Sintesi di impulsi al femtosecondo mediante generazione di terza

Sapienza Università di Roma
FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI
Corso di Laurea Triennale in Fisica
SINTESI DI IMPULSI AL FEMTOSECONDO
MEDIANTE GENERAZIONE DI TERZA ARMONICA
Tesi di Laurea Triennale in Fisica
Relatore:
Candidato:
Dott. Tullio Scopigno
Maria Chiara Braidotti
(matricola 1318373)
Anno Accademico 2011/2012
Indice
Introduzione
2
1 Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo
1.1 Raman Spontaneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Raman stimolato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy (FSRS) . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
5
6
2 Ottica non lineare
2.1 La polarizzazione come sorgente di campo . . . . . .
2.2 Generazione di terza armonica . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Generazione diretta mediante χ(3) : THG . .
2.2.2 Generazione mediante due processi χ(2) : SHG
2.3 Phase matching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Phase Matching e birifrangenza . . . . . . . .
2.3.2 Dispersione della velocità di gruppo . . . . .
2.4 Efficienza THG vs SHG + SFG . . . . . . . . . . . .
2.5 Effetto Kerr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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& SFG
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9
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19
19
3 Analisi delle misure e risultati
3.1 Apparato sperimentale . . . .
3.2 Procedura sperimentale . . .
3.3 Stabilità . . . . . . . . . . . .
3.4 Analisi dati dell’effetto Kerr .
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21
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Conclusioni
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31
1
Introduzione
Negli ultimi anni la scienza moderna si è proposta di studiare strutture sempre più piccole e
trasformazioni sempre più veloci in sistemi complessi, ad esempio le dinamiche di tutti quei
processi biologici, chimici e della materia, che hanno luogo su scale temporali molto piccole,
cioè dell’ordine dei femtosecondi (1fs= 10−15 s). Per fare ciò sono state sviluppate tecniche
in grado di indagare la materia su scale temporali estremamente brevi, basate sulla tecnica di
misura Pump & Probe. Questo metodo prevede l’impiego di al meno due impulsi ultracorti.
Il primo, chiamato impulso di pompa, perturba il campione ad un tempo t = 0, portandolo in
uno stato di non equilibrio. Il secondo, ritardato temporalmente rispetto all’impulso di pump
agisce come una sonda, seguendo l’evoluzione del fotoprodotto verso lo stato di equilibrio: si
chiama, infatti, impulso di probe. Controllando il ritardo temporale dell’impulso di probe, si
ottengono informazioni sul processo innescato dal pump con una risoluzione temporale limitata
principalmente solo dalla durata degli impulsi. L’implementazione Pump & Probe della spettroscopia Raman tradizionale può essere utilizzata per indagare cambiamenti strutturali su scale
temporali maggiori di qualche picosecondo. Se si utilizza come sonda la diffusione da un singolo
impulso, infatti, la risoluzione spettrale ottenibile è inversamente proporzionale alla durata dell’impulso a causa del limite di Fourier (∆E∆t > 15pscm−1 ): sotto al picosecondo si perdono,
dunque, i dettagli della struttura del Raman, poichè l’allargamento spettrale dovuto alla banda
dell’impulso domina le larghezze di riga dello spettro vibrazionale.
Per aggirare le limitazioni della spettroscopia Raman risolta in tempo tradizionale si può utilizzare la tecnica Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy (FSRS), che consente di disaccoppiare la risoluzione spettrale da quella temporale attraverso l’impiego di un ulteriore impulso di
probe.
In questa dissertazione viene presentata la realizzazione di una pompa attinica ultracorta adatta
all’applicazione della spettroscopia FSRS allo studio di 00 interruttori molecorali00 , ovvero molecole
organiche in grado di transire in modo reversibile tra due possibili stati di equilibrio, che rappresentano ON-OFF, su scale temporali dei femtosecondi. La reazione di chiusura, in particolare,
può essere fotoindotta da radiazione ultravioletta.
Per il raggiungimento di questo obiettivo, ovvero per poter convertire gli impulsi al femtosecondo
in uscita da un laser al Ti:Sa, centrati a 800nm e con larghezza di banda di 30nm in impulsi di
lunghezza d’onda di ∼ 266nm è stato necessario ricorrere all’utilizzo di tecniche di ottica non
lineare che, sotto opportune condizioni, permettono la conversione di frequenze con efficienze
molto elevate.
