda
Particella
Direzione
dell'onda
luminosa
Aria
Acqua
Traiettoria
di un oggetto
Angolo di
rifrazione
B
A
Massimi
delle
onde
Fascio di
particelle
D
C
Attilio Citterio
10
11
Figure di Interferenza (Diffrazione)
Causate dalla luce che passa attraverso due fenditure adiacenti e
che si sommano o si eliminano in funzione della distanza dalle
fenditure e dalla lunghezza d’onda.
Film
(visione laterale)
Onde in fase
Onde fuori fase
Film
(visione frontale)
Macchia
chiara
Macchia
scura
Fronte dell’onda
Onde
luminose
Figure di interferenza
Attilio Citterio
12
Esperimenti Chiave sulla Luce
• Radiazione del corpo nero - Planck
• Effetto Fotoelettrico - Einstein
• Spettri a righe degli atomi – Bohr
(tutti riferiti a transizioni elettroniche)
Fotoionizzazione
Energia di
Ionizzazione
Cambi di
livello
elettronico
Ultravioletto
Visibile
Infrarosso
Microonde
Attilio Citterio
Vibrazioni
molecolari
Rotazioni e
torsioni
molecolari
13
L’Effetto Fotoelettrico
Metodo “Classico”
Cosa succede se si prova?
Aumentare l’energia
aumentando l’ampiezza
elettroni
emessi?
No
No
Variare la lunghezza d’onda
ad ampiezza fissa
elettroni
emessi?
No
Si, con
bassa KE
No
No
Si, con
alta KE
Nessun elettrone è emesso finché la frequenza della luce supera
una frequenza critica, a cui gli elettroni vengono emessi dalla superfice!
Attilio Citterio
14
La Natura di Particella della Luce
•
Un piatto metallico carico negativamente e sensibile alla luce viene
esposto alla luce di lunghezza d’onda ed intensità variabili.
Tubo
sotto
vuoto
OSSERVAZIONI
• Sotto l’energia di soglia, non succede nulla!
• Sopra la soglia, l’energia cinetica degli
elettroni emessi è proporzionale alla
frequenza della luce.
• Inoltre, sopra la soglia, al crescere
dell’intensità della luce, cresce il numero di
elettroni emessi.
• Tutti i metalli subiscono questo effetto, ma
ognuno ha un’unica tipica frequenza di
soglia.
Attilio Citterio
Piatto
metallico
sensibile
alla luce
Elettrodo
Positivo
Batteria
Amperometro
15
L’Effetto Fotoelettrico - I
•
Emissione di Elettroni da un Metallo Solido Irraggiato
 Si misura l’energia cinetica degli elettroni emessi (fotoelettroni)
= voltaggio per cui la corrente è zero
Batteria
-
Elettrodo metallico
illuminato
eLuce incidente
da sorgente
+
+
Elettrodo di raccolta
Attilio Citterio
+
+
e-
Generatore
a voltaggio
variabile
-
Amperometro
16
Relazione Energia/Frequenza dei Fotoni
•
Albert Einstein
– Teorizzò i fotoni per spiegare l’effetto fotoelettrico.
– Vinse il premio Nobel nel 1921
•
I fotoni possiedono un’energia pari a E = h
h = Costante di Planck, pari a: 6.6260755  10-34 J·sec
•
Einstein affermò che l’energia cinetica dell’elettrone espulso era
eguale alla differenza tra l’energia del fotone e l’energia di legame
dell’elettrone nel metallo.
Etotale  Elegame  Ecinetica  E fotone
Attilio Citterio
Energia dei Fotoelettroni
Emessi da Alcuni Metalli
Ecin.
