Note di Elettrochimica 2009

Prof. Luigi Coppola - UNICAL
Note di Elettrochimica 2009
(corso per studenti di Chimica)
j = kE
Trasporto ionico in soluzione
Luigi Coppola
Lab. PC_SM “M.Terenzi”
Dept. of Chemistry, UNICAL
[email protected]
1
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1. Costanti fondamentali ed esperimenti introduttivi
I. Costanti fondamentali
Costante dei gas ideali, R
Legge di Boyle e scala di temperatura Kelvin
lim ( PV ) = RT
P →0
Valida per tutti i gas in condizione P->0
J
=
=
R 8.314
K mol
l atm
= 0.0820
=
K mol
cal
= 1.987
K mol
Numero di Avogadro, N0
a T,P=cost
=
V cos t ⋅ n
23
=
N 0 6.022 × 10 molecole / mol
Costante di Boltzmann, k
Energia cinetica o termica
1
3
=
m v2
kT
2
2
3
3
Ec=
N0 k =
⋅T
RT
m
2
2
R
J
=
k = 1.381× 10−23
N0
K
=
Ec
Entropia
S = k ⋅ ln Ω
Carica elettrica elementare,e (in unità di Coulomb, C)
Esperimento di Millikan
=
e 1.602 × 10−19 C
chiamata anche quanto di carica elettrica
Costante di Faraday, F
Quantità di elettricità necessaria a depositare 1 grammo-equivalente di una specie in un
esperimento di elettrolisi:
F = 96487 C
2
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1grammo-eq. (o eq.) di Cu è la massa di rame pari al suo peso equivalente Cu/2=63.66/2=31.77
gr.
1grammo-eq. di Na è la massa si sodio pari al suo peso molecolare Na=22.98 gr. (uguale ad 1
grammo-molecola o mole) 1
II. Energia
Un corpo o particella possiede energia: o 1) quando si trova in movimento oppure 2), pur
essendo in quiete, può con mezzi adeguati, mettere in moto se stesso o un altro corpo.
Le due forme di energia sono quelle cinetica e quella potenziale 2. Mentre i due modi in cui
l’energia puo’ essere trasferita sono il calore (Q) ed il lavoro (W); sono legati nella prima legge
della termodinamica.
Wm= F ⋅ l
Lavoro meccanico
unità ⇒ 1N ⋅ m =
1J (Joule)
Relazioni:
1cal = 4.184 J
= 1.6 × 10−19 J
1eV
 1J   3600 s 
=
1kWh =
103 ⋅   ⋅ 
3.6 × 106 J

 s   1h 
Energia irradiata dal sole per sec.
E ≈ 3.86 × 1040 J
D + T → He + n(veloci )
Wel = F ⋅ l = q ⋅ E
l = q∆φ
Lavoro elettrico
unità ⇒ 1C ⋅ V = 1( A ⋅ s ) ⋅ V = 1J (Joule)
III. Elettrolisi di M. Faraday (Royal Institution, London 1831)
Elettrolisi, decomposizione chimica di sali (dispersi in acqua) ad opera dell’elettricità.
Discutiamo il seguente sistema acquoso:
4.5V
+
−
Fe
Cu
CuSO4 (aq )
1
Le due concentrazioni che si usano in queste note sono: M(molarità)=mol/L, e N(normalità)=eq/L di
soluzione
2
2
2
Ec=1/2mv , Ep,g=mgh, Ep,el=e /r (tra due elettroni fermi ad una distanza r, forza repulsiva). Si definisce
potenziale elettrico φ=Ep,el/q (l’energia potenziale per unità di carica positiva)
3
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La tensione della batteria genera un passaggio di corrente (I) e quindi di elettricità (q=It) in
soluzione. Al catodo (-) migrano gli ioni Cu2+ e si depositano sul ferro come Cu(s) (il ferro
diventa rossastro per la polvere di Cu) 3:
1
CuSO4 (aq) + H 2 O + elettricità  Cu ( s ) + O2 ( g ) + H 2 SO4 (aq)
2
(1
All’epoca di questo esperimento gli elettroni non si conoscevano e Faraday sosteneva
semplicemente che la corrente avesse decomposto il CuSO4. Chiamò tale fenomeno elettrolisi
e la sostanza in grado di decomposi elettrolita. Nella discussione del fenomeno per la prima
volta furono utilizzati i termini: catione/anione (non come li conosciamo noi) ma come le
specie chimiche che migrano verso gli elettrodi chiamati catodo ed anodo.
Gli esperimenti di Faraday sono riassunti nella legge dell’elettrolisi. 1) I grammi (m) della specie
che si deposita è proporzionale solo 4 alla quantità di elettricità o carica (q=It, se I è costante)
che fluisce nella cella; 2) a parità di elettricità, tale massa è proporzionale al rapporto
M/|z|chiamato peso equivalente (cioè al rapporto peso molecolare M/valore assoluto della
valenza):
q M
=
⋅
m
(2
F z
Nella eq.2 F è una costante (che ha le dimensioni di una carica) ed è stata determinata
misurando la carica necessaria per depositare 1 grammo-equivalente di una specie 5.
Se:
m=M / z
(3
La quantità di elettricità misurata fu:
q= F= 96487 Coulomb
(4
F è chiamata costante di Faraday (è un valore positivo) e spesso viene usata come valore
approssimato di 96500 C.
Nota1:Calcolo di un grammo-equivalente 6
Nel caso del rame: per depositare un grammo-equivalente di rame si misura una elettricità di
ca. 96500 C
1gr-eq.di Cu è Cu/2=63.66/2=31.77 gr.
3
In una cella elettrolitica il catodo è negativo, mentre in una cella Galvanica il catodo è l’elettrodo
2+
positivo dove avviene la reazione di riduzione Oss+ne->Rid (es. Cu -2e ->Cu). Oss, significa stato
ossidato di una specie chimica
4
Non dipende dalla grandezza e forma degli elettrodi.
5
Grammo-equivalente (grammo-eq.) o semplicemente equivalente (eq.) di una sostanta è la massa di
sostanza uguale al peso equivalente definito:J=M/v (peso molecolare/valenza). Il peso molecolare come
equivalente il peso molecolare sono quantità indefinita (sebbene noi spesso li usiamo come gr./eq o
gr./mol).
4
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Nel caso del sodio: per depositare una grammo-equivalente di Na si misura una elettricità di
ca. 96500 C:
1gr-eq. di Na è Na=22.98 gr. (uguale ad 1gr-molecola o mole)
IV. Pressione osmotica di J. van’t Hoff (Nobel in Chimica 1901)
Quando una soluzione acquosa di zucchero è separata dal solvente attraverso una membrana
semipermeabile, l’acqua passa la membrana e penetra nella soluzione. In questo processo si
crea nella soluzione un eccesso di pressione chiamato pressione osmotica.
Le prime misure di pressione osmotica con membrane semipermeabili naturali furono
realizzate da Pfeffer (1887). Le forze osmotiche sono inaspettatamente alte: una soluzione al
1% di zucchero di canna genera una pressione osmotica pari a 2/3 atm.
Una relazione tra pressione osmotica, temperatura e concentrazione fu trovata da van’t Hoff.
In soluzioni sufficientemente diluite la pressione di una soluzione è uguale alla pressione che la
sostanza disciolta eserciterebbe come gas occupando lo stesso volume della soluzione. Come
per il gas, la pressione osmotica è generata dal movimento molecolare e dagli urti delle
particelle disciolte in soluzione.
Cosi:
(5
=
Π Pgas
= CRT
Questa relazione spiega benissimo il valore di 2/3 atm di Pfeffer.
Una eccezione alla eq.5 fu trovata per un gran numero di soluzioni (che Arrhenius chiamò
elettrolitiche). In queste situazioni la pressione osmotica è i volte più grande del valore teorico
(eq.5):
(6
Con i>0 (coefficiente di van’t Hoff). L’eq.6 puo’ considerarsi l’espressione completa della
pressione osmotica. Nel caso di non elettroliti i=1, mentre per altre sostanze il coefficiente i si
può interpretare come il numero di ioni che si formavano per dissociazione di una molecola di
soluto. Secondo Arrhenius tale fattore poteva, in modo generale, scriversi come (dissociazione
gassosa):
Π e = i ⋅ Π = i ⋅ CRT
numero effettivo di particelle in soluzione
=
numero di particelle prima della dissociazione
1 + α (ν − 1)
1
=
i
(7
Dove α è il grado di dissociazione ionica e ν il numero di ioni che si formano per molecola
disciolta. La pressione osmotica, così, può essere utilizzata per misurare il grado di
dissociazione:
α=
i −1
v −1
(8
Esercizio-1
La pressione osmotica di una soluzione 0.01m di CaCl2 ed una soluzione 0.01m di zucchero a
298K sono rispettivamente 0.605 e 0.224 atm. Calcolare il coefficiente di van’t Hoff ed α per il
sale.
5
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Πe =iCRT =iΠ
Πe 0.605atm
=
= 2.70
i =
Π 0.224atm
Ora per il CaCl2 si ha v=v++v-=3, e quindi:
i=
1 + α (ν − 1)
i − 1 2.70 − 1
=
= 0.85
α =
v −1
3 −1
V. La conducibilità molare di S. Arrhenius (Nobel in Chimica 1903)
Analizzando i risultati di van’t Hoff della pressione osmotica (quelli per cui la eq.5 non era
soddisfacente) e realizzando esperimenti di conducibilità ionica, Arrhenius costruì la “Teoria
della dissociazione elettrolitica” (tesi dottorato, Stoccolma 1887).
Secondo Faraday l’esistenza di ioni è dovuta all’azione esterna della corrente; per Arrhenius,
invece, gli ioni esistono a prescindere dalla corrente a seguito di un fenomeno spontaneo che
chiamò dissociazione elettrolitica 7.
La dissociazione elettrolitica (di sali, acidi e basi) produce in acqua ioni (specie cariche). Tali
ioni, messi in moto verso gli elettrodi da un differenza di potenziale applicata, trasportano
correnti elevate 8. La corrente( o conducibilità) di una soluzioni elettrolitica fu misurata con
molta accuratezza da Arrhenius e gli esperimenti dimostrarono che: a) la corrente trasportata
per mole di elettrolita aumenta con la diluizione della soluzione sino ad un valore costante che
chiamo Λ0; b) ogni elettrolita presenta un diverso valore di Λ0; c) gli andamenti della Λ-C
dipendono dal tipo di elettrolita..
Come conseguenza di questi risultati Arrhenius ipotizzo che si potesse determinare i grado di
dissociazione ionico mediante la relazione:
α=
Λ
Λ0
(9
Λ0 e la conducibilità molare a diluizione infinita (conducibilità molare limite) mentre Λ la
conducibilità ad un dato valore di diluizione.
I valori di α per gli elettroliti deboli calcolati attraverso le eq.8-9 sono risultati in buon accordo
7
La dissociazione è il risultato di interazioni con il solvente (idratazione o essenzialmente interazioni
ione-dipolo).
Da punto di vista termodinamico la spontaneità di una dissociazione è perchè: ∆ solnG =∆ soln H − T ∆ soln S < 0
Tuttavia
∆ soln H = ∆lattice H ( NaCl ) + ∆ hydration H ( Na +) + ∆ hydration H (Cl −) > 0
con ∆lattice H ( NaCl ) > 0 e ∆ hydration H ( Na +) + ∆ hydration H (Cl −) < 0
Quindi questo vuol dire che la dissociazione è guidata entropicamente cioè ∆ soln S > 0
8
Nello stesso periodo che Arrhenius elaborava la sua teoria furono pubblicati gli studi di van’t Hoff sulla
pressione osmotica che confermavano le nuove idee. van’t Hoff, infatti, dimostrò che la pressione
osmotica di soluzioni diluite di elettroliti era notevolmente piu’ grande di quella di non elettroliti (che
seguivano la legge dei gai ideali: Π=CRT).
Per gli elettroliti i dati sperimentali vennero interpretati mediante l’equazione Π=i CRT. i, chiamato
fattore di van’t Hoff,rappresenta il numero di ioni che si dissociavano da una molecole di elettrolita in
accordo con Arrhenius (cioè i=2 per NaCl, KCl; i=3 per K2SO4 e BaCl2….).
In situazioni deboli il fattore i è legato al gradi di dissociazione: se si manda in soluzione una mole di
soluto, e da ogni molecola che si formano ν ioni , allora il numero di particelle in soluzione è i=1+(ν-1)α.
o
Questa equazione era in correlazione sperimentale stretta con quella di Arrhenius dove α=Λ/Λ .
6
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Andamento sperimentale di Arrhenius
VI. Esperimento di R. Millikan (Nobel in Fisica 1910)
La carica elettrica è una proprietà intrinseca ed immutabile della materia (come la massa).
Il valore della carica elettrica elementare (il valore più piccolo di carica misurabile in natura)
venne determinato mediante l’esperimento che segue.
Gocce di olio caricate (negativamente) per strofinio venivano lasciate cadere tra due piastre
metalliche (la prima è forata) collegate ad una batteria (in grado di creare un campo elettrico
reversibile).
Le gocce in assenza di campo elettrico cadono per gravità, sottoposte alla forza Fg=mg.
Applicando il campo elettrico e variandone l’intensità in sino ad un certo valore (E’), si inverte il
moto delle gocce sino ad arrestarlo completamente. In tale condizione (osservata al
microscopio) la forza elettrica Fel=-qE e quella di gravità si equivalgono.
Quindi in condizione di v=0 si ha
Fel = Fg
−qgoccia ⋅ E ' =
mg
−qgoccia
(10
4

ρ  π a3  ⋅ g
mg
3

= =
E'
E'
La misura della carica delle gocce di olio venne realizzata con una precisione dello 1%,
determinando sia il raggio (a), sia la densità dell’olio (ρ) e sia il valore del campo elettrico
necessario ad arresta stare il movimento della goccia (E’).
Dagli esperimenti risultò che la carica della goccia era un multiplo intero di una quantità
costante indicata con e:
−qgoccia =
n⋅e
(11
7
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con
n = 1, 2,3,..
(11’
=
e 1.602 × 10−19 C
Comunemente e viene chiamata carica elettrica elementare (o quanto di carica elettrica).
Alla luce di questo esperimento possiamo dire che:
a) La carica elettrica di un elettrone è (–e) mentre quella del protone è (+e). E poiche’ la
materia è fatta di elettroni e protoni, la carica elettrica che incontriamo in natura puo’
solo avere valori multipli di e; valori intermedi sono esclusi. Può esistere una carica 5e
o 6e ma non (5.6e).
b) La costante di Faraday è il valore positivo della carica elettrica trasportata da una mole
di elettroni o la carica trasportata da una mole di elettroni.:
F=
N 0 ⋅ (−e)= (6.022 × 1023 ) ⋅ (1.602 × 10−19 C=
) 96487 C ≈ 96500 C
VII. La notazione per gli elettroliti
Acidi, basi e sali (cioè elettroliti) si dissociano in ioni quando sono sciolti in acqua. Uno ione
possiede, in aggiunta alla massa, un’altra proprietà che è la carica elettrica.
La dissociazione (o ionizzazione) può essere completa o parziale. La frazione di molecole,
rispetto alla quantità iniziale, che si dissocia è conosciuto come grado di dissociazione (α,alfa).
Convenzionalmente, le sostanze che mostrano un grado di dissociazione elevato (α−>1) sono
dette elettroliti forti, mentre quelle con un grado di dissociazione piccolo sono chiamate
elettroliti deboli.
Consideriamo un dissociazione forte (sali inorganici solubili):
La dissociazione forte corrisponde ad una ionizzazione completa dell’elettrolita:
M v + X v − ( aq )
→
v+ M
z+
( aq ) + v− X z − ( aq )
i) ν+ e ν-, sono il numero di ioni positivi e negativi che si formano per dissociazione di una
molecola di elettrolita di partenza. Si ha anche che ν=ν++ν-.
ii) z+ e z -, sono valori interi con segno (z+>0 per il catione e z-<0 per l’anione ) chiamati “numeri
di carica”; quando essi sono moltiplicati per la carica elettrica elementare (e) danno la carica
trasportata dal catione o dall’anione in questione. In pratica i numeri di carica corrispondono
anche alla valenza dello ione.
In una dissociazione completa se con C indichiamo la concentrazione stechiometrica (iniziale),
la concentrazione dopo la dissociazione sarà νC. ν è il numero di particelle in soluzione quando
una mole di elettrolita forte viene sciolta in un litro di soluzione (C=1 M)
Un esempio per tre sali:
sali
v+
v−
ν
z+
z−
z+ − z−
NaCl
1
1
2
+1
-1
1-1
Ba(NO3)2
1
2
3
+2
-1
2-1
Al2(SO4)3
2
3
5
+3
-2
3-2
Poiché in questi due casi l’elettrolita di partenza è neutro tra ν e z vale la relazione:
8
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ν + z+ + v− z− =
0
(12
Consideriamo una dissociazione debole (acidi e basi)
Ora l’elettrolita si dissocia secondo la equazione:
M v + X v − ( aq )

v+ M
z+
( aq ) + v− X z − ( aq )
che è regolata dalla legge di azione di massa 9.
Consideriamo con α = x / n (mole dissociate/mole iniziali) il grado di dissociazione ionico e con
C la concentrazione stechiometrica (o iniziale) dell’elettrolita (in mol/L). Il raggiungimento
dell’equilibrio può descrivesi mediante la tabella:
M v+ X v−
v+ M z +
+ v− X z −
Inizio
Cambiamenti
C
-α C
v+ ⋅ α C
v− ⋅ α C
Equilibrio
(1-α )C
v+ ⋅ α C
v− ⋅ α C
che indica che la concentrazione in soluzione è intermedia tra C (concentrazione
stechiometrica) e νC (dissociazione totale), ed è [1+(ν-1)α] C
Il fattore moltiplicativo [1+(ν-1)α] è chiamato coefficiente ( o binomio) di van’t Hoff e
rappresenta il numero di particelle in soluzione quando una mole di elettrolita debole viene
sciolta in un litro di soluzione (C=1 M)
Come conseguenza la costante di dissociazione dell’elettrolita è
=
Kd
C+ ⋅ C− ν +ν −α C
=
Cu
(1 − α )
(13
Le concentrazioni all’equilibrio sono contraddistinte dagli indici +, - ed u ( concentrazione
catione, anione e specie indissociata). La relazione che abbiamo scritto è costante solo in
condizione di forte diluizione (legge di diluizione di Ostwald).
Carica elettrica ionica in soluzione
La carica trasportata da uno generico ione (catione o anione) o da una mole di ioni è,
rispettivamente:
q=
zi ⋅ e
i
qi ,m= zi ⋅ F
in C
(14
in C/mol
(14’
zi(catione)=1,2,3,…, oppure zi(anione)=-1,-2,3-,…
La carica trasportata in tutta la soluzione in cui lo ione considerato ha concentrazione Ci é:
qi ,v = zi ⋅ F ⋅ Ci
in C/L
(14’’
9
dove il rapporto relativo delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti puo’scriversi in termini di una
costante)
9
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Elettroneutralità
Le soluzioni elettrolitiche devono soddisfare la condizione di elettroneutralità per cui, sia che
esse siano semplici (solo due tipi di ioni) o complesse (diversi tipi di ioni presenti), è necessario
che:
cationi
∑
zi=
⋅ Ci
anioni
∑
zi ⋅ Ci
(15
10
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2.Obiettivo del corso
In questo corso descriveremo il moto degli ioni (in soluzioni acquose) attraverso delle leggi
universali che tengono conto delle diverse condizioni chimico-fisiche del fenomeno. In realtà,
alcuni risultati che otterremo potranno essere applicati anche al moto di molecole ( e non solo
di ioni) .
Lo studio terrà conto di due aspetti differenti del moto ionico:
1) Il moto ionico individuale (disordinato) in presenza di un campo termico; l’energia
termica kT risulterà la “driving-force” del moto.
2) Il moto ionico collettivo (organizzato) in presenza in un gradiente di potenziale
elettrico; qui la “driving-force” del moto sarà il campo elettrico applicato, ed il risultato
importante sarà un flusso netto di carica elettrica (conduzione di correnti elettriche) 10.
Nella parte finale del corso presenteremo un modello semplice che microscopicamente
interpreta il moto ionico in presenza di campi elettrici (elettroforesi); nel modello correleremo
delle grandezze sperimentali, misurate in celle conduttometriche, con equazioni teoriche che ,
sebbene derivate in condizioni di concentrazioni bassissime, possono risultare utile a
prevedere e calcolare fenomeni come la diffusione molecolare e la mobilità ionica in funzione
della composizione della soluzione elettrolitica.
Nella figura che segue viene riportato un esempio dei due tipi di moto ionico: nel primo caso
un moto disordinato; nel secondo caso un moto con un flusso netto di materia (e carica)
(Bockris 1970).
10
La conduzione di corrente elettrica in metalli (Ag, Cu,…) avviene mediante il moto elettronico.
11
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3.Moto Browniano
I. Osservazioni di R. Brown (1820)
R. Brown, botanico inglese, studiò la struttura del polline. Il polline disperso in acqua
presentava un moto incessante e disordinato visibile al microscopio ottico (movimento a zigzag). Le dimensioni del polline ≈1µm (micron, particella colloidale)
Quello che risultò strano e nuovo era che Il moto del polline non cessava mai; e quello che
accadeva al polline accadeva anche a particelle inanimate come la fuliggine che si depositava
sugli indumenti. Brown concluse che questo fenomeno non aveva a che fare con “la vita”.
Successivamente a lui alcuni proposero che la danza del polline fosse dovuta alle collisioni tra il
polline e le molecole di acqua (in agitazione grazie all’energia termica) 11. Tuttavia alcune cose
erano in contraddizione:
1) Se le molecole di acqua sono piccole come possono causare grandi movimenti
macroscopici?
2) Inoltre, alcuni semplici calcoli suggerivano che la frequenza di collisione dell’acqua è
alta 1012 urti/sec e quindi nuovamente come è possibile avere come risultato un moto
macroscopico?
II. Analisi del moto Browniano di A. Einstein (1905)
In una articolo del 1905 “Investigation on the theory brownian motion” Einstein affronta il
problema in questi termini.
1) Il moto è causato dagli urti molecolari ed ha come origine l’energia termica.
2) Il moto è imprevedibile come il cammino disordinato (“random walk”) di un ubriaco che, in
un porto, lascia il pub dove ha trascorso qualche ora in allegria e decide di raggiungere la sua
nave.
3) Per trovare una legge che potesse dirci dove trovare l’ubriaco o quanto meno di quanto si è
allontana da un punto iniziale di riferimento dopo un dato tempo t, bisogna ragionare
utilizzando considerazioni medie (come è stato fatto da Maxwell e Boltzmann nella teoria
cinetica dei GI)
Consideriamo un moto random 1D. Dopo un certo numero di osservazioni si ha che lo
spostamento medio, o meglio, lo spostamento medio nell’unità di tempo è nullo:
∑i xi
x(t )
= = 0
t
t⋅N
(16
perché spostamenti positivi e negativi si compensano (Bockris 1970). N è il numero di
osservazione fatte.
Quindi per avere uno spostamento medio diverso da zero bisogna passare attraverso il calcolo
dello spostamento quadratico medio (o il valor medio del quadrato dello spostamento),
x(t ) 2 =
∑x
2
i
N
. Ed Einstein dimostrò che nell’unità di tempo esso è:
11
Questa interpretazione oggi sembra banale, ma all’epoca che non si conoscevano le molecole era un
grande azzardo.
12
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x 2 (t )
t
= 2D
(17
Cioè uguale ad un costante, D, che fu chiamato coefficiente di auto-diffusione (in unità di
m2/s). L’importanza dell’eq.2 è duplice: 1) essa definisce microscopicamente cosa è il
coefficiente di auto-diffusione ( l’eq.2 è chiamata equazione di Einstein o prima equazione di
D); 2) permette di determinare lo spostamento medio del nostro ubriaco in funzione del
coefficiente D, che è una grandezza che dobbiamo meglio definire. Cioè:
x(t ) 2= 2 D ⋅ t
=
x2
=
2 Dt xrms
(18
La radice quadrata (Dt)1/2 è chiamata spostamento medio o spostamento rms (root-meansquare ) 12.
III. Coefficiente di auto-diffusione (eq. teorica)
Coefficiente di auto-diffusione (equazione macroscopica)
Nel caso di un moto random 1D possiamo esprimere le condizioni dinamiche del sistema
attraverso la legge di Newton, utilizzando il valore quadratico medio:
m<
d2x
=
> Fx + F 'x
dt 2
(19
dove Fx è la forza che causa le collisioni ed F’x la forza di attrito che si oppone al moto . Si può
scrivere per queste due forze:
x ⋅ Fx ≈ kT
(19’
equazione derivato dalla teoria cinetica dei GI; ed:
F 'x =− f ⋅ v =− ( 6πη a ) ⋅ v
(19’’
equazione di Stokes derivata dal moto di particelle rigide di raggio a in un liquido viscoso (η è
la sua viscosità). f si chiama coefficiente di attrito ed è calcolato in modo esatto per particelle
sferiche macroscopiche.
Introducendo questi due risultati nell’eq.19 e risolvendo questa in termini di uno spostamento
quadratico medio si ottiene un’equazione generale del coefficiente di auto-diffusione:
D
=
kT
kT
=
f
6πη a
(20
chiamata equazione di “Stokes-Einstein” ( o seconda equazione di D). In questa equazione a è
chiamato raggio di Stokes (raggio della particella rigida) ma, in modo piu’ opportuno, esso
rappresenta il raggio idrodinamico quando l’equazione viene applicata a particelle
12
In questa nota, assumiamo che spostamento medio e spostamento rms siano la stessa cosa. In realtà
non è così nonostante i due valori sono abbastanza prossimi l’un l’altro.
13
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microscopiche. Con il raggio idrodinamico indichiamo le dimensioni di una sferetta
microscopica che comprende la molecola in moto ed un certo numero di molecole di acqua ad
essa idratate (mediante interazioni ione-dipolo).
IV. Esperimento di J. Perrin (Nobel in Fisica 1926)
J. Perrin verificò sperimentale le equazioni di A. Einstein rendendo visibile il fenomeno
Browniano. Per mezzo di un microscopio ottico proiettò su di uno schermo il movimento di
alcune particelle dell’ordine dei microns (µm)di gomma gutta. Questa è una resina estratta da
piante tropicali di color giallo. Gli esperimenti di emulsioni alcoliche di gomma gutta furono
realizzati a partire dal 1910. Per un moto in un piano (come quello proiettato su di uno
schermo da Perrin) le eqs.17 e 20 diventano:
s2
4t
= D=
kT
6πη a
(21
ovvero:
s2
4t
=
RT
N 0 ⋅ ( 6πη a )
(22
Con <s2> lo spostamento quadratico medio s2=x2+y2.
Dalla misura dello spostamento quadratico medio delle particelle colloidali, Perrin giunse alla
misura del numero di Avogadro N0 utilizzando l’eq22. Tale risultato che fu in ottimo accordo
con il valore della costante determinata da Avogadro giustificò sperimentalmente la bontà
delle due equazioni di D ed interpretava, definitivamente, il fenomeno Browniano come moto
molecolare.
La figura che segue è tratta dal libro di J. Perrin “Brownian movement and molecular realty,
scritto nel 1910. Sono riportate tre tracce di particelle colloidali di raggio 0.53µm così come
sono state viste al microscopio ottico durante il loro movimento. Per quanto riguarda la
proiezione sullo schermo, va considerato che le posizioni delle particelle sono rilevate ogni 30 s
e sono giuntate da una linea retta (che fornisce la dimensione “mesh” di 3.2µm)
V. Misura dei coefficienti di auto-diffusione
Le eqs. 17 e 20 sono di particolare importanza. La prima è la definizione statistica del moto
random, la seconda definisce la dipendenza del coefficiente di diffusione dalla temperatura e
dalle caratteristiche del soluto. L’eq.20, a rigore, è applicabile solo ad un soluto di forma sferica
in moto in una soluzione diluita di un solvente viscoso.
14
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In questi ultimi anni diversi tecniche sperimentali sono state approntate per misurare il
coefficienti di auto-diffusione. Per esempio la Risonanza Magnetica Nucleare in presenza di
gradienti di campo magnetico misura coefficienti di diffusione maggiori di 10-13 m2/s. Ecco
alcuni risultati sperimentali riguardanti la mobilità di alcuni soluti sciolti in acqua.
Coefficiente di diffusione a 298K di un soluto (i) in acqua
T /K
Di/(10-9 m2/s)
298
2.26
Acqua
298
0.67
Glucosio
298
0.082
Insulina
298
0.062
emoglobina
Nota 1: calcolo dello spostamento medio ( o spostamento rms)
Spostamento medio 13, a tempi diversi, per un soluto con D=5.0x10-9 m2/s:
x 2 = 2 Dt
xrms = 2 Dt
Cosi’ si calcola
3
xrms (10
=
s)
2 Dt ≈ 0.141m
xrms (10 × 10 s ) =
3
2 Dt ≈ 0.447 m
Nota 2: Calcolo delle dimensioni molecolari
Soluto con D=5 10-11 m2/s in moto random in acqua a 298K. Soluzione diluita con viscosità pari
a η=1mPas.
(1.38 ×10 J ) ⋅ 298 K
a=
=
( 6πη ) D ( 6 × 3.14 ) ⋅ (10 Pa s ) × ( 5 ×10
−23
kT
−3
−11
m2 / s
)
=
4.36 × 10−9 m ≈ 4nm
Nota 3: esperimento di B. Franklin
Fu il primo a determinare le dimensioni molecolari ( quello dell’acido oleico) in un esperimento
ormai divenuto famoso. Una certa quantità di olio (di volume V=5 cm3) venne dispersa sulla
superficie di un piccolo laghetto. L’olio si sparse velocemente occupando una vasta superficie
(perche?) con un’area di A=2000 m2 (ca. 1/2acre). Tale area fu facile da determinare perchè la
superficie del lago con olio non era soggetta ad increspature causate dal vento (perché?).
Assumendo che le molecole formassero un mono-strato superficiale e impaccato 14, le
dimensioni molecolari furono determinate dalla semplice relazione:
13
xrms, spostamento “root-mean-square”
Nel 1917 I. Langmuir dimostra l’esistenza di monostrati molecolari di di amfifili in acqua ed ipotizza la
esistenza di doppi strati. Solo nel 1970 il doppio strato fu considerato un esatto modello delle
membrane cellulari.
14
15
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=
l
V volume materiale disperso
=
A
area occupata
 1m3
50cm3 ⋅  6
3
V
 10 ⋅ cm
l ==
A
2000 ⋅ m 2


 =×
2.5 10−9 m =
2.5nm
Nonostante l’errore nella osservazione visiva, il risultato di Franklin si può considerare accurato
(le dimensioni reali dell’acido oleico sono 2.0nm).
Esercizio-2
Determiniamo le proprietà dinamiche di una proteina globulare 15 che in acqua possiede un
raggio a=20 A° (2 nm). La soluzione è diluita e possiede una viscosità η=1m Pa-s.
Determiniamo per prima cosa il coefficiente di attrito di Stokes:
(
) (
)
f = 6πη a = 6 × 3.14 × 10−3 Pa ⋅ s × 2 × 10−9 m = 3.77 × 10-12
N ⋅s
m
Quindi determiniamo il coefficiente di auto-diffusione:
D
=
kT
4.0 × 10−21 Nm
=
= 1.1× 10−10 m 2 / s
f
−12 N ⋅ s
37.7 × 10
m
In un’ora la proteina diffonde per una distanza media:
(
)
xrms = 2 Dt = 2 × 1.1× 10−10 m 2 / s × ( 3600 s ) = 8.9 × 10−4 m ≈ 0.9mm
15
La forma globulare è dovuta ad una particolare interazione chiamata “effetto idrofobico” (Tanford
1961)
16
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4. Conducibilità di soluzioni elettrolitiche
I.Conducibilità
Una caratteristica importante dei conduttori (siano essi metalli solidi o soluzioni elettrolitiche
liquide) è la resistenza al passaggio di una corrente (R) oppure il loro potere di condurre una
corrente (conduttanza L):
R=
1
L
(23
La resistenza si misura in Ohm (Ω) e la conduttanza in Ohm-1(Ω−1). Ohm-1 viene anche
chiamato Siemens (S=Ω−1).
La resistenza e la conduttanza di un conduttore dipendono dalle sue dimensione e dalla sua
forma, per cui è possibile un raffronto significativo tra conduttori diversi solo se queste due
caratteristiche sono mantenute costanti. Per un conduttore di lunghezza (l) e sezione (A, area)
il potere di condurre corrente è espresso attraverso la relazione:
κ=
1
 
R A
(34
dove κ è la conduttanza intrinseca o la conducibilità del conduttore.
Se il rapporto l/A viene espressa in cm-1, R in Ω (Ohm) allora κ rappresenta la conduttanza di
un cubetto 16 di materiale con spigolo 1cm. La conducibilità si esprime quindi in Ω−1cm-1 oppure
Scm-1.
La corrente che passa in un conduttore, di resistenza R, sottoposto ad una differenza di
potenziale (o tensione) ∆φ è 17:
I=
∆φ
R
(25
1 I  j
=
=
 
 
R  A  ∆φ  A  E
(26
Combinando l’eq9 e l’eq.10 si ottiene:
=
κ
con j la densità di corrente (I/A) ed E il campo elettrico (-∆φ/l). Quindi:
j= κ ⋅ E
(27
Dall’eq.27 la conducibilità è un coefficiente di proporzionalità tra densità di corrente (A/cm2) e
campo elettrico (V/cm).
Le eqs. 25 e 27, entrambi, sono chiamate “legge di Ohm” 18
16
si usa anche esprimere come valore specifico la conduttanza di un cilindro di materiale lungo 1 m e di
sezione 1mmq. In questo caso la resistenza è 10000 volte piu’ grande del cubetto di spigolo 1 cm
17
La corrente I (cioè la carica trasportata in un punto nell’unità di tempo) si misurata in Ampere (A). Un
18
ampere rappresenta la corrente di circa 6x10 elettroni al secondo. La differenza di potenziale ∆φ
(definita come l’energia potenziale elettrica per unità di carica e spesso indicata con il simbolo V dagli
ingegneri) si esprime in Volt (V).
17
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II.Misura della conducibilità ionica
La conducibilità ionica di elettroliti si realizza in una celle a vetro, come quella nella figura che
segue, e consiste di due elettrodi metallici (inerti) immersi in soluzione. La cella è connessa ad
un ponte di Wheatstone che utilizza una tensione alternata per evitare la polarizzazione delle
due piastre metalliche. Generalmente si usa una frequenza di f=1kHz 19. Quando l’oscillatore è
in funzione la resistenza R3 viene variata in moto che non passi corrente nel detector. In questa
situazione il ponte è bilanciato per cui (Levine 2002, Primers-Oxford 1996):
Rcella = R1
R3
R2
Tuttavia per misurare κ bisogna conoscere (l/A), costante della cella conduttometria, che si
misura utilizzando soluzioni di KCl con conducibilità conosciuta (tabella):
l 
 =κ
A
known
R
(cm )
−1
Nota 1: Condizioni per le misure di conducibilità
Un punto importante è che la conducibilità dell’acqua sia bassa e conosciuta. In fatti ciò che si
vuole misurale è solo la conducibilità dell’elettrolita
κ e lettrolita =κ exp − κ water ≈ κ exp
L’acqua deve essere purissima. Kohlrausch ottenne un acqua purissima: 1 mm3 di acqua, a 0°C,
aveva una resistenza equivalente a quella di un filo di rame del diametro di 1 mm che avvolge
per un migliaio di volte attorno la sfera terrestre.
Nota 2: Coefficiente di temperatura della conducibilità
La temperatura deve essere costante e quindi bisogna usare termostati precisi. Sono poche le
proprietà che, come la conducibilità ionica, subiscono l’influenza notevole della temperatura.
18
La relazione lineare tra j ed E è valida solo se κ non dipende dal campo elettrico applicato. Ciò è vero
7
se E<10 V/m (Wien 1927).
19
(Primers-Oxford 1996, p.58)
18
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III.Conducibilità molare
Nel caso di elettroliti in solventi, la conducibilità dipende dalla concentrazione dell’elettrolita
(cioè dal numero di portatori di cariche disciolti nel mezzo solvente). Per realizzare paragoni
tra elettroliti diversi conviene definire una grandezza che rappresenti la conducibilità di una
mole di elettrolita (conducibilità molare).
F. Kohlrausch ha definito la conducibilità molare attraverso l’equazione:
Λ= κ ⋅
103
C
(28
Dove C è la concentrazione molare dell’elettrolita (mol/L). Il fattore 103/C rappresenta i cm3
che sciolgono una mole di una soluzione di elettrolitica con concentrazione C. Tale fattore
avendo le unità di cm3/mol esprime la conducibilità molare in (S cm2mol-1) 20.
La eq.28 esprime anche la conducibilità molare ad una data diluizione; se indichiamo con v il
volume di diluizione si ha che:
(29
Λ= κ ⋅ v
La eq.28 puo’ anche essere usata per definire la conducibilità equivalente 21, tuttavia il cui uso
ormai è desueto.
Esercizio-2
Data una certa T, la conducibilità di una soluzione 0.5M risulta 0.185 Scm-1. Quindi la
conducibilità molare di Kohlrausch si calcola attraverso la relazione:
Λ= κ ⋅
 103 cm3 / L 
103
= (0.185 Ω −1cm −1 ) ⋅ 
=
C
 0.5 mol / L 
= 370 Scm 2 mol −1
Esercizio-3
Una soluzione 0.01M di acido etanoico (acido acetico), quando introdotta in una cella di
conducibilità con l/A=28.35 m-1,presenta una resistenza R=198 Ω. Determiniamo la
conducibilità molare utilizzando la eq.13
28.35  1m 
l 
28.35 ×10−2 cm −1 =

=
 
m  100cm 
 A
1 l  

−2
−1
1.43 × 10−3 Scm −1
κ = =

 ⋅ ( 28.35 ×10 cm ) =
R  A   198Ω 
1
Quindi:
20
Questa unità per Λ è la piu’ usata. L’unità SI (Sm mol ) si ottiene moltiplicando l’unità cgs per 10 .
2
-1
-4
21
Λ eq = κ ⋅
103
103
Λ
. La IUPAC non raccomanda l’uso di grandezze equivalenti.
=κ⋅
=
Ceq
z+ν + ⋅ C z+ν +
19
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 103 
103
−3
Λ= κ ⋅
= (1.43 × 10 ) ⋅ 
=
C
 0.01 
= 142 Scm 2 mol −1
IV.Andamenti sperimentali della conducibilità molare
F. Kohlrausch realizzò accurate di misure di conducibilità di diverse soluzioni elettrolitiche (ca.
10 anni di intenso lavoro). Osservò che mentre κ cresceva con il crescere della concentrazione,
Λ diminuiva.
Plots sperimentali della conducibilità vs. C, in situazione diluita e concentrata
Plots sperimentali di conducibilità molare vs. C in situazione diluita.
Vi sono alcune osservazioni da fare a proposito degli andamenti della conducibilità molare
(figura in basso):
20
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1) per come è definita la conducibilità molare (eq.28), Λ dovrebbe essere costante con C.
Invece la conducibilità molare diminuisce al crescere di C (perché?);
2) dagli andamenti sperimentali si osservano due tipi di comportamenti differenti:
a) Quelli in cui Λ diminuisce lentamente al crescere di C (elettroliti forti)
b) Quelli in cui Λ è piccola a concentrazioni moderate, ma grande a concentrazioni
molto basse (C0) (elettroliti deboli).
21
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V. Leggi della conduzione elettrolitica di F. Kholrausch (elettroliti forti)
Consideriamo un elettrolita forte (cioè con ionizzazione completa):
M v+ X v−
( aq )
→
v+ M
z+
( aq ) + v− X z − ( aq )
Dove C è la concentrazione analitica e C+=ν+C e C-=ν-C la concentrazione in soluzione del
catione e dell’anione, rispettivamente.
a) Prima legge di Kohlrausch (legge della radice quadrata) 22
Dai plots sperimentali Λ vs. C si osserva che, quando C->0 (condizione di diluizione infinita),
la conducibilità mostra un andamento rettilineo per tutti gli elettroliti. In generale tale
andamento si ha per C<0.1M.
Quindi si puo’ scrivere:
Λ = Λ0 − β C
(30
chiamata prima legge di Kohlrausch , valida in condizione C->0 (cioè in assenza di interazioni
ione-ione !). È una legge fenomenologica verificata teoricamente da Debye-Huckel ed
Onsanger solo 40 anni dopo (Moore 1961, p.458).
Λ0 (intercetta del grafico) è chiamata conducibilità molare limite dell’elettrolita. Si ottiene per
estrapolazione dei dati sperimentali di Λ vs. C a C=0. I valori di Λ0 variano con il tipo di sale.
β>0, pendenza del grafico dipende invece dalla stechiometria delle elettrolita (z-z). Cioè per
sali come NaCl, KCl, β ha lo stessa valore (Atkins 2008). Le sue dimensioni sono (Scm2mol-2 L)
23
Valori sperimentali di Λo, Conducibilità elettrolitica molare limite 24
Elettrolita, C0
298 K, soln. aquose.
HCl
HC2H3O2
LiCl
NaCl
KCl
LiNO3
NaNO3
KNO3
o
2
-1
Λ (S cm mol )
426.16
390.71
115.03
126.45
149.85
110.85
121.56
144.56
22
La prima e la seconda legge di Kholrausch sono valide nella condizione limite di C->0 (detta anche
condizione di diluizione infinita) e quindi sono due “leggi-limite”.
23
In un grafico Λ vs. v, volume di diluizione, Λ cresce sino a divenire costante (cioè quando la diluizione
è assai grande Λ raggiunge un valore massimo. Tale valore massimo di Λ viene chiamato valore limite
0
Λ.
24
L’indice 0 (zero) per alcune grandezze, indica che la grandezza è misurata o calcolata quando C->0
22
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b) Seconda legge di Kohlrausch ( legge della migrazione indipendente degli ioni)
Comparando il valori Λ0 di diverse sostanze Kohlrausch scopri’ una relazione di grande
importanza. La differenza tra i valori di Λ0 per due elettroliti aventi un anione in comune e
cationi differenti è uguale a quella tra i valori di Λ0 per due elettroliti con un anione in comune
e gli stessi cationi degli elettroliti prima comparati. Ecco un esempio:
Elettrolita
Λ0 (Ω-1cm2 mol-1)
KCl
149.85
∆Λ0
23.4
NaCl
126.45
KNO3
144.96
NaNO3
121.56
23.4
Quindi ∆Λo è un valore costante.
La spiegazione che Kohlrausch dette a questo comportamento si basa sull’equazione:
Λ 0 = λ+ + λ−
(31
La conducibilità elettrolitica molare limite è somma di due costanti l’una dipendente dal
catione e l’altra dall’anione: λ+ e λ-. Tali costanti sono chiamate conducibilità ioniche molare
limite 25 (in unità di Scm2mol-1), (Atkins 2008).
Applicando tale relazione agli elettroliti della tabella si ha:
Λ 0 ( KCl ) − Λ 0 ( NaCl
=
λK + − λNa +
) (λK + + λCl − ) − (λNa + + λCl=
−)
Λ 0 ( KNO3 ) − Λ 0 ( NaNO=
λK + − λNa +
(λK + + λNO − ) − (λNa + + λNO =
−)
3)
3
3
Che giustifica il valore costanti di tali differenze.
In generale per un elettrolita forte:
M v+ X v−
→
v+ M
z+
+ v− X
z−
si può scrivere che:
Λ 0 = v+ ⋅ λ+ + v− ⋅ λ−
(32
Che è chiamata seconda legge di Kohlrausch o legge “della migrazione indipendente degli ioni”
(valida in condizione di diluizione limite).
Alcuni valori di conducibilità molare ionica sono riportati nella tabella che segue. Attraverso
l’uso di tale tabella e dell’eq.32 è possibile calcolare la conducibilità molare limite di un
elettrolita qualsiasi. Per esempio, la conducibilità molare di BaCl2 è a 25°C:
Λ 0 BaCl
= λBa 2+ + 2 ⋅ λCl=
−
2
(127.2 + 2 × 76.35) Scm2 / mol
= 281Scm 2 / mol
Non c’è bisogno di misurarla.
25
Qui usiamo il simbolo λ+ e λ- e non λ0+ e λ0-; è superfluo specificare la condizione limite con l’apice
anche le la conducibilità molare degli ioni.
23
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Nota 1: tabella dei valori sperimentali della conducibilità molare limite di alcuni ioni
I valori della tabella che segue sono stati ottenuti da misure indipendenti della frazione di
corrente trasportata da uno ione generico (i) in condizione limite ( t 0 = j 0i ) e considerando che
i
t 0i =
j0
vi ⋅ λi
Λ0
Nota 2: valori nel SI di unità:
S ⋅ cm 2
S ⋅ m2
= 10−4
mol
mol
24
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Esercizio-4
Determinare la conducibilità molare limite a 25°C di AgCl conoscendo i valori dei sali:
Λ 0 AgNO =
13.34 mSm 2 mol −1
3
Λ
=
14.50
0
KNO3
Λ 0 KCl =
14.99
Per AgCl si ha:
Λ 0 AgCl = λAg + + λCl −
E poiché
Λ 0 AgNO − Λ 0 KNO + Λ 0 KCl =(λAg + + λNO − ) − (λK + + λNO − ) + (λK + + λCl − ) =
3
3
3
3
= λAg + + λCl −
Si calcola:
Λ 0 AgCl = Λ 0 AgNO − Λ 0 KNO + Λ 0 KCl = 13.34 − 14.50 + 14.99 = 13.83 mSm 2 mol −1
3
3
Che dimostra che i valori di Λ° sono additivi.
VI. Legge della diluizione di Ostwald (elettroliti deboli)
Negli andamenti sperimentali degli elettroliti deboli (cioè parzialmente ionizzati) si osserva che
la conducibilità molare tende all’ infinito in un grafico Λ vs. C , quando C->0. Per questo
motivo non è possibile estrapolare il valore Λo graficamente.
Tuttavia per un elettrolita debole, Λo si ottiene mediante due procedure:
1. Additivamente come per gli elettroliti forti ; per esempio
Λ°HC H O = Λ° HCl − Λ° NaC H O − Λ° NaCl
2
3
2
2
3
2
2. Utilizzando la legge della diluizione di Ostwald.
Per gli elettroliti deboli Arrhenius propose che il grado di dissociazione potesse essere definito
attraverso l’equazione:
α=
Λ
Λ°
(33
Dove Λ è la conducibilità molare ad una certa diluizione v, mentre Λo è quella a diluizione
infinita. La relazione si giustifica considerando che, quando C->0, si ha che :
α →1
così come
Λ
→1
Λ°
25
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Introducendo tale relazione nella legge di azione di massa, Ostwald ottenne la famosa legge
della diluizione. Infatti considerando, per esempio, l’acido acetico:
HC H O
2
3
(1 − α ) C
2
 H+ +C H O
2
αC
3
−
2
αC
si ha:
α 2C 2
Λ 2C
=
Ka =
(1 − α )C Λ°(Λ° − Λ )
(34
Questa relazione può essere riscritta nella forma:
ΛC
1
1
=
+
Λ Λ° K a ( Λ° )2
(35
ed implica che se 1/Λ è graficata contro ΛC, l’intercetta a C=0 è 1/Λ°
Nota 1: calcolo delle costanti di equilibrio
Da misure di conducibilità si può determinare la costante di equilibrio ed in condizione diluite
si possono misurare anche i coefficienti di attività.
VII. Calcolo della conducibilità ionica in condizione limite
Consideriamo una soluzione elettrolitica semplice (solo due tipi di ioni dissociati) 26:
M v+ X v−
→
v+ M
z+
+ v− X
z−
Sia C la concentrazione stechiometrica (o iniziale) dell’elettrolita, mentre le concentrazione
ioniche sono rispettivamente C+=ν+C e C-=ν-C (dissociazione forte)
La conducibilità, ad una temperatura e nel limite C->0, si puo’ scrivere come:
κ 10−3 ⋅ C ⋅ Λ ≈ 10−3 ⋅ C ⋅ Λ 0
=
Utilizzando la seconda legge di Kohlrausch essa diventa:
κ= 10−3 ⋅ C ⋅ ( v+ ⋅ λ+ + v− ⋅ λ− )=
10−3 ⋅ ( C+ ⋅ λ+ + C− ⋅ λ− )
26
(36
è semplice se contiene NaCl
26
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Se consideriamo una soluzione elettrolitica complessa (diversi ioni disciolti
contemporaneamente 27) la equazione di sopra diventa (sempre nella condizione di forte
diluizione):
κ =10−3 ⋅ ∑ Ci ⋅ λi
(37
ioni
L’eq.37 ci dice che la conducibilità (o densità di corrente) di un elettrolita è determinata:
1) da quanti portatori di carica sono presenti in soluzione;
2) dalla conducibilità ionica dei singoli portatori.
Nei paragrafi che seguono vedremo che l’eq.37 verrà ulteriormente esplicitata chiarendo
ancora meglio la sua dipendenza dal moto ionico.
Nota 1: limiti delle eqs.36 e 37
Esse possono essere utilizzate in qualsiasi condizione di concentrazione; in condizioni di
diluizione non infinita le due equazioni sono molto approssimate, quindi il loro uso necessita
una certa cautela.
Nota 2: equazione alternativa per la conducibilità di una soluzione complessa
L’equazione somma sugli ioni si puo’ anche scrivere come somma degli elettroliti in soluzione
=
κ 10−3 ⋅ ∑ C j ⋅ Λ 0 j
(38
sali
VIII. Numeri di trasporto
Per definire la frazione di corrente trasportata da un singolo ione in soluzione, si introduce il
concetto di “numero di trasporto” .
Consideriamo una soluzione semplice di un elettrolita forte:
M v+ X v−
( aq )
→
v+ M
z+
( aq ) + v− X z − ( aq )
Il numero di trasporto del catione (per esempio) è:
=
t+
j+ κ +
=
j
κ
(39
In condizione limite (C->0, C concentrazione stechiometrica dell’elettrolita), il contributo alla
conducibilità del catione si esprime come:
10−3 C+ ⋅ λ+
κ+ =
con C+ =
v+ ⋅ C
(40
mentre la conducibilità dell’elettrolita è :
=
κ 10−3 C=
⋅ Λ 0 10−3 ( C+ ⋅ λ+ + C− ⋅ λ− )
(41
Quindi il numero di trasporto per il catione diventa:
ti
=
27
κ+
C+ ⋅ λ+
v+ λ+
=
=
κ C+ ⋅ λ+ + C− ⋅ λ− ν + ⋅ λ+ +ν − ⋅ λ−
(42
Soluzioni come (NaCl+BaCl2 ) oppure soluzione di KAl(SO4)2
27
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Nel caso di una soluzione complessa in condizione di concentrazione limite, la conducibilità del
catione è ancora:
=
κ + 10−3 C+ ⋅ λ+
(43
mentre la conducibilità della soluzione tiene conto del contributo di tutti gli ioni:
=
κ 10−3 ∑ Ci ⋅ λi
(44
ioni
Il numero di trasporto del catione in una soluzione complessa è quindi:
=
ti
κi
=
κ
Ci ⋅ λi
∑ Ci ⋅ λi
(45
ioni
Nota 1: vincolo dei numeri di trasporto
Poiché ti =
κi
, si ha che
κ
κi
∑ t= ∑ κ=
i
ioni
ioni
κ
= 1
κ
(46
Nota 2: metodi sperimentali
Esistono tre differenti metodi per determinare sperimentalmente i numeri di trasoprti:1)
metodo di Hittorf; 2) metodo della suterficie mobile; 3) metodo della f.e.m. (forza
elettromotrice) (SLG 1967, Moore 1979).
Esercizio-5
Consideriamo una soluzione complessa 0.1M NaCl +0.1M MgCl2 e calcoliamo la sua
conducibilità
0.1M
C=
C=
Na +
Cl −
CMg 2+ = 0.1M
C 'Cl − = 2 ⋅ 0.1M
Utilizzando l’eq in condizione limite
κ ≈ 10−3 ⋅ ∑ Ci ⋅ λi =
ioni
= 10
−3
( CNa + ⋅ λNa + + CCl − ⋅ λCl − ) + ( CMg 2+ ⋅ λMg 2+ + C 'Cl − ⋅ λCl − )
κ ≈ 10−3 ( CNa + ⋅ λNa + + CCl − ⋅ λCl − ) + ( CMg 2+ ⋅ λMg 2+ + C 'Cl − ⋅ λCl − )
Si continua usando i valori in tabella delle conducibilità limite degli ioni.
Esercizio-6
Consideriamo una soluzione acquosa 0.1M ZnCl2 e determiniamo il trasporto di corrente dei
due ioni
28
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Dalle tabelle leggiamo:
λ+ = 10.56 mSm 2 mol −1
λ− = 7.63 mSm 2 mol −1
Calcoliamo Λ°
Λ° =
( v+ ⋅ λ+ + v− ⋅ λ− ) =
Quindi
=
t+
t+
=
ν + ⋅ λ+
1× 10.56 + 2 × 7.63 = 25.82 mSm 2 mol −1
1×10.56
= 0.41
25.82
(41% Mg)
× 7.63
− − 2=
0.59
=
25.82
Λ°
(59% Cl)
=
Λ°
ν ⋅λ
Questi valori sono stati ottenuti in condizione limite e possono essere anche utilizzati alla
concentrazione del quesito.
Esercizio-7
Ad una soluzione di HCl viene aggiunto un eccesso di KCl tale che la concentrazione di H+ è
10-3M mentre quella di K+ è 1M.
Verificate il calcolo che porta al rapporto:
tK +
= 200
tH +
Tale risultato significa che lo ione H+ trasporta una frazione di corrente che è 200 volte piu’
piccola di quella dello ione K+ ( Bockris 1970 p.402). Il trasporto della corrente da parte di uno
ione in soluzione complessa, dipende molto dalla concentrazione in cui gli altri ioni sono
presenti.
Esercizio-8
Una cella conduttometrica misura una resistenza di 22 Ω quando viene riempita con una
soluzione-A, una resistenza di 7.3 Ω quando viene riempita con una soluzione-B ed una
resistenza di 16 quando riempita con una soluzione-C. La natura di queste soluzioni sono
riportate in tabella. Assumendo che le conducibilità molari sono indipendenti dalla
concentrazione (Λ≈Λ°), calcolate:
a) la costante di cella ( Al ) , in cm-1.
b) la conducibilità e la conducibilità molare per la soluzione A
c) la conducibilità per la soluzione B
d) la conducibilità molare dell’acido acetico (HAc).
29
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Tabella
Soluzione
Natura
A
0.1 M NaAc (acetato di sodio)
B
Mix di volumi uguali di 0.1 M NaAc
e 0.2 M HCl
C
0.1 M NaCl
2
-1
Λ°(NaCl)= 126 S cm mol
2
-1
λNa+= 50 S cm mol
Resistenza
22 Ω
7.3 Ω
16 Ω
Quesito (a)
Considerando la soluzione-C si calcola la costante:
l
(nella approssimazione che Λ∼Λ°)
= κ=
R (10-3 Λ° ⋅ C) ⋅ R
A
l
= 10−3 × 126 × 0.1 × 16= 0.201 cm-1
A
(
)
Quesito (b)
Considerando la soluzione-A si calcola:
 l 
0.201
R   =
9.13 × 10−3 S cm −1
=
κ =⋅
22
A
=
Λ°
103
9.13
=
κ = 91.3 S cm 2 mol-1 (nella approssimazione che Λ∼Λ°)
C
0.1
Quesito (c)
Considerando la soluzione-B si calcola
 l 
0.201
R   =
2.75 × 10−2 S cm −1
=
κ =⋅
A
7.3
 
Quesito (d)
Da risolvere !
30
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5. Modello microscopico del moto ionico
I. Mobilità elettroforetica teorica
Elettroforesi indica la migrazione di ioni in un campo elettrico 28. Consideriamo uno ione di
carica qi (nella figura viene raffigurato un catione, z+e), sferico (di raggio ai) ed isolato in un
campo elettrico omogeneo E=∆φ/l. Lo ione si muove poiché sottoposto ad una forza elettrica 29
Fel = qi E .
Dopo un brevissimo tempo raggiunge una condizione stazionaria per la presenza della forza di
attrito (o forza di Stokes), FS =
− fv =
−(6πη ai ) ⋅ vi , che si oppone a quella elettrica.
In condizione stazionaria, il moto è uniforme (v=cost) ed è descritto mediante le equazioni:
ma = Fel + FS = 0
(47
e
qi E − (6πη ai ) ⋅ vi =
0
(48
La velocità stazionaria dello ione in questione (chiamata velocità di deriva o limite) si ottiene 30
dall’eq.48:
vi =
qi ⋅ E
6πη ai
(49
Particolarmente importate risulta la velocità di deriva a campo elettrico unitario, ottenuta
dividendo vi per E:
=
ui
zi e
qi
=
6πη ai 6πη ai
(50
Tale grandezza (indipendente dal campo elettrico applicato) è chiamata mobilità
elettroforetica e rappresenta una relazione teorica di rilievo (come la seconda equazione di D).
La eq.28 ci dice che mobilità di uno ione è grande se:
1) la carica che trasporta è grande;
2) lo ione è piccolo (raggio piccolo);
3) l’attrito del mezzo è basso (viscosità bassa)
Dall’eq.50 dobbiamo aspettarci che, per quanto riguarda gli ioni con la stessa carica come Li+,
Na+ e K+, i cui raggi ionici (cioè i raggi cristallografici attenuti mediante RX) aumentano con il
numero atomico, la loro mobilità debba essere:
28
In realtà il temine elettroforesi si riferisce ai processi di migrazione di particelle cariche di dimensioni
colloidali sotto l’azione di un campo elettrico.
29
I processi chimici sono dovuti ad interazioni elettriche. La forza attrattiva gravitazionale non entra mai
40
in gioco in quanto: Fel/Fg=qq’/(4πεomm’) ≈10
30
In genere la velocità di deriva (“drift velocity”) è: v=F/f (cioè forza che genera il moto/coefficiente di
attrito)
31
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uLi > u Na > uK
(51
II. Mobilità elettroforetica sperimentale
La mobilità elettroforetica di un ione è una grandezza misurabile (come il coefficiente di autodiffusione). Le unità di misura di u e D sono, rispettivamente, cm2/(s V) e cm2/s. Si leggono
“cm2 per s per V” oppure “cm2 per s”. Valori tipici da ricordare sono ( a 25°C):
uLi+= 4.0 x10-4cm2 s-1 V-1
DLi+= 2.0 x10-5cm2 s-1
Nella tabella che segue sono messi a confronto i valori sperimentali di conducibilità molare, di
mobilità ionica e dei raggi ionici. I valori di conducibilità e mobilità ionica sono quelli in
condizione limite.
Dalla osservazione accurata della tabella emergono due andamenti importanti che devono
essere chiariti:
1) in riferimento alla mobilità degli ioni Li, Na e K, il modello della mobilità predice quanto
riportato nell’eq.51, in contraddizione con gli andamenti sperimentali che sono
opposti;
2) i valori assai alti della mobilità degli ioni H+ ed OHLa spiegazione di questi due andamenti viene data come segue.
Per quanto riguarda la contraddizione dell’andamento della mobilità teorica in confronto a
quella sperimentale essa viene superata considerando che ogni ione, in soluzione, è idratato.
Esso così possiede un raggio piu’ grande di quello cristallografico (ione nudo). L’idratazione, e
quindi il raggio effettivo di uno ione crescono con la densità di carica dello ione. Il litio ha una
densità di carica alta (essendo uno ione piccolo) e quindi un raggio di idratazione (a) maggiore
di quello degli altri due ioni. Per cui, sperimentalmente, la mobilità è:
uLi < u Na < uK
(52
La tabella della mobilità mostra che gli ioni H+ ed OH- misurano una mobilità
sorprendentemente piu’ alta di quella degli ioni K e Br, per esempio. La spiegazione di tale
comportamento ridiede in un diverso meccanismo di mobilità che agisce solo sul moto ionico
di H+ ed OH-. L’acqua presenta una struttura a legami ad idrogeno che dà vita una sorte di rete
tridimensionale in soluzione. Grazie a questa rete gli ioni sono capaci di saltare da un molecola
ad un’altra di acqua (jumping effect) aumentando notevolmente la loro mobilità. Questo
particolare meccanismo di movimento ionico viene chiamato meccanismo di Grotthuss; esso si
sovrappone a quello di tipo elettroforetico che abbiamo appena definito.
Meccanismo di Grotthuss:
32
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VALORI a 298 K, di soluzioni acquose a forte diluizione
Ione
Conducibilità ionica molare
λi /(S cm2 mol-1)
H+
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
NH4+
Mg2+
Ca2+
Ba2+
Cu2+
349.81
38.68
50.10
73.50
77.81
77.26
73.5
106.1
119
127.26
107.20
Mobilita’elettroforetica Raggio Ionico
ui /(10-4 cm2 s-1 V-1)
(mediante RX)
ri/ Å
36.3
4.01
0.60
5.19
0.95
7.62
1.33
7.92
1.48
7.96
1.69
7.62
5.50
0.65
6.17
0.99
6.59
1.35
5.56
0.72
OHFClBrINO3HCO3CH3COOSO42-
198.3
54.4
76.35
78.14
76.88
71.46
44.50
40.90
160.04
20.50
5.74
7.91
8.10
7.95
7.41
4.61
424
8.29
1.36
1.81
1.95
2.16
-
Nota 1: valori nel SI di unità di misure:
1. 1A = 10−10 m
2. 1 S ⋅ cm = 10−4 S ⋅ m
2
mol
mol
3. 1 cm = 10−4 S ⋅ m
2
V ⋅s
2
2
V ⋅s
33
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Esercizio-9
Consideriamo una soluzione acquosa, estremamente diluita, di ioni Cs+ introdotta in una cella
conduttometrica con ∆φ=1V e l=1 cm (distanza degli elettrodi). Determiniamo la mobilità e
velocità limite del Cs+, sapendo che:
z+=1
a+=170x10-12m
η=1 mPa s =10-3 (N/m2)s)
e=1.603x10-19
i)Mobilità
u+ =
z+ e
6πη a+
(
)
)(
1 ⋅ 1.603 ×10−19 C
2
2
−8 Cm
−8 Cm
=
=
×
=
×
5.8
10
5.8
10
J ⋅s
CV ⋅ s
6 ⋅ 3.14 ⋅ 1.0 ×10−3 N ⋅ s / m 2 ⋅ 170 ×10−2 m
(
= 5.8 ×10−8
)
m2
V ⋅s
ii)Velocità limite elettroforetica:
∆φ 1V  100cm 
E ==⋅ 
100V / m
=
l
1cm  1m 
Quindi:

m2 
v + = u+ ⋅ E =  5.0 ×10−8
 ⋅ (100V / m )
sV 

µm
5.0 ×10−6 m / s =
5.0
=
s
III. Conducibilità e mobilità ionica
La conducibilità molare ionica in condizione limite è legata alla mobilità degli ioni. Si dimostra
(Atkins 2008) che tra le due grandezze esiste una relazione lineare:
λi= cos t ⋅ ui=
= F zi ⋅ ui
(53
che fornisce un legame importante tra una quantità sperimentale ed una teorica. F è la
conosciuta costante di Faraday.
L’eq.53 può essere utilizzata per esprimere differentemente la conducibilità molare limite di
una soluzione elettrolitica semplice (elettrolita generico Mν+Xν-):
34
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Λ°
=
( v+ ⋅ λ+ + v− ⋅ λ−=)
F ( v+ z+ u+ + v− z− u− )
(54
E quindi la densità di corrente trasportata dalla soluzione (per campo elettrico unitario):
κ= 10−3 ⋅ C ⋅ Λ°= 10−3 ⋅ C ⋅ F ( v+ z+ u+ + v− z− u− )=
(55
=
10−3 ⋅ F ( C+ z+ u+ + C− z− u− )
Nota1 :Per una soluzione complessa, la densità di corrente invece è:
=
κ 10−3 ⋅ F ∑ Ci zi ui
(56
ioni
III.Diffusione e mobilità ionica
Abbiamo osservato nella discussione precedente due relazioni importanti che possono essere
discusse in comparazione: la mobilità elettroforetica ed il coefficiente di auto-diffusione:
ui =
zi e
fi
kT
Di =
fi
In entrambe le definizioni compare il coefficiente di attrito che si esprime mediante la
relazione di Stokes f i = 6πη ai . Con ai raggio di Stokes (o idrodinamico). Risolvendo queste due
relazioni in termini del coefficiente di attrito, si ha:
=
ui
zi e
=
Di
kT
zi F
RT
(57
Di
Valida per una sola specie ionica 31. Utilizzando l’eq.57 possiamo scrivere differentemente la
conducibilità molare limite di una soluzione semplice (elettrolita generico Mν+Xν-):
=
Λ° F ( v+ z+ u+ + v=
− z− u− )
F2
v+ z 2 + D+ + v− z 2 − D−
RT
(
)
(58
Questa relazione è chiamata equazione Nernst-Einstein. Dalla conoscenza dei coefficienti di
diffusione individuali degli ioni è possibile calcolare la conducibilità molare e la conducibilità.
Quindi ne segue che la corrente trasportata in una soluzione semplice puo’ essere scritta
come:
F2
=
κ 10 ⋅ C ⋅ =
Λ° 10
C+ z 2 + D+ + C− z 2 − D−
RT
−3
−3
(
)
(59
31
Nernst ha dimostrato che per un elettrolita forte MX, si puo’ scrivere che una media opportuna per il
coefficiente di diffusione globale: D = 2 DM ⋅ DX
MX
DM + DX
35
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Nota1: Per una soluzione complessa:
κ = 10−3
F2
RT
∑C z
i
2
i
Di
(60
ioni
Nota2: Limiti dell’equazione Nernst-Einstein
Per meglio comprendere i limiti di applicazione della eq. 58 (ed anche 59 e 60) consulta
Bockris 1961, p.382-284.
36
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6. Approfondimenti finali
Esercizio-10
L’emoglobina è una proteina responsabile del trasporto dell’ossigeno. Il coefficiente di autodiffusione dell’emoglobina è D=6.9x10-11 m2/s a temperatura ambiente. Studi cristallografici
hanno dimostrato che tale proteina è globulare con un raggio r=2.75 nm (raggio ionico).
Determinate il raggio dell’emoglobina in una soluzione acquosa e discutete in comparazione la
differenza di tale raggio con quello cristallografico.
Un dato utile è la viscosità dell’acqua a temperatura ambiente: η=0.89 mPa s
Scriviamo l’equazione di Stokes-Einstein come:
a=
KT
6πη D
Dove a rappresenta il raggio di Stokes o, per particelle in soluzioni acquose, il raggio di
idratazione. Realizziamo il calcolo con unità MKS e cioè con η=0.81x10-3Pa s.
Quindi:
1.38 ×10−23 JK −1 ) ⋅ ( 298 K )
(
KT
=
a =
=
6πη D 6π ( 0.89 ×10 −3 Pas )( 6.9 ×10 − 11m 2 s −1 )
3.35 ×10−9 m =
3.35nm
=
Quindi la differenza:
=
a − r raggio idrodinamico − raggio
=
ionico cristal
= 3.35 − 2.75 = 0.60nm
è dovuta all’idratazione della proteina. Da questa differenza è possibile calcolare il numero di
idratazione della proteina (come molecole di acqua/molecola di proteina).
Esercizio-11
La conducibilità di una soluzione complessa 0.1M KCl e 0.2M NCl (un elettrolita forte) è
κ=3.82x10-2Scm-1 a 25°C. Calcolate la conducibilità molare limite dello ione N+.
Utilizzate come dati del problema che: λK+=74 Scm-1mol-1 e λCl-=76 Scm-1mol-1; ed assumete
per i calcoli una condizione di diluizione infinita
Per una soluzione complessa la conducibilità è (in condizione limite):
103 κ =
⋅∑ Ci ⋅ λi
ioni
e nel nostro caso:
⋅CK + ⋅ λK + + CCl − ⋅ λCl − + C N + ⋅ λN + + C 'Cl − ⋅ λCl −
103 κ =
103 κ = ⋅CK + ⋅ λK + + (CCl − + ⋅C 'Cl − )λCl − + C N + ⋅ λN +
Cosi’ utilizzando i dati del problema:
103 (3.82 ×10−2 ) = 0.1 ⋅ (74) + 0.3(76) + 0.2 ⋅ λN +
37
Prof. Luigi Coppola - UNICAL
Si ottiene
λN + = 40Scm 2 mol −1
Esercizio-12
Una soluzione 0.01M di LiNO3 e 0.02MKCl è posta in una cella conduttometria, con elettrodi ad
una distanza di 3 cm con una differenza di potenziale di 6V.
Calcolate la corrente trasportata dagli ioni litio, sapendo che la resistenza della soluzione
misurata a temperatura ambiente è di 200Ω.
Utilizzate come dati del problema che:
λK+=73.5 Scm2 mol-1;
λCl-=76.3 Scm2 mol-1;
λNO3-=71.4 Scm2 mol-1;
λLi+=38.7 Scm2 mol-1;
Iniziamo calcolando la conducibilità del litio e della soluzione, nelle condizioni date:
103 κ Li + =
⋅CLi + ⋅ λLi + =
0.01 ⋅ (38.7) =
0.387 Scm 2 L−1
⋅∑ Ci ⋅ λi =
103 κ =
0.01( 38.7 + 71.4 ) + 0.02 ( 73.5 + 76.4 ) =
ioni
4.10 Scm 2 L−1
Quindi il numero di trasporto del litio è:
κ Li + 0.387 Scm 2 L−1
t=
=
= 9.43 ×10−2
Li +
2 −1
4.10 Scm L
κ
Che indica che la frazione di corrente trasportata è ca. il 9.5% della corrente della soluzione.
A questo punto per calcolare la corrente trasportata dallo ione litio è necessario determinare
la corrente totale nella soluzione:
=
I
∆φ
6V
=
= 0.030 A
R 200Ω
Quindi, la corrente trasportata dallo ione litio è:
I Li + =×
I t Li + =
( 0.030 A) ( 9.43 ×10−2 ) =0.28 ×10−2 A
Esercizio-13
Una cella conduttometria, con geometria tubolare di sezione 10 cm2, viene riempita con una
soluzione 0.01M di un elettrolita forte MX. In tali condizioni la corrente che passa in soluzione
è di 0.1A.
Calcolate il gradiente di potenziale della cella se la conducibilità della soluzione è ΛMX=120
Scm2mol-1.
38
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Iniziamo calcolando la conducibilità della soluzione:
C ⋅ Λ (0.01) ⋅ (120)
=
= 0.01 Scm −1
3
3
10
10
=
κ
Ora possiamo trovare una relazione per calcolare il gradiente di potenziale (cioè il campo
elettrico) attraverso le due relazioni:
e R
=
∆φ RI =
1 l 
κ  A 
Da cui:
1 l 
⋅I
κ  A 
=
∆φ
ovvero
∆φ
I
= E=
=
l
κ⋅A
0.1
= = 8.3 V / cm
(0.012) ⋅ (10)
Esercizio-14
La conducibilità di una soluzione 0.10 Mdi NaOH è κ=0.0221 Scm-1. Quando un volume identico
di una soluzione 0.10 M di HCl viene aggiunto alla prima, la conducibilità della soluzione
mescolata diventa κ=0.0056 Scm-1.
Calcolate: a) la conducibilità molare della soluzione basica e b) la conducibilità molare della
soluzione mescolata.
La conducibilità molare della soluzione di NaOH si calcola direttamente:
Λ OH −=
κ OH −
C
⋅103=
0.0221 3
⋅10 = 221 Scm 2 mol −1
0.10
Per quanto riguarda la conducibilità della miscela dopo il mescolamento è necessario condurre
stechiometricamente la reazione:
NaOH + HCl → H 2O + NaCl
E considerare i cambiamenti attraverso la tabella:
NaOH
HCl
NaCl
mol in.
0.10
0.10
mol camb.
-0.10
-0.10
0.10
mol finali
0.10
C finale
0.10/2=0.05
Per cui:
Λ
mix
=
κ mix
C
⋅103 =
0.0056 3
⋅10 = 112 Scm 2 mol −1
0.05
39
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Esercizio-15
Determiniamo la velocità limite dello ione Mg2+ a 25°C in una soluzione acquosa sottoposta ad
un campo elettrico E=10V/cm e sapendo che uMg2+=44x10-5 cm2s-1V-1. Inoltre, confrontate
questo risultato con la velocità media dovuta all’energia termica (per questo calcolo utilizzate
l’equazione della teoria-CG).
Dalla definizione di velocità limite in un campo elettrico:
v + = u + ⋅E =
2

V 
cm
−5 cm  
55
×
10
55 ×10−4

 ⋅ 10
=
sV   cm 
s

E lo spostamento medio in un secondo sarà:
x+ = v + ⋅ t =
( 0.055cm / s ) ⋅ (1s ) =
0.0055cm
Ora considerando che una molecola di acqua ha un diametro di circa 3.2A° si può conoscere
quante molecole di acqua supera lo ione magnesio nel suo movimento elettroforetico in un
secondo. Cioè:
x+
0.055cm
=
= 2 ×105
−8
d w 3.8 ×10 cm
Cioè 20000 molecole di acqua in un secondo di movimento
Per quanto riguarda il moto attivato termicamente si sa dalla teoria-CGI che:
1
3
m v 2 = kT
2
2
Se questa espressione viene applicata a gas di ioni magnesio si ha:
v2
=
3kT 3RT
=
m+
M+
che rappresenta la velocità quadratica media. Per il calcolo della velocità termica media si
passa al calcolo della velocità rms,
v2 :
1/2
3RT
=
=
3 ⋅ ( 8.314 J / K ⋅ mol ) / 0.024kg / mol  =
M
m / s 56000cm / s
= 560
=
v
rms
40
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BIBLIOGRAFIA
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P. Atkins, J. De Paula- Ed. Oxford 2008 (8th Ed., Cap.21 Molecules in motion)
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Jones 1913
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