Proprieta` ottiche dei materiali Proprieta ottiche dei materiali

Proprieta’ ottiche dei materiali
Proprieta
‹Generalita’sulla radiazione elettromagnetica
‹Proprieta
Proprieta’ ottiche dei
semiconduttori
Proprieta’ ottiche ‹Misura delle proprieta’ ottiche: spettri di assorbimento
dei materiali
‹Proprieta’ ottiche delle soluzioni
‹LAPS
Generalita’ sulla radiazione elettromagnetica
Generalita
Ci sono molte
lt forme
f
di radiazione
di i
elettromagnetica,
l tt
ti apparentemente
t
t diverse,
di
come la
l
luce visibile, le onde radio, i raggi x, etc. In realta’ tutte queste forme di radiazione
ppossono essere descritte in termini di campo
p elettromagnetico
g
oscillante in direzione
perpendicolare alla direzione di propagazione dell’onda ad esse associata. Data la
direzione z di propagazione, un’onda viaggia in quella direzione alla velocita’ della
luce (3 1010 cm sec-11),
) e la sua intensita’ e’ proporzionale all’ampiezza dell’onda.
dell’onda La
lunghezza d’onda (ovvero la distanza tra due punti corrispondenti dell’onda) e’ il tratto
distintivo dei vari tipi
p di radiazione elettromagnetica,
g
ed e’ collegata
g alla sua energia
g
dalla seguente relazione.
h
c
λ
=E
Generalita’ sulla radiazione elettromagnetica
Generalita
LLa radiazione
di i
i id t su un materiale
incidente
t i l conferisce
f i
add esso un’energia
’
i che
h puo’’ avere
diversi effetti, a seconda della sua entita’. L’energia viene assorbita se e’ almeno pari
alla differenza in energia
g tra due stati energetici
g
qquantizzati degli
g elettroni appartenenti
pp
al sistema in esame.
p
alla transizione di un elettrone da uno stato
In un atomo qquesto corrisponde
energetico ad un altro. Generalmente ci vogliono da 3 a 7 meV/mole (corrispondenti
alla radiazione visibile e ultravioletta). Dopo essere stati eccitati in uno stato di energia
superiore gli elettroni tornano allo stato fondamentale e riemettono energia sotto
forma di radiazione. Si puo’ percio’ misurare uno spettro di emissione
Generalita’ sulla radiazione elettromagnetica
Generalita
In una molecola,, l’energia
g assorbita dalla radiazione elettromagnetica
g
ppuo’ indurre delle
transizioni di diverso tipo: elettronico, vibrazionale, rotazionale. Nel primo caso un
elettrone viene eccitato dall’orbitale molecolare in cui si trova ad uno a piu’ alta energia.
Gli atomi di una molecola non sono congelati nelle loro posizioni ma vibrano rispetto al
centro di massa della molecola, facendo variare le lunghezze dei legami tra gli atomi
che compongono la molecola stessa ma senza modificarne il centro di massa.
Infine, gli atomi delle molecole possono ruotare intorno ad un asse (dando luogo a
Infine
momenti di rotazione anch’essi quantizzati). Percio’ l’energia totale di un sistema e’ la
somma delle energie elettroniche, di vibrazione e di rotazione e la funzione d’onda di un
sistema molecolare e’ data dal prodotto di 3 funzioni d’onda indipendenti, corrispondenti
alle 3 energie. Per eccitare una molecola in uno stato elettronico eccitato ci vuole una
radiazione di energia relativamente alta (ultravioletta o visibile) mentre per le transizioni
vibrazionali e rotazionali ci vogliono energie inferiori (IR e microonde). Le transizioni
elettroniche sono percio’ accompagnate anche da transizioni di altro tipo (non viceversa)
Proprieta’ ottiche dei semiconduttori
Proprieta
La capacita
capacita’ di un semiconduttore di assorbire luce ee’ legata all
all’ampiezza
ampiezza del band
gap. Il materiale e’ trasparente ad una luce la cui lunghezza d’onda rispetti la
seguente disuguaglianza:
h
c
< EG
λ
Percio esiste una energia di soglia rispetto all
Percio’
all’assorbimento
assorbimento della luce, al di la
la’ della
quale i fotoni assorbiti conferiscono al sistema abbastanza energia da ionizzare un
legame del cristallo e creare una coppia elettrone-lacuna. Se nel materiale e’ presente
un campo elettrico
l tt i (intrinseco
(i t i
o applicato
li t dall’esterno),
d ll’ t
) le
l coppie
i generate
t vengono
separate dal campo e vanno eventualmente (salvo ricombinazioni successive) a
creare una corrente,, detta fotocorrente.
