SCIENZA
DEI MATERIALI
Chimica Fisica
IX Lezione
Diagrammi di stato
Dr. Fabio Mavelli
Dipartimento di Chimica
Università degli Studi di Bari
Stati della Materia e
transizioni di fase
2
Una sostanza pura può presentarsi in più stati di aggregazione: solido, liquido o
gassoso, ognuno dei quali ha un ben preciso campo di stabilità.
L’acqua, ad esempio, è stabile a pressione atmosferica
temperature 0-100°C negli stati liquido e gassoso.
nell’intervallo
di
Ogni passaggio da uno stato di aggregazione ad un altro prende il nome di
transizione di fase e richiede uno scambio di energia con l’esterno.
AERIFORME
D
E
N
S
I
T
À
Stati condensati
Evaporazione
Condensazione
Sublimazione
LIQUIDO
Vetrificazione Rammollimento
Fusione
Cristallizzazione
VETRO
SOLIDO
Brinamento
o
Formazione di
deposito
E
N
E
R
G
I
A
Ordine/Forze di legame
Stati di Aggregazione
della Materia
Gas
Non hanno né forma, nè volume e
assumono quelli del recipiente
Liquidi
Hanno un volume proprio, ma non
una forma ed assumono quella del
recipiente
Solidi
Hanno forma e volume propri
Lo stato solido
le Forze di attrazione prevalgono sull’agitazione termica
Gradi di libertà sono nulli le particelle sono in posizioni fisse
eccetto che per le vibrazioni intorno alle posizioni di equilibrio
Al di sotto della temperatura di solidificazione tutte le sostanze
sono stabili allo stato solido.
Le temperature di solidificazione sono tanto più basse quanto
minori sono le forze di interazione fra le particelle
Proprietà e Struttura
incomprimibilità
rigidità
durezza
Amorfi: Stato vetroso
Proprietà:
Struttura:
Cristallini
• Monocristallini
• Policristallini
Solidi Cristallini
Un materiale cristallino è caratterizzato da
configurazioni atomiche ordinate a lungo raggio(*)
nelle tre direzioni dello spazio
La particelle del cristallo (atomi, ioni o
molecole) occupano le posizioni nodali di un
reticolo tridimensionale
Cella elementare: unità strutturale minima che ripetuta nelle
tre direzioni dello spazio permette di
ottenere l’intero reticolo
(*)
Su scala molto maggiore delle dimensioni atomiche
Monocristalli
• hanno forme geometriche regolari con
facce piane che corrispondono a piani
reticolari.
• Proprietà anisotrope
• Esistono in natura ma possono essere
sintetizzati artificialmente in condizioni
controllate
Policristalli
• Sono aggregati di cristalli di dimensione
più piccola detti grani con orientazioni
casuali
• le interfacce prendono il nome di bordo
grano e possono essere il luogo di
imperfezioni
• Proprietà isotrope
Solidi Amorfi
Sono amorfi tutti quei materiali che non cristallizzano
durante il processo di solidificazione
Sono caratterizzati da una disposizione disordinata
degli atomi nello spazio paragonabile a quella dei
liquidi;
Hanno proprietà: meccaniche, ottiche, elettriche,
ecc., ISOTROPE che variano con la temperatura;
Non hanno delle temperature di fusione definite
Strutture atomiche o molecolari relativamente complesse possono,
se raffreddate troppo velocemente al di sotto della temperatura di
solidificazione, dare solidi amorfi, detti anche liquidi sottoraffreddati.
Biossido di Silicio
E’ un materiale che allo stato solido può esistere allo
stato cristallino o amorfo
Stato Cristallino
Stato Amorfo
Ogni ione silicio forma sempre 3 legami con 3 ioni ossigeno
Polimorfismo e Allotropia
In natura esistono classi di sostanze che a possono
cambiare struttura cristallina in dipendenza delle
condizioni di Temperatura e Pressione
Composti
Polimorfismo
es.: CaCO3 calcite(romboedrico) – aragonite (ortorombico)
Elementi
Allotropia
es.: Carbonio Grafite-Carbonio Diamante
Reticoli di Bravais
Tutti i cristalli naturali possono essere rappresentati
mediante 14 celle elementari convenzionali (i reticoli di
Bravais) classificabili in 7 sistemi cristallini in base alle loro
proprietà geometriche e 4 tipi di celle
1.
2.
3.
Sistemi
4.
Cristallini
5.
6.
7.