Infrarosso
kJ·mol-1
17
Visibile
Ultravioletto
400
300
Cs
o del Cesio
K
Mg
Zn
Ni Pt
200
100
 (Hz)
1
2 3
4 5
6 7
8
9 10 11 12 13 14 15
16104
pendenza = h (costante di Plank)
= 6.6260755  10-34 J·sec
Ecin.  E fot .  Eemis.  h  
  h  0
Attilio Citterio
Ecin.  h   0 
18
Calcoli dell’Energia dalla Frequenza
Problema: (a) Qual è l’energia di un fotone di radiazione
elettromagnetica che viene emesso da una stazione radio a 97.3 FM
(97.3108 Hz)? (b) Qual è l’energia dei raggi gamma emessi dal 137Cs
se questi hanno una frequenza di 1.601020 s-1?
Piano: Usare la relazione tra energia e frequenza per ottenere l’energia
della radiazione elettromagnetica, E = h· (N.B. Hz = s-1)
Soluzione:
Eradio  h    6.626 1034 J  s    9.73 108 s 1   6.447098 1024 J
Eradio  6.45 1024 J
Eraggi gamma  h    6.626 1034 J  s   1.60 1020 s 1   1.06 1013 J
Eraggi gamma  1.06 1013 J
Attilio Citterio
19
Calcoli dell’Energia dalla Lunghezza d’Onda
Problema: Qual é l’energia dei fotoni usati nei forni a microonde? La
lunghezza d’onda di queste radiazioni è 122 mm.
Piano: Convertire la lunghezza d’onda in metri, e usare
E  h  
Soluzione:
1m
  122 mm 
1000 mm
 0.122 m
6.626 10

E
34
J  s    3.00 108 m  s 1 
0.122 m
 1.63 1024 J
Attilio Citterio
hc

20
Effetto Fotoelettrico - I
Problema: L’energia minima per rimuovere un elettrone dal potassio
metallico è 3.710–19 J.
Riusciranno dei fotoni di frequenza 4.31014 s-1 (luce rossa) e 7.51014
s-1 (luce blu) ad indurre l’effetto fotoelettrico?
Erosso  h    6.626 1034 J  s    4.3 1014 s 1 
 2.8 1019 J
Eblu  h    6.626  1034 J  s    7.5 1014 s 1 
 5.0 1019 J
Attilio Citterio
21
Effetto Fotoelettrico - II
Poiché l’energia di legame del potassio è = 3.710-19 J la luce rossa non
possiede abbastanza energia per espellere un elettrone dal potassio,
invece la luce blu lo riesce a fare!
Etotale  EEnergia di legame  EEnergia cinetica dell ' elettrone
EElettrone  Etotale  EEnergia di legame
EElettrone  5.0 1019 J  3.7 1019 J
 1.3  1019 J
Energia Cinetica
dell’elettrone emesso
Attilio Citterio
22
La Radiazione del Corpo Nero
Superficie non riflettente.
Corpo cavo a temperatura T,
assimilabile ad un ideale
corpo nero.
Attilio Citterio
Spettrofotometro, strumento in
grado di misurare frequenza e
intensità della luce incidente
proveniente da un piccolo foro
praticato nel corpo cavo.
Spettro del Corpo Nero e la Quantizzazione
dell’Energia
I (watt·cm-2)
Equazione basata sul
modello ondulatorio
classico
2 kT 2
I 2 
c
1.0·1018
23
Equazione di Plank
ottenuta per E = n h
2 2
I 2
c
h
e
h
kT
1
T = 1500 K
0.5·1018
T = 1000 K
 /c (cm-1)
5000
Attilio Citterio
10000
24
Luce ed Atomi
Energia
E = h
(a)
E = h
(b)
(c)
(d)
(a) L’atomo è nello stato di energia più basso – stato fondamentale.
(b) L’atomo assorbe energia dal fotone, e passa nello stato eccitato.
(c) Questo stato ha un eccesso di energia - L’atomo deve perderla e
ritornare di nuovo allo stato fondamentale.
(d) L’atomo emette un fotone, ritornando allo stato iniziale!!
Attilio Citterio
25
Diagramma Energetico Multi-livello
Le aggregazioni di particelle
pesanti non costituiscono, a
parità di numero e tipo, sistemi
univoci in quanto sono in
grado di assorbire o emettere
particolari particelle dotate di
massa a riposo nulla (fotoni o
quanti di luce).