Le proprieta’ ottiche di un semiconduttore vengono valutate sperimentalmente
illuminando il campione
p
con luce monocromatica ((ovvero di un’unica lunghezza
g
d’onda) e misurando, per ogni λ, il rapporto tra la luce uscente dal campione e quella
entrante.
Proprieta’ ottiche dei semiconduttori
Proprieta
Questa misurazione fornisce un grafico del coefficiente di trasmissione T in funzione
di λ (altrimenti detto spettro di trasmissione). La restante parte della luce incidente e’
costituisce, come ee’ evidente, la luce assorbita dal campione. Di solito ee’ piu
piu’
interessante in effetti lo spettro di assorbimento del campione.
quantita’
t ta ddi luce
uce asso
assorbita
b ta ddipende
pe de pe
pero’
o aanche
c e da
dalloo spesso
spessoree de
del ca
campione
p o e in
Laa qua
esame, secondo la legge di Lambert-Beer, che si ricava nel modo seguente:
p
infinitesimo dx di materiale e consideriamo la differenza
Consideriamo uno spessore
tra la luce uscente dalla superficie di destra e quella incidente sulla superficie di
sinistra:
I (x + dx ) − I (x) = −αI (x)dx
dx
Proprieta’ ottiche dei semiconduttori
Proprieta
Cioe’ ipotizziamo che la quantita’ di luce assorbita sia proporzionale, attraverso il
fattore α, alla quantita’ di luce incidente e allo spessore del campione. Percio’ si ricava
che:
I (x + dx ) − I (x)
= −αdx
I ( x)
d ln I (x) = −αdx
l I = −αx
ln
I (x) = I 0e − αx
Dove I0 e’ la luce incidente sul campione e α e’ detto coefficiente di assorbimento.
Proprieta’ ottiche delle molecole
biologiche
La legge di Lambert-Beer puo’ essere usata per stimare la concentrazione di specie in
soluzione. Infatti, tale legge puo’ essere adattata ad una porzione di liquido di
spessore l e area unitaria, contenente un soluto in concentrazione c.
I (l ) = I 0e −ε ( ν )cl
ε e’’ l’analogo
l’ l
di α edd e’’ detto
d tt coefficiente
ffi i t di estinzione
ti i
molare
l del
d l soluto;
l t e’’ anch’esso
h’
funzione della frequenza.
Va detto che la relazione
rela ione suddetta
s ddetta vale
ale se il solvente
sol ente da solo non assorbe luce,
l ce
altrimenti la quantita’ I0 dovrebbe essere sostituita dalla luce trasmessa dalla stessa
pporzione di liquido
q
pprivata del soluto.
Se I e’ la luce trasmessa, la luce assorbita e’ data da:
I abs (l ) = I 0 (1 − e −ε ( ν )cll )
Proprieta’ ottiche delle molecole
biologiche
La luce assorbita puo’ essere in parte riemessa (fluorescenza), secondo la legge:
I n (ν ' ) = QI abs = QI 0 (1 − e −εcl )
Q e’ detto Rendimento Quantico (Quantum Yield) ed e’ compreso tra 0 e 1.
eque a ddi eemissione
ss o e luminosa
u osa obbed
obbedisce
sce aallaa relazione:
ea o e
Laa frequenza
ν '⟨ν
con
ν =
c
λ
O ero l’energia di emissione e’ strettamente inferiore a quella
Ovvero
q ella di assorbimento.
assorbimento
Se l’argomento dell’esponenziale e’ piccolo, la prima relazione diventa:
I n (ν ' ) ≈ QI 0εcl
Cioe’ la relazione tra la concentrazione del soluto e l’intensita’ della fluorescenza e’
lineare. Pertanto misure ottiche possono essere usate proprio per valutare la
concentrazione dei soluti.
Light Addressable Potentiometric
Sensor (LAPS)
Il LAPS e’ un dispositivo basato su una struttura EIS, che funziona grazie all’
l’assorbimento di luce da parte del semiconduttore. Tale fenomeno genera una
fotocorrente alternata la cui ampiezza ee’ riconducibile al valore del potenziale
superficiale all’interfaccia isolante-elettrolita.