In particolare si è ricorsi alla generazione di luce di terza armonica attraverso due processi non
lineari, quali, la generazione di seconda armonica e la generazione di frequenza somma.
Il testo della tesi sarà suddiviso in tre capitoli. Nel primo sono descritte la tecnica spettroscopica dell’FSRS e quelle da cui deriva, quali il Raman spontaneo e quello stimolato. Il secondo
capitolo è dedicato all’esposizione dei processi di ottica non lineare utilizzati, poi, in laboratorio
per la generazione dell’impulso desiderato. Nel capitolo 3 viene discusso il lavoro sperimentale
svolto. Viene illustrata la realizzazione sperimentale della pompa attinica e, infine, si espongono
le caratteristiche degli impulsi ottenuti.
2
Capitolo 1
Scattering Raman stimolato con
impulsi al femtosecondo
Il Femtosecond Stimulated Raman Scattering (FSRS) è una tecnica spettroscopica che indaga
la dinamica strutturale di sistemi chimici, biochimici o della materia con un’alta risoluzione
temporale (∼ 50f s) e spettrale (∼ 10cm−1 ).
A differenza di altre tecniche spettroscopiche vibrazionali l’FSRS permette di ottenere senza
ambiguità informazioni relative all’origine, alla dinamica e alla meccanica delle reazioni chimiche.
Nell’assorbimento infrarosso, ad esempio, si ha il problema di avere uno spettro dell’acqua molto
intenso per cui risulta difficile studiare elementi in soluzione. Inoltre c’è la difficoltà di creare
impulsi tunabili alla lunghezza d’onda necessaria per l’assorbimento. La risoluzione spettrale è
limitata a 200f s in una regione spettrale abbastanza stretta (∼ 200cm−1 ).
Lo Scattering Raman stimolato con impulsi al femtosecondo è una tecnica Pump & Probe: un
primo impulso, chiamato di Pump, investe il campione ed una parte delle molecole vengono
portate in uno stato eccitato. Queste, poi, decadono in un certo intervallo di tempo su superfici
di energia potenziale.
Per ricoprire una vasta gamma di reazioni chimiche, quali l’isomerizzazione o la dissociazione di
un legame, è necessario che il fascio di pump sia intenso e ad alta frequenza. Nel nostro caso si
utilizza un fascio ultravioletto.
Alla fase di pumping segue quella di probing dove si sonda il campione in evoluzione. Nell’FSRS
il Probe è basato sullo Scattering Raman stimolato ed è costituito da due impulsi: uno largo
in banda e stretto in tempo e l’altro complementare. La presenza dell’impulso stretto in tempo
e largo in banda fornisce un’alta risoluzione temporale, definita dalla lunghezza dell’impulso
stesso, e permette di vagliare un grande range di frequenze vibrazionali, in modo da capire la
dinamica completa del sistema che si sta studiando.
In questo capitolo vengono descritti brevemente i fenomeni che sono alla base della tecnica FSRS:
il Raman spontaneo e quello Stimolato.
1.1
Raman Spontaneo
L’effetto Raman si basa sulla diffusione anelastica della radiazione elettromagnetica.
Quando un fascio laser a frequanza ω0 incide su un campione, esso induce una fluttuazione
spaziale e temporale dei contributi elettronici alla polarizzabilità. Da quest’interazione si generano fotoni a frequenza ωs ed ωas relativi a due campi chiamati rispettivamente, campo Stokes
e campo anti-Stokes.
Si può esprimere il momento di dipolo elettrico indotto nel sistema molecolare come
p(r, t) = α · E(r, t),
3
(1.1)
dove α è il tensore polarizzabilità del sistema ed r è la coordinata macroscopica del mezzo.
Assumendo che il sistema molecolare non sia libero di ruotare, lo si consideri composto da una
collezione di oscillatori, ognuno con coordinata vibrazionale Qk , e si fissi l’attenzione su un solo
moto vibrazionale con frequanza ων .
Il tensore polarizzabilità è, in generale, una funzione delle coordinate nucleari e quindi delle
frequenze vibrazionali del sistema.
La polarizzabilità può essere espansa in serie di Taylor rispetto alle coordinate normali di
vibrazione Qk nel seguente modo:
α ≈ α0 +
∂α
∂Q
1 ∂2α
Q+
2 ∂Q2
0
!