Energia
2° Stato eccitato
fotone 2
emesso
Si modifica così l'energia
interna del sistema senza che fotone 1
emesso
cambi il numero e il tipo di
particelle aggregate. Diventano
accessibili stati energetici più
elevati (stati eccitati) di quello
ad energia minima (stato
fondamentale).
Attilio Citterio
Stati elettronici
eccitati
1° Stato eccitato
fotone 2 assorbito
fotone 1 assorbito
Stato fondamentale
26
Assorbimento/Emissione di Fotoni
 (Radiazioni  (Fotoni))
assorbimento
emissione
(Z, A)*
(Z, A) Nucleo
_
Nucleo eccitato
_
_
_
_ +
_ _
_ _
_ _
assorbimento
_
_
+ UV (Rad. UV)
emissione
(Fotoni)
Atomo
Atomo
eccitato
+
_
_ _
_
_
UV (Rad. ultraviolette) assorbimento
+
IR (Rad.infrarosse)
MO (Rad. microonde)
Attilio Citterio
emissione
Molecole
eccitate
27
Spettri a Righe di Alcuni Elementi
410.1 nm
434.1 nm
486.1 nm
656.3 nm
H
400
450
500
Tubo a
scarica di
gas
contenente
idrogeno
550
600
650
700
750 nm
Prisma
Fenditura
A
Spettro
visibile
nm 400
450
500
550
600
650
700
750 nm
450
500
550
600
650
700
750 nm
450
500
550
600
650
700
750 nm
Hg
400
Sr
B
400
Attilio Citterio
28
Spettro di Emissione dell’Idrogeno
Limite
109678

110000
Limite
27420
82259
97492
100000
80000
15233
60000
40000
Lyman
UV
alto +
voltaggio -
Limite
12186
20000
5000 cm -1
Balmer Paschen
IR
Visibile
.
H
idrogeno atomico fenditura
prisma
prodotto dall’arco
monocromatore
elettrico sull’idrogeno gas
Attilio Citterio
lastra fotografica
Spettro di Assorbimento dell’Idrogeno
29
nella Regione dell‘Ultravioletto (in Numeri d'onda (cm-1))
Limite
Regione ricca di righe
molto ravvicinate (non indicate)
109678 105292 102823

110000
82259
97492
100000
90000
80000 cm-1
Radiazione ultravioletta assorbita da atomi di idrogeno per il
passaggio di un fascio di radiazioni (miscela di tutte le
lunghezze d'onda nell’ultravioletto, nel visibile e nell’infrarosso)
in un gas costituito da atomi di idrogeno.
Attilio Citterio
30
Relazione di Rydberg
 1
1 
  RH   2  2 
 n1 n2 
n2 > n1 (numeri interi)
RH = 109677.581 cm-1
(Costante di Rydberg)
n1 = 1 n2 = 2
 = 82259;
n1 = 2 n2 = 3
 = 15233
n1 = 1 n2 = 3
 = 98492;
n1 = 2 n2 = 4
 = 20565
n1 = 1 n2 = 4
 = 102823;
n1 = 2 n2 = 5
 = 23033
n1 = 1 n2 = 
 = 109678;
n1 = 2 n2 = 
 = 27420
Serie Lyman
Serie Balmer
Attilio Citterio
31
Eccitazione e Ionizzazione
Fotone (h)
eccitazione
eccitazione
+
-
+
+
H
H*
ionizzazione
H**
ionizzazione
+
+
(p)
H+
Attilio Citterio
(e)
+
e-
Diagramma dei Livelli Energetici
per l‘Atomo H
32
Energia  
0
Lyman
Balmer
Paschen
E - 4387
-6855
-12186
E E
5 3 4 3
-27420
E E E
n=
n=5
n=4
n=3
n=2
5 2 4 2 3 2
E
2 1
n=1
-109678
E
(cm-1) 5E
1 3 1
E  h  c    h 
1
k = 13.59 eV·atomo-1 = 1312 kJ·mol-1
h = 6.6262  10-34 J·sec
Attilio Citterio
k
n2