Cubico
Tetragonale
Ortorombico
Romboedrico
Esagonale
Monoclino
Triclino
1.
2.
Celle
3.
4.
semplice
a corpo centrato
a facce centrate
a base centrata
Sistemi Cristallini
Z
Parametri reticolari
a, b, c
P
c
Y
a
X
b
P 0.5,0.5,1
a,b,c
X ,Y , Z
Lunghezza lati della
cella elementare
Vettori elementari
Assi Cristallografici
Angolo fra gli assi
Le coordinate di un punto all’interno
di una cella vengono espresse in
unità cristallografiche ossia come
frazioni delle lunghezze degli assi
Volume cella elementare
V a b c abc 1 cos cos cos 2cos cos cos
2
2
2
1
2
Tipi di celle
Le celle vengono classificate in base alla posizione dei nodi
all’interno della cella.
[0,0,1]
[1,0,1]
[0,0,1]
A corpo centrato
Semplice
[1,1,1]
[0.5, 0.5, 0.5]
solo sui vertici della cella
[0,1,0]
[0,0,0]
[1,0,0]
sui vertici della cella
al centro della cella
[1,1,0]
[0.5,0.5,1]
[0.5, 0.5, 1]
A base centrata
sui vertici della cella
al centro delle basi
[0.5,0.5,0]
A facce centrata
[0.5, 1, 0.5]
[0.5, 0, 0.5]
[1, 0.5, 0.5]
[0.5, 0.5, 0]
sui vertici della cella
al centro di tutte le facce
Z Numero di Particelle per
cella
Il numero di particelle netto N per cella elementare viene
determinato moltiplicando il numero totale di particelle per
la frazione c di appartenenza alla cella.
c
N ci ni
i
1
n°di celle che condividono una particella
Una particella su di un
vertice è condivisa fra 8 celle
contigue
1
c
8
Se la particella è interna
appartiene ad un’unica cella
Una particella su di una faccia è
condivisa fra 2 celle contigue
1
c
2
c 1
N° netto di particelle Z
Se le particelle occupano le posizioni nodali per ogni tipologia di cella risulta
Semplice (P)
1
Z 8 1
8
A corpo centrato (I)
1
Z 8 1 1 2
8
A base centrata (C)
1
1
Z 8 2 2
8
2
A facce centrata (F)
1
1
Z 8 6 4
8
2
Celle Primitive e
Celle Elementari Convenzionali
Sono dette celle primitive le celle reticolari
di volume minimo che contengono un solo
nodo del reticolo
E’ possibile individuare celle elementari primitive
per tutte le celle I, F o C (Z>1) in ogni sistema
cristallino (Figura). Queste però, considerate
isolatamente dal reticolo, non sono facilmente
riconducibili alla simmetria del sistema in
questione come lo sono le celle elementari
convenzionali non primitive.
Sistema
Cubico
Tetragonale
Parametri
Sigla
a=b=c
semplice
a corpo centrato
a facce centrate
P (sc)
I (bcc)
F (fcc)
a=bc
semplice
a corpo centrato
P
I
semplice
a corpo centrato
a base centrata
a facce centrate
P
I
C
F
semplice
a base centrata
P
C
semplice
P
90°
Ortorombico
abc
Monoclino
Cella
famiglia
trimetrica
90°
Triclino
Romboedrico
a=b=c
90°120° semplice
P
Esagonale
a=bc
90° 120° semplice
P (hex)
Classificazione Cristalli
Possono essere classificati sulla base dei legami che si instaurano fra le particelle.
Metalli: atomi legati insieme da un legame
metallico
Cristalli ionici: ioni legati da forze di
natura elettrostatica (NaCl)
Cristalli covalenti: atomi legati insieme da
un legami covalenti (diamante)
Cristalli molecolari: molecole legate con
legami intermolecolari (ghiaccio)
Il modello a sfere rigide:
Metalli
Assumendo che le particelle che costituiscono il cristallo siano tutte di uguale
dimensione e di forma sferica si possono ricavare tutti i tipi di reticoli che
permettono il massimo impaccamento delle sfere
NC =
FCA =
numero di coordinazione, numero massimo di sfere tangenti ad una
sfera di riferimento,
Fattore di compattazione atomico = rapporto fra il volume delle
particelle appartenenti alla cella diviso il volume della cella.