1
Q2 + . . . = α0 + α0 Q + α00 Q2 + . . .
2
0
(1.2)
dove α0 è il valore di α nella configurazione di equilibrio, e si è espresso, per una semplicità di
notazione, Q = Qk .
L’equazione del moto per ogni oscillatore è:
d2 Q
dQ
+ 2γ
+ ω02 Q = 0,
dt2
dt
(1.3)
dove è stato aggiunto il termine di smorzamento 2γdQ/dt. Assumendo che il moto sia armonico,
ovvero l’approssimazione di armonicità meccanica, la dipendenza dal tempo di Q è data da
Q = Q0 cos(ων t + δ),
(1.4)
dove Q0 è l’ampiezza della coordinata normale e δ è un fattore di fase. Combinando la 1.4
con la 1.2, fermandosi al primo ordine dello sviluppo, si ottiene la dipendenza temporale della
polarizzabilità:
α = α0 + αk0 Q0 cos(ων t + δ).
(1.5)
Se si introduce nella 1.1 la dipendenza dalla frequenza di E, data da
E = E0 cos ωt,
(1.6)
e di α, data dall’equazione 1.5, si ottiene:
p = α0 E0 cos(ωt) + α0 E0 Q0 cos ωt cos(ων t + δ).
(1.7)
Utilizzando l’identità trigonometrica
1
cos α cos β = {cos(α + β) + cos(α − β)}
2
(1.8)
si può riscrivere l’equazione 1.7 nella forma
p = p(ω) + p(ω − ων ) + p(ω + ων ).
(1.9)
Da quı̀ risulta evidente che il dipolo elettrico indotto possiede tre componenti distinte in frequenza.
Si può schematizzare il processo di diffusione nel seguente modo:
• un fotone di energia h̄ωi e vettore d’onda ki viene assorbito, eccitando il sistema dallo
stato iniziale |ii allo stato |ni;
• il sistema emette un fotone con energia h̄ωj e vettore d’onda kj e si rilassa passando dallo
stato |ni allo stato |f i.
4
Nel caso in cui lo stato finale sia identico a quello iniziale, la diffusione è elastica (scattering
Rayleigh) ed ha momento di dipolo p(ω), quindi la radiazione incidente e quella diffusa hanno
la stessa frequenza (ωi = ωj ).
Quando lo stato finale è diverso da quello iniziale, il processo di diffusione è anelastico. In
questo caso, avviene la creazione o distruzione di uno stato eccitato del sistema e il fotone
emesso guadagna o perde energia. Questi processi sono rispettivamente la diffusione Stokes e
anti-Stokes ed hanno momento di dipolo p(ω − ων ) e p(ω + ων ).
Per la conservazione dell’energia, la frequenza della radiazione diffusa è data da:
ωj = ωi ±
Ei − Ef
= ωi ± ων
h̄
(1.10)
dove ωi è la frequenza del fotone incidente, ωj la frequenza del fotone diffuso. Ei e Ef sono le
energie dello stato iniziale e finale del sistema.
La conservazione del momento dà:
kj = ki ± kν
(1.11)
Sperimentalmente si osserva che le righe Stokes risultano essere più intense di quelle anti-Stokes.
Ciò è dovuto alla differente popolazione dei due livelli energetici iniziali alla temperatura T.
Infatti, l’intensità delle righe è proporzionale alla probabilità di transizione, a sua volta proporzionale alla popolazione del livello iniziale. In particolare, il rapporto tra la popolazione N1
dello stato 1 e quella N2 dello stato 2, con E1 < E2 , è data da:
(E2 −E1 )
N2
= e− kT
N1
dove e−(E2 −E1 )/kT è il fattore di Boltzmann. Pertanto, a temperatura finita T, lo stato fondamentale risulta più popolato di uno stato eccitato.
Figura 1.1: Nella figura (a) è riportato l’effetto Raman spontaneo, mentre nella figura (b) è
mostrato il Raman stimolato. Si può notare che nel Raman spontaneo è presente un solo campo
d’interazione. Esso, però, è un processo al terz’ordine dove il secondo campo è il campo del
vuoto. Anche il Raman stimolato è un processo al terz’ordine nella suscettività: siccome sono
presenti due campi, nell’immagine appaiono due linee continue.