Light Addressable Potentiometric
Sensor (LAPS)
In qquesta struttura,, al di sotto del sistema EIS e’ pposto uno o ppiu’ dispositivi
p
a
emissione di luce (LED = Light Emitting Diode) modulati da un segnale alternato.
p
essenzialmente come un
In assenza di illuminazione la struttura EIS si comporta
MOS. Ad esempio, se il semiconduttore e’ di tipo n, l’applicazione di una tensione
positiva all’elettrodo di riferimento causa l’accumulazione di elettroni all’interfaccia
semiconduttore isolante Percio
semiconduttore-isolante.
Percio’ modulando la tensione positiva,
positiva il sistema si
comporta come un capacitore di capacita’ pari a quella dell’ossido. Applicando invece
una tensione negativa, nel semiconduttore si genera una regione svuotata il cui
spessore e’ funzione della tensione e che si comporta come un capacitore il cui
dielettrico e’ la zona svuotata stessa. Anche il potenziale all’interfaccia isolanteelettrolita contribuisce a modificare ll’ampiezza
ampiezza della regione svuotata.
svuotata Percio
Percio’,
variando ad esempio il pH della soluzione elettrolitica, cambia l’ampiezza della
regione svuotata e cambia percio’ la sua capacita’ equivalente.
Come leggere questa variazione di capacita’?
Light Addressable Potentiometric
Sensor (LAPS)
Attraverso la ggenerazione di una fotocorrente alternata. Infatti,, se illuminiamo il
semiconduttore con una luce opportuna (cioe’ tale da generare coppie elettronelacuna, quindi con λ<hc/EG, per il silicio corrisponde a lunghezze d’onda
nell’infrarosso)
nell
infrarosso), di intensita
intensita’ costante,
costante si generano nel semiconduttore delle coppie.
coppie Le
coppie che vengono generate nella regione svuotata o che vi diffondono (quelle
comunque generate nelle immediate vicinanze), vengono separate dal campo elettrico
di questa regione e costituiscono percio’ una fotocorrente transitoria, che si esaurisce
nel tempo necessario a raggiungere un nuovo stato di equilibrio, caratterizzato da una
nuova ampiezza della regione svuotata.
svuotata Se la luce viene spenta,
spenta si avra
avra’ una nuova
corrente transitoria che riporta il sistema nella condizione originaria. Se l’intensita’
della luce e’ modulata con una frequenza superiore all’inverso del tempo di
decadimento della corrente, si genera una fotocorrente alternata. Questa generazione
di cariche mobili pero’ avviene solo nella regione illuminata dal LED. Percio’
spostando la posizione del fascio luminoso si sposta la zona di semiconduttore
influenzata dalla fotogenerazione di carica.
Light Addressable Potentiometric
Sensor (LAPS)
In qquesto senso qquesto e’ un dispositivo
p
“Light
g Addressable” in cui cioe’ il fascio
luminoso e’ usato per selezionare delle porzioni del dispositivo. In particolare, questa
caratteristica e’ utile quando la superficie dell’isolante non e’ completamente uniforme
ma ad esempio ee’ chimicamente funzionalizzata in modo diverso in zone diverse,
diverse
oppure se ci sono delle cellule depositate con la loro soluzione fisiologica sull’isolante.
In figura, il circuito equivalente di una struttura LAPS.
La quantita’ da misurare e’ Im. In condizioni di forte
svuotamento, Im e’ funzione del tasso di generazione
di coppie elettrone-lacuna,
elettrone lacuna e della capacita
capacita’ dell
dell’area
area
sottoposta ad illuminazione.
Im =
Cox
Ip
Cox + Cd
Vchem rappresenta il potenziale superficiale modulato
da possibili reazioni chimiche.
chimiche Ad esempio se in
superficie vi sono gruppi che si caricano a contatto
con H+, Vchem varia con il pH e fa variare Cd.
Light Addressable Potentiometric
Sensor (LAPS)
In figura ee’ riportato ll’andamento
andamento della corrente Im in funzione della tensione di gate al
variare del pH della soluzione. Facendo scendere il pH, per ottenere lo stesso valore
di Im, occorre alzare la tensione
Su silicio n-type: per tensioni molto
positive si ha accumulazione e la
fotocorrente e’ nulla (non c’e’ zona
svuotata);
la
carica
negativa
sull’interfaccia isolante-elettrolita causa
lo svuotamento del semiconduttore e
quindi l’insorgere della fotocorrente (a
pH alti questo avviene prima).