4 3
Z
R
ZVsfera
3
FCA
1
Vcella
2
2
2
abc 1 cos cos cos 2cos cos cos 2
celle a massimo fattore di impaccamento
0.52
0.68
0.74
FCA
cubica a
facce centrate
esagonale
cubica semplice
cubica a
corpo centrato
Metalli
I solidi metallici tendono a cristallizzare utilizzando le celle a
massimo fattore di impaccamento: BCC (0.68), FCC e HEX (0.74).
Solo il Polonio (Po) cristallizza secondo il reticolo SC (0.52)
Cubico a corpo centrato
Cubico a facce centrate
M
M
Nome
a (Å)
Nome
Esagonale compatta
a (Å)
M
Nome
a (Å)
c (Å)
Li
Litio
3.51
Ne
Neon
4.44
He
Elio
3.57
5.83
Na
Sodio
4.29
Ar
Argon
5.26
Be
Berillio
2.88
3.58
K
Potassio
5.25
Kr
Kripton
5.72
Mg
Magnesio 3.21
5.21
Rb
Rubidio
5.60
Xe
Xenon
6.20
Ca () Calcio
3.98
6.52
Cs
Cesio
6.07
Al
Alluminio
4.05
Sr()
Stronzio
4.32
7.06
Cr
Cromo
2.88
Cu
Rame
3.62
Ni
Nichel
2.65
4.33
Fe()
Ferro
2.87
Ag
Argento
4.09
Ti
Titanio
2.95
4.69
Nb
Niobio
3.30
Au
Oro
4.08
Zn
Zinco
2.67
4.95
Allotropia del Ferro Fe
1538°C
1394°C
910°C
Solidi Ionici 1:1
Se gli ioni hanno uguale carica allora il loro rapporto
stechiometrico sarà 1:1 e la struttura del reticolo sarà
condizionata dalle dimensioni relative degli ioni: deve essere
garantita l’elettroneutralità della cella.
I cationi si dispongono negli interstizi del reticolo formato dagli
anioni, occupando siti di coordinazione diversa a seconda del
RAPPORTO TRA I RAGGI IONICI: r+/rRapporto raggi
Geometria del sito
N. Coordinazione
Gli ioni di dimensione più piccola tendono ad occupare i siti
interstiziali del reticolo formato dagli ioni di dimensione più grande
Solidi Ionici 1:1
I cationi e gli anioni si trovano nei punti
reticolari di due reticoli cubici primitivi
spostati uno rispetto all’altro di un vettore
a/2(1,1,1), es.: CsCl, CsBr, LiCl, …
r+/r-
I cationi e gli anioni si trovano nei punti
reticolari di due reticoli cubici a facce centrate
spostati uno rispetto all’altro di un vettore
a/2(1,0,0), es.: NaCl, LiH, LiF, KF, KCl,…
NC=8
NC=6
I cationi e gli anioni formano reticoli
cubici a facce centrate spostati uno
rispetto all’altro di un vettore a/4(1,0,0),
es.: ZnS (zicoblenda), CdS, CuF, CuCl …
NC=4
Lo Stato Liquido
24
Le molecole o atomi che costituiscono il
liquido interagiscono fra loro, sebbene
non fortemente come nel solido.
Le particelle che costituiscono la fase
liquida non sono fra loro in posizioni fisse
ma "scorrono" le une sulle altre, sebbene
liquidi dai forti legami intermolecolari come
l'acqua si formano cluster di molecole
(dette anche gabbie) relativamente stabili.
•
elettrostatiche
Tipo di interazioni
•
legami idrogeno
fra particelle allo stato liquido
•
dipolo-dipolo
•
dipolo indotto-dipolo indotto
Proprietà
Proprietà:
incomprimibilità
fluidità
elasticità
volatili (etere) deboli legami fra le particelle
non volatili (mercurio) forti legami fra le particelle
Stato Gassoso o Aeriforme
26
Le particelle di una sostanza allo stato
gassoso sono in continuo moto caotico
con interazioni praticamente nulle
(comportamento ideale) o molto
deboli e a corto raggio fra di esse.
Nel loro moto caotico le particelle
urtano fra di loro e contro le pareti del
recipiente determinando la pressione
del gas.
In assenza di interazioni reciproche, le particelle di un gas
tendono, quindi, ad espandersi fino ad occupare tutto lo spazio
a loro disposizione ed assumono la forma ed il volume del
recipiente in cui sono contenute.