1.2
Raman stimolato
Nel Raman spontaneo solo una piccola percentuale di luce Raman viene diffusa in tutte le
direzioni. Per questo motivo, il segnale è molto debole e può essere facilmente offuscato dalla
presenza di rumore.
5
Per aumentare la sezione d’urto dello scattering si è introdotto l’uso di un ulteriore fascio.
Il processo di scattering Raman stimolato (SRS) si verifica quando i due fasci di luce, che
chiamiamo la ”pompa Raman” a frequenza ωp e lo ”Stokes probe” a frequenza ωs , vanno ad
incidere sul campione la cui frequenza vibrazionale ων è pari alla differenza ωp − ωs .
Le caratteristiche sei due fasci sono stabilite in base a ciò che si vuole osservare. Si ponga
l’attenzione al caso in cui il fascio di pompa sia stretto in banda, mentre il probe Stokes sia
corto in tempo. In questo modo la risoluzione dello spettro di guadagno è limitata solamente
dalla durata della pompa Raman e dalla naturale larghezza delle bande vibrazionali del sistema,
oltre che ovviamente dallo spettrografo utilizzato.
Quando i fasci incidono sul campione contemporaneamente, si osservano dei picchi di guadagno
Raman sul profilo del fascio di probe, dovuti alle transizioni Raman stimolate di differenti modi
vibrazionali dello stato fondamentale del sistema.
Mentre i campi si propagano attraveso il mezzo reagente vengono modificati in modo non lineare.
Anche in questo caso si può considerare il sistema composto da N oscillatori. L’equazione del
moto per ogni oscillatore è:
d2 Q
dQ
+ 2γ
+ ω02 Q = α00 |E(r, t)|2
2
dt
dt
(1.12)
dove il campo E(r, t) è la somma del campo della pompa Raman Ep (r, t) = Ep eiωp t e dello
Sokes probe Es (r, t) = Es eiωs t . Ora si può osservare che:
|E(r, t)|2 = |Ep eiωp t + Es eiωs t |2 = |Ep |2 + |Es |2 + Ep Es∗ ei(ωp −ωs )t + Ep∗ Es e−i(ωp −ωs )t . (1.13)
Assumendo che i campi si propaghino nella direzione z, di queste quattro componenti, i 2 termini
Ep (z, t)Es∗ (z, t) e Ep∗ (z, t)Es (z, t) hanno la frequenza giusta ων = ωp −ωs per esercitare una forza
di risonanza che mette in moto coerente la vibrazione del sistema.
L’equazione di Maxwell che rivela come il mezzo modifica il campo elettrico E(r, t) è data da:
∇2 E(r, t) −
1 ∂2
1 ∂ 2 P (r, t)
E(r,
t)
=
.
c2 ∂t2
0 c2
∂t2
(1.14)
Nel Raman stimolato si ottengono fotoni emessi collinearmente al probe. Questo permette di
migliorare notevolmente il rapporto segnale-rumore perchè si eliminano i contributi della fluorescenza, e di conseguenza, quando il flusso di fotoni in entrata sul campione è sufficientemente
elevato, l’efficienza del processo aumenta con guadagni fino a 107 .
1.3
Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy (FSRS)
L’FSRS è una tecnica del tipo Pump & Probe che utilizza l’SRS come Probe.
E’ composta di tre fasci laser. Il primo è quello di Pump (pompa attinica), un impulso ultrabreve
che dà inizio al processo fotochimico di interesse. L’evoluzione strutturale del sistema è sondata,
dopo un ritardo temporale ∆T , da due impulsi che guidano la transizione Raman stimolata: un
impulso lungo in tempo, ma breve in frequenza ed un continuum di durata dell’ordine dei femtosecondi e di banda sufficientemente larga da poter agire come campo Stokes per l’acquisizione
dell’intero spettro vibrazionale del campione.
Le usuali tecniche spettrocopiche Pump & Probe si servono di due soli fasci. La risoluzione
temporale, come per l’SRS, non dipende dalla risposta temporale di un detector, bensı̀ semplicemente dalla durata degli impulsi.
Questo vantaggio presenta però i suoi limiti a causa del limite di Fourier.
6
Gli impulsi utilizzati necessitano di una banda spettrale sufficientemente stretta, ovvero minore
dell’inverso della vita media tipica dei livelli vibrazionali. Questo pone un limite inferiore alla
durata temporale degli impulsi utilizzati, e quindi alla risoluzione temporale ottenibile. Per
esempio, ad una larghezza spettrale (e quindi risoluzione in frequenza minima) di 15cm−1 corrisponde una risoluzione temporale minima di 1 ps. Quindi per avere una buona risoluzione
della struttura del segnale Raman, non si può scendere sotto a scale temporali dell’ordine del
picosecondo. In questo modo, però, non si possono indagare tutti quei fenomeni che avvengono
in tempi molto più brevi (dell’ordine dei femtosecondi).
Il vantaggio principale dell’FSRS è dovuto al disaccoppiamento della risoluzione spaziale da quella temporale, sfruttato dalla spettroscopia dinamica di assorbimento elettronico al femtosecondo:
un impulso di durata del femtosecondo, e quindi largo in banda, in presenza di un impulso Raman dell’ordine del picosecondo, che fornisce un campo di fondo nel processo Raman stimolato,
crea una polarizzazione macroscopica con un’alta risoluzione temporale, mentre il rilevamento
non risolto in tempo assicura un’alta risoluzione per l’energia. L’FSRS funziona nello stesso modo; l’unica differenza è che quı̀ è forzata la coerenza vibrazionale piuttosto che quella elettronica.
Siccome i tempi di sfasamento vibrazionale sono molto più lunghi (fino ai picosecondi) della loro
controparte elettronica (< 50f s), la risoluzione energetica corrispondente è minore di 10cm−1 ;
la risoluzione temporale del pump-probe può essere di 50f s o anche migliore.
La seguente figura 1.2 illustra gli impulsi e la tempistica comunemente usata nell’FSRS:
Figura 1.2: Illustra lo schema dell’esperimento. L’immagine (a) rappresenta un diagramma
energetico di un tipico esperimento FSRS, mentre nell’immagine (b) vengono rappresentati gli
impulsi nel dominio del tempo e l’immagine (c) rappresenta la descrizione fisica attraverso gli
stati quantistici.[3]
Come il Raman stimolato, anche l’FSRS è un processo al terz’ordine nella suscettività. Questo
risulta evidente dalla figura 1.2 (c) che illustra il processo facendo vedere l’evoluzione temporale
7
attraverso un diagramma di livelli energetici. La pompa attinica promuove il sistema dallo stato
|0ih0| allo stato |nihn|, dove con n è stato indicato l’n-esimo livello vibrazionale dello stato elettronico eccitato. Il sistema è poi lasciato libero di evolvere su una superficie di energia potenziale
per un intervallo di tempo fissato, T. A questo punto l’arrivo dell’impulso di probe, insieme con
l’impulso Raman di lunga durata, fa iniziare la coerenza vibrazionale, |n + 1ihn|. Guardando
l’immagine si notano bene le tre interazioni dei campi Raman pump e dello Stokes probe.
Importante è il fatto che l’FSRS è self-phase matched: la conservazione del momento è autoindotta (kF SRS = −kRaman + kP robe + kRaman = kP robe ), il che provoca un’emissione di fotoni
lungo il fascio del probe. Quindi, quello che si rileva è lo spettro del probe continuo con dei
picchi alle frequenze dove si è registrato un netto guadagno Raman, ovvero dove la frequenza
vibrazionale ων del campione corrisponde alla differenza (ωp − ωs ) (SRS).
8
Capitolo 2
Ottica non lineare
Come visto precedentemente, nell’FSRS si utilizzano fasci che abbiano delle determinate caratteristiche temporali e spettrali. Poichè il laser usato emette impulsi al femtosecondo limitati
in trasformata di Fourier, per ottenere le lunghezze d’onda di cui si ha bisogno per indagare
una vasta gamma di fenomeni fisici, quali l’isomerizzazione di un cromoforo ed altre reazioni
chimiche, come la dissociazione di ligandi dal proprio recettore, ci si serve dell’ottica non lineare.
In questa dissertazione ci si è occupati della generazione del fascio di pompa attinica che dà inizio al processo chimico. Siccome il laser usato al laboratorio è un laser Ti:Sapphire che emette
impulsi dell’ordine dei femtosecondi centrati a 800 nm, con una larghezza di banda di 30 nm
(fