INTRODUZIONE ALLA CONDUTTIMETRIA CONDUTTIMERIA: tecnica analitica strumentale basata sulla misura della conducibilità elettrica di una soluzione elettrolitica. SOLUZIONI ELETTROLITICHE: sono soluzioni acquose di acidi, idrossidi oppure sali, che conducono l’elettricità grazie alla dissociazione ionica dei soluti. Il trasporto dell’elettricità è dovuto alla migrazione dei cationi ed agli anioni quando la soluzione è sottoposta all’influenza di un campo elettrico. Conducibilità o Conduttanza () della soluzione: è l’inverso della resistenza: 1 R 1 R = resistenza; ohm ( ) = conduttanza; siemens (S) Conducibilità specifica () della soluzione: è l’inverso della resistività: = resistività; ( cm) = conducibilità specifica; (S cm1) Relazione tra Conduttanza e Conducibilità specifica: in base alla 2^ legge di Ohm la resistenza dipende dalla geometria del conduttore: R = resistività; ( cm) l = lunghezza; cm S = area della sezione; cm2 S elettrodi Elaborando, si ottiene la relazione tra e : S S 1 1 S S K R l Il rapporto S / l =K dicesi costante di cella La conducibilità di una soluzione si misura mediante conduttimetro e cella conduttimetrica; quest’ultima è costituita da due elettrodi piani e paralleli, di area S cm2 , posti alla distanza l cm. La costante di cella tiene conto della superficie effettiva degli elettrodi che risultano ricoperti da una “spugna di platino”; perciò la costante di cella K viene determinata sperimentalmente. Legge fondamentale della conduttimetria: =K La conducibilità specifica della soluzione dipende dai seguenti quattro fattori: 1 Concentrazione ionica 2 Cariche ioniche 3 Velocità di migrazione degli ioni 4 Temperatura In soluzioni diluite, è proporzionale alla concentrazione ionica, sia per elettroliti forti che per elettroliti deboli. A parità di condizioni, è proporzionale alla carica ionica; ioni bivalenti trasportano una carica doppia rispetto i monovalenti. La velocità di migrazione di uno ione dipende dal rapporto carica/raggio e dalla sua massa; inoltre risente dell’interazione con gli altri ioni e con il solvente. aumenta dell’1-3% per ogni grado di aumento della temperatura 1 INTRODUZIONE ALLA CONDUTTIMETRIA Conducibilità equivalente (e): è la conducibilità d una soluzione che contiene 1 equivalente di soluto, ovvero 1 mole di cariche elettriche. La conducibilità equivalente e permette di confrontare soluzioni di elettroliti diversi, essendo e indipendente dalla concentrazione della soluzione e dalla carica degli ioni. Si definisce volume equivalente Ve il volume di soluzione che contiene 1 equivalente di soluto; esso è Ve legato alla normalità N dalla relazione: 1000 N (deriva da: 1 = VN/1000) In pratica, rappresenta la conducibilità di 1 ml (= 1cm3) di soluzione, mentre e rappresenta la conducibilità di Ve ml di soluzione; vale la proporzione: e : Ve = : 1 e Ve 1000 N (Scm2/eq) Il calcolo di e viene sempre eseguito indirettamente, tenendo conto della e della normalità N . ESERCIZIO: calcolare e di una soluzione di CH3COOH 0,9893 N avente = 1,311 S/cm. e = 1000 / N = 1,3111000 / 0,9893 = 1326 (Scm2/eq) Conducibilità equivalente limite (°): è il valore massimo raggiunto dalla conducibilità equivalente di un elettrolita a diluizione infinita. In queste condizioni gli ioni di un elettrolita contribuiscono al passaggio di corrente l’uno indipendentemente dall’altro e perciò cade la distinzione tra elettroliti forti e deboli. Su questo concetto si fonda la seguente legge di Kohlrausch. Legge di Kohlrausch (o legge della migrazione indipendente degli ioni): la conducibilità equivalente a diluizione infinita di un qualunque elettrolita è uguale alla somma delle conducibilità equivalenti limite dei singoli ioni: ° = °+ + ° ° = conducibilità equivalente a diluizione infinità dell’elettrolita; (S cm2 /eq) °+ = conducibilità equivalente a diluizione infinità del catione ° = conducibilità equivalente a diluizione infinità dell’anione ESERCIZIO: dati i valori di ° riportati in tabella, calcolare ° di CH3COOH elettrolita CH3COONa NaCl HCl ° (Scm2 /eq) 91,0 126,45 426,16 Kohlrausch ° (CH3COONa) = ° (Na+) + ° (CH3COO) ° (NaCl) = ° (Na+) + ° (Cl) ° (HCl) = ° (H+) + ° (Cl) ° (CH3COOH) = ° (H+) + ° (CH3COO) ° (CH3COOH) = ° (HCl) + ° (CH3COONa) ° (NaCl) = 426,16 + 91 126,45 = 390,71 (Scm2/eq) ° (CH3COOH) = ° (H+) + ° (Cl) + ° (Na+) + ° (CH3COO) ° (Na+) ° (Cl) Equazione di Onsager: e (B A ) N Per elettroliti forti, l’equazione precedente rappresenta una retta e ° è l’ordinata all’origine della retta. 2