Analisi Termica
27
Per passare dagli stati condensati a maggiore ordine e maggiore densità allo
stato gassoso più disordinato è necessario fornire energia alla sostanza
(attraverso riscaldamento):
Energia
Solido Liquido Aeriforme
Ordine/Interazioni
energia necessaria per rompere i legami fra le particelle più intensi negli stati
condensati.
Ma non tutte le sostanze sono, però, stabili nei tre stati di aggregazione,
alcune possono decomporsi prima di fondere (p.e. l’azoturo di Piombo
Pb(N3)2).
Per conoscere il comportamento delle differenti sostanze viene compiuta
l’analisi termica, mediante calorimetria a scansione: una sostanza viene
riscaldata somministrandole calore in maniera costante nel tempo e
registrando le variazioni di temperatura a pressione costante (termogramma).
Termogramma
28
Un
termogramma
rappresenta
il
diagramma
isobaro
del
riscaldamento/raffreddamento di una sostanza M pura ed evidenzia tutte le
transizione di fase che la sostanza subisce.
Temperatura
Ad ogni transizione di fase la temperatura resta costante ed il calore scambiato
con l’esterno rappresenta proprio l’entalpia della transizione di fase.
p=cost
f
ab riscaldamento isobaro
fase solida
M liq M gas
Tebollizione
d
e
cd riscaldamento isobaro
fase liquida
M sol M liq
Tfusione
b
bc transizione di fase
solidoliquido
de transizione di fase
liquidogas
c
ef riscaldamento isobaro
fase gasosa
a
H fus >0
H evap >0
tempo calore
Diagramma di stato p-T
29
Attraverso l’analisi termica compiuta a pressioni via via differenti si può costruire il
diagramma di stato p-T di una sostanza pura che permette di conoscere:
•
•
i campi di esistenza di ogni stato di aggregazione,
le condizioni di coesistenza di più fasi (curve nere e punto Triplo)
Curva di
coesistenza
solido/liquido
con pendenza
positiva
Diagramma di stato
gas
campo di esistenza
della fase solida
Curva di coesistenza
liquido/vapore
Punto Triplo
unico punto in
cui coesistono 3
fasi: solida,
liquida e vapore
vapore
campo di esistenza
della fase vapore
Diagramma di Stato p-V
Punto Critico
30
Il punto critico è la condizione di temperatura e pressione critica alla quale la fase
liquida della materia cessa di esistere.
Nel momento in cui un liquido viene riscaldato, la sua densità diminuisce, mentre
la densità del vapore aumenta. Le densità del liquido e del vapore si avvicinano
sempre di più fino ad una temperatura critica, dove le due densità sono
equivalenti e la linea o il limite di fase gas-liquido scompare.
Il punto critico rappresenta la
massima temperatura a cui la
sostanza può trovarsi nella fase
liquida, al di sopra di questa
temperatura, la sostanza si può
trovare solo in stato gassoso. Essa
corrisponde per ogni sostanza ad un
volume critico e ad una pressione
critica .
L'isoterma critica corrisponde curva
che presenta un flesso orizzontale
che è il punto critico.
Diagramma di stato acqua
31
Attraverso l’analisi termica compiuta a pressioni via via differenti si può costruire il
diagramma di stato p-T di una sostanza pura che permette di conoscere:
•
•
i campi di esistenza di ogni stato di aggregazione (zone colorate)
le condizioni di coesistenza di più fasi (curve nere e punto Triplo)
Curva di
coesistenza
solido/liquido
con pendenza
negativa
Punto Triplo
Pressione torr
Diagramma di stato della acqua
Curva di
coesistenza
liquido/vapore
termogramma
isobaro p=1atm
T = 273.16°K
p = 0.006atm
unico punto in
cui coesistono 3
fasi: solida,
liquida e vapore
Punto critico
T = 374°K
p = 218atm
Temperatura °C
campo di esistenza
della fase vapore
Diagrammi pVT
punto critico e punto triplo
32
Diagramma di stato del Ferro
sostanza allotropica
33
Il punto triplo è determinato dai valori di temperatura e pressione in cui
coesistono tre fasi di aggregazione di una sostanza: nel caso più comune, quelle
solida, liquida e aeriforme. Tuttavia, molte sostanze hanno più di una fase
solida, cosicché i loro diagrammi di fase presentano più punti tripli solidosolido-liquido o solido-solido-solido.
1538°C
1394°C
910°C
Il punto triplo di varie sostanze è
dunque utile per la taratura di
strumenti di misura.
La temperatura di quello dell'acqua:
T = 273.16
p = 4.58mmHg=0.006atm
Condizione di equilibrio
termodinamico
34
La più importante questione per un sistema eterogeneo, ossia composto da due
o più fasi, è capire in quali condizioni il sistema è in equilibrio termodinamico.
Esso dovrà sicuramente trovarsi in equilibrio termico e meccanico.
Equilibrio termico: tutte le fasi del sistema devono
trovarsi
alla
stessa
temperatura
Fase
Fase
T
T
T= T
Fase
Equilibrio meccanico: uguaglianza della pressione
da entrambe le facce di
superfici di separazioni di fasi
adiacenti(*).
p
Fase
p
p= p
La condizione di equilibrio termico e meccanico non è però da sola sufficiente per
garantire che tutto il sistema sia in equilibrio termodinamico, infatti potrebbe aver
luogo nel sistema una transizione di fase della sostanza tanto da far sparire una
delle due fasi, siamo alla ricerca della condizione di equilibrio chimico.
(*)
Questa condizione è strettamente valida solo nel caso di superfici di interfase piane e non curve.
Sistema bifasico ad un componente
35
Consideriamo un sistema ad un solo componente bifasico ossia
composto da due fasi differenti ( e ) in equilibrio fra di loro
(ad esempio un sistema acqua-ghiaccio a 0°C gradi a pressione
ambiente). L’energia libera del sistema dipenderà:
G T , p, n , n
per cui il differenziale diventa
dG T , p, n , n SdT Vdp dn dn
Se a T e p costante avviene una trasformazione di fase in
condizioni di equilibrio, ossia un passaggio di molecole M
dalla fase alla fase :
La variazione di energia libera è
nulla
dGT , p dn dn 0
la variazione del numero di molecole M che scompaiono
della fase è uguale al numero di molecole M che
compaiono nella fase cambiato di segno
dn dn
M
M
Sistema bifasico ad un componente
condizione di equilibrio
Una trasformazione di fase a T e p costanti avviene in condizioni
di equilibrio se il potenziale chimico della sostanza nelle
differenti fasi è uguale:
36
liq sol
In questo caso il sistema è in una condizione di equilibrio e la quantità delle
singole fasi rimane invariata nel tempo.
Se invece:
il potenziale chimico del composto M nella fase
è maggiore di quello nella fase .
> <0
il potenziale chimico del composto M nella fase
è minore di quello nella fase .
< >0
allora delle molecole di M passeranno
spontaneamente dalla fase alla fase
finché =
M
M
allora delle molecole di M passeranno
spontaneamente dalla fase alla fase
finché =
M
M
Nota bene
37
(A)
H2O(liq)
( A)
sol
n
( A)
liq
n
H2O(sol)
(B)
Siano (A) e (B) due sistemi
termodinamici bifasici ad un
componente (acqua) in equilibrio
termodinamico fra fase liquida e
fase solida (ghiaccio)
(B)
nsol
(B)
nliq
Per entrambi i sistemi l’uguaglianza fra i potenziali chimici
dell’acqua nelle due fasi resta verificata anche se i due
sistemi presentano una energia libera totale differente:
liq sol
( A)
( A)
( B)
( B)
G ( A) nliq
liq nsol
sol nliq
liq nsol
sol G ( B )
Si noti ancora una volta come il potenziale chimico sia una proprietà intensiva
del sistema mentre l’energia libera una proprietà estensiva.
In questo caso, per un componente puro, il potenziale
chimico corrisponde all’energia libera molare:
liq Gliqo
o
sol Gsol
Sistema bifasico ad un componente
dipendenza da p e T
Consideriamo un sistema bifasico ad un componente in cui la
fase e la fase sono in equilibrio ad una certa temperatura
T e pressione p:
T , p T , p
Fase
M()
38
Fase
M()
vogliamo trovare un’equazione che leghi una variazione di pressione ad una
variazione di temperatura in modo tale che l’equilibrio fra le due fasi si
conservi:
T , p d T , p d
dove d e d sono le variazione del potenziale chimico della fase e
rispettivamente dovute alla variazione infinitesime di T e p. Poiché
T , p T , p d d
Ma essendo i potenziali chimici uguali alle energia libere molari si ha:
T , p Go d dGo So dT Vo dp
T , p Go d dGo S o dT Vo dp
Equazione di Clapeyron
39
dove:
S°/ entropia molare della sostanza nella fase e
V°/ volume molare della sostanza nella fase e
Eguagliando le variazioni infinitesime dei potenziali chimici d=d si ottiene
l’equazione che lega la variazione di dp e dT:
d d So dT Vo dp S o dT Vo dp
Vo Vo dp S o So dT
dp S
dT V
o
o
So
Vo
S
V
o
o
dove:
S° variazione di entropia per il passaggio di una mole dalla fase MM
V° variazione del volume per il passaggio di una mole dalla fase MM
Equazione di Clapeyron
40
Durante il passaggio di fase MM la temperatura T e la pressione p restano
costanti per cui la variazione di entropia calcolata come il calore scambiato a
pressione costante diviso per la temperatura può essere posta uguale alla
variazione di entalpia H° diviso per T:
So
Qp
T
Ho
T
e sostituendo nell’equazione precedente si ottiene:
Equazione di
Clapeyron
o
dp H
dT T Vo
L’equazione di Clapeyron esprime la legge di variazione
di temperatura e pressione affinché un sistema bifasico
ad un componente resti in equilibrio termodinamico.
Equazione di Clausius-Clapeyron
41
Consideriamo adesso il caso di un sistema bifasico in
equilibrio in cui una della due fasi sia una fase
condensata (solida o liquida) e l’altra la fase gassosa.
M(s/l)
M(g)
In questo caso la variazione del volume molare V°s/lg per il passaggio di una
mole dalla fase condensata alla fase gassosa:
V
o
s lg
V V
o
g
o
sl
V
Vgo >>Vsol
o
s lg
RT
V
p
o
g
può essere approssimata al valore del volume molare del gas ed assumendo un
comportamento ideale del vapore
V
o
s lg
RT
V
p
o
g
Sostituendo nell’equazione di Clapeyron si ottiene:
Equazione di Clausius-Clapeyron
42
o
o
dp H sub eva
1 dp d ln p H sub eva
p
2
dT
RT
p dT
dT
RT 2
l’equazione di Clausius e Clapeyron valida per un sistema bifasico ad un
componente dove una fase condensata ed una fase gassosa sono in
equilibrio.
Equazione di
Clausius-Clapeyron
Dove rispettivamente:
H°sub entalpia molare di sublimazione
H°eva entalpia molare di evaporazione
d ln p
dT
o
H sub
eva
RT 2
Entalpia di evaporazione
43
L’equazione di Clausius-Clapeyron applicata all’equilibrio liquido-vapore
permette di determinare l’entalpia di evaporazione. Infatti, integrando
l’equazione si ottiene la relazione:
d ln p
o
H evap
RT
2
dT ln p
o
H evap
RT
C
tg
Ln P
Per cui riportando in grafico i valori
del logaritmo della pressione contro
l’inverso della temperatura per un
sistema costituito da una sostanza
pura in cui vi siano sempre in
equilibrio la fase liquida e la fase
solida, si può ottenere l’entalpia di
evaporazione della sostanza
1/T
o
H evap
R
Equilibrio fase solida/fase liquida
44
L’equazione di Clapeyron applicata all’equilibrio solido-liquido
permette di razionalizzare le differenti pendenze osservate nei
diagrammi di stato p-T:
H ofus >0 V o Vliqo Vsolo
o
dp H fus
o
dT T V fus
dp
>0
>0 pendenza positiva
dT
<0 dp <0 pendenza negativa
dT
Ossia la pendenza della curva sarà positiva se in fase liquida la sostanza
ha un volume molare maggiore che in fase solida (fase liquida a densità
minore del solido) altrimenti se il volume molare della fase solida è
maggiore di quello della fase liquida (fase liquida a densità maggiore del
solido) la pendenza sarà negativa
Acqua vs CO2
45
L’acqua è una delle poche sostanze (Sb, Bi, Ga) che solidificando a
pressione ambiente aumenta di volume, infatti il ghiaccio a minore
densità dell’acqua liquida e galleggia per il principio di Archimede. Ciò è
dovuto ai legami che si formano tra le molecole d'acqua per mezzo
degli atomi di idrogeno, che allineano le molecole in maniera meno
efficiente, in termini di volume, quando l'acqua congela.
In realtà, esistono ben 15 differenti fasi solide dell'acqua, che si possono formare a pressioni differenti da
quella ambiente con strutture cristalline differenti da quella del ghiaccio comune: cella esagonale compatta,
l’unica presente nella biosfera a basse altitudini.
Perché si scivola sul ghiaccio
46
Un aumento di pressione sul ghiaccio determina la fusione della fase solida con
formazione di uno strato liquido fluido su cui si può scivolare grazie al fatto che
gli strati nelle molecole allo stato liquido possono scorrere gli uni rispetto agli
altri.
Tensione di vapore
47
p=0
T= cost
p=p°A
I composti liquidi sono tutti volatile, infatti, se vengono
posti a T costante in un recipiente in cui è stato fatto in
precedenza il vuoto parte del liquido evaporerà fino a che
non verrà raggiunto l’equilibrio liquido-vapore ed il
potenziale della fase liquida eguaglierà quello della fase
vapore:
ol og
po
p°A
T
o
p
g RT ln
p
= tensione di vapore, pressione della fase vapore pura in
equilibrio con la fase liquida pura alla temperatura T.
La tensione di vapore p°(T) dipende dalla temperatura in accordo alla legge di
Clausius-Clapeyron
Evaporazione
48
Il fenomeno dell’evaporazione è dovuto alla molecole
superficiali della sostanza allo stato liquido. Quelle a
maggiore energia cinetica riescono a rompere i legami
con le molecole negli strati sottostanti ed a passare
allo stato gassoso.
In un sistema chiuso, questo processo raggiunge una
condizioni di equilibrio quando la velocità con cui le
molecole evaporano eguaglia quelle con cui le
molecole condensano, ossia la velocità del processo
inverso, in cui molecole allo stato gassoso a bassa
energia cinetica impattando sulla superficie del liquido
restano legate allo strato superficiale.
M(liq)
Se il sistema è aperto, invece, si può osservare, a
tempi lunghi, l’evaporazione di tutta la massa liquida
poiché
le
molecole
evaporate
si
disperdono
nell’ambiente e, quindi, non si può instaurare
l’equilibrio fra evaporazione e condensazione.
APERTO
M liq
M gas
CHIUSO
M(gas)
Ebollizione
49
Il processo di ebollizione avviene quando la tensione
di vapore della fase p° liquida eguaglia il valore della
pressione esterna pamb.
In questo caso tutte le molecole del liquido hanno
l’energia necessaria per effettuare la transizione di
fase fra la fase liquida e la fase vapore e quindi si può
osservare la formazione di bolle di gas anche dagli
strati più profondi della fase liquida.
Ad altitudini differenti dove l’atmosfera è più
rarefatta e la pressione ambiente diminuisce
l’acqua bolle a temperatura inferiori a 100°C
Località
Altitudine (m)
Teb H2O (°C)
Mola di Bari
3
100.0
Courmayeur
1600
95.0
Monte Everest
8000
76.5
Varianza di un sistema
eterogeneo
50
La VARIANZA di un sistema eterogeneo in condizione di equilibrio rappresenta il
numero minimo di variabili intensive del sistema:
•
composizione delle singole fasi,
•
pressione
•
temperatura
che devono essere definite per poter ricostruire esattamente il sistema nelle stesse
condizioni operative, stesso numero di fasi e composizione delle singole fasi.
La varianza può anche essere definita
come il numero di gradi di libertà di un
sistema eterogeneo, ossia il numero
massimo di variabili intensive che
possono
essere
variate
indipendentemente senza perturbare la
condizione di equilibrio del sistema, ossia
senza che, ad esempio, scompaia una
delle fasi presenti.
Vale sia per sistemi ad un componente
che per sistemi multi-componenti
Sistema mono-variante:
ad
una
variazione
indipendente di pressione deve
seguire
una
opportuna
variazione
di
temperatura
affinchè le due fasi restino in
equilibrio termodinamico.
Sistema zero-variante:
ad ogni variazione di pressione o
temperatura sparisce una delle 3 fasi
Sistema di-variante:
pressione e temperatura possono variare in
maniera indipendente
Regola delle Fasi
di Gibbs
51
La varianza V di un sistema eterogeneo in equilibrio termodinamico può essere
ricavata con la formula seguente:
V=C–F+2
dove:
C = numero di componenti indipendenti (N-R),
F = numero di fasi presenti all’equilibrio,
Il 2 tiene conto della variabili intensive pressione p e Temperatura T
Regola delle fasi
sistema ad un componente
52
Sistema zero-variante:
C=1
F=3
V=C–F+2=0
Sistema mono-variante:
C=1
F=2
V=C–F+2=1
Sistema di-variante:
C=1
F=1
V=C–F+2=2
•
Il punto triplo dove coesistono tre fasi è zero-variante
•
Ogni curva di equilibrio fra due fasi è mono-variante
•
I campi di esistenza di singola fase sono di-varianti
Fasi e Sistemi eterogenei
multi componenti
Si definisce fase:
una parte macroscopica di un sistema termodinamico fisicamente e
chimicamente omogenea, separata dalle altre parti del sistema da superfici di
separazione nette, e che sia estraibile dal sistema con mezzi meccanici
Una massa di acqua contenuta in un recipiente chiuso
al di sopra della quale è presente una miscela di aria e
vapore d’acqua costituisce un sistema bifasico
Fase solida
Fase
liquida
Fase gassosa
Fase
gassosa
Fase
liquida
Se nell’acqua è presente del ghiaccio allora il sistema
diventa trifasico essendo presenti contemporaneamente
una fase solida (ghiaccio), liquida (acqua) e gassosa (aria
+ vapor d’acqua)
Fase
soluzione
Se aggiungiamo all’acqua un po’ di alcool etilico (CH3CH2OH) il
sistema rimane trifasico poiché l’acqua è l’alcool sono
perfettamente miscibili e formano un’unica fase liquida
(soluzione) fisicamente e chimicamente omogenea
Sistema eterogeneo a più
componenti
54
liq sol
Un sistema bifasico ad un componente a T e p costanti è in
condizioni di equilibrio se il potenziale chimico della sostanza
nelle due differenti fasi si eguaglia:
Il risultato ottenuto per un sistema bifasico ad un componente è del tutto generale
e può essere esteso al caso di un sistema eterogeneo composto da N sostanze
differenti Si (i=1,2…N) in cui sono presenti K fasi (=I, II, …,K).
N componenti
Il sistema sarà in equilibrio se il potenziale
chimico di ogni sostanza è lo stesso nelle
differenti fasi:
Fase
I
II
…
K
K fasi
1, I 1, II ... 1, K
:
i , I i , II ... i , K
:
N , I N , II ... N , K
Regola delle Fasi
dimostrazione
Il sistema è definito dalle variabili intensive p e
T, le stesse per tutte le fasi in equilibrio, più le
composizioni delle singole fasi.
S1
S1
...
S1
S2
S2
...
S2
:
SN
I
SN
II
...
…
La composizione di ogni fase può essere espressa in termini di
frazione molare per cui per ogni fase in cui sono presenti C
composti il numero di frazioni molari da dover esplicitare sono C-1
Il totale delle variabili intensive per definire il
sistema sarà data da:
SN
F
C
i
Componenti
Indipendenti (C=N)
Si immagini di avere un sistema all’equilibrio
con Si specie (i=1,2,…N) che si ridistribuiscono
come composti indipendenti (N=C) in tutte le F
fasi differenti presenti all’equilibrio.
55
c i , 1
I , II ,...F
F(C-1) + 2
Per calcolare la VARIANZA del sistema a questo valore deve essere sottratto il
numero delle relazioni termodinamiche imposte dalla condizione di equilibrio fra le
fasi
Regola delle Fasi
dimostrazione
56
La condizione di equilibrio impone, per ognuno
dei C componenti indipendenti, una catena di
(F-1) uguaglianze dei potenziali termodinamici
dei singoli componenti Si nelle varie fasi, per un
totale di:
C(F-1)
relazioni fra i potenziali termodinamici e quindi
fra le composizioni delle specie nelle differenti
fasi.
C componenti indipendenti
K fasi
1, I 1, II ... 1, F
:
i , I i , II ... i , F
:
N , I N , II ... N , F
La varianza del sistema sarà quindi data dal numero totale di variabili intensive
meno il numero di relazioni termodinamiche fra di esse:
N.ro variabili
N.ro equazioni
F(C-1) + 2
-C(F-1)
V = FC - F + 2 - FC + C = C – F +2
Componenti Indipendenti
57
Dato un sistema ad N componenti eterogeneo in equilibrio a T e p costanti si
definisce:
numero di componenti indipendenti (C=N-R): il numero di componenti
totali N meno il numero di relazioni matematiche R di tipo
termodinamico e stechiometrico che intercorrono fra le
concentrazioni delle specie nelle singole fasi.
Evidentemente il numero di componenti indipendenti sarà sempre:
C componenti indipendenti N componenti totali
Per un sistema eterogeneo ad un solo componente sarà sempre
C=N=1
Per sistemi eterogenei multi-componente con componenti non interagenti il
numero di componenti indipendenti sarà sempre uguale al numero di
componenti totali:
C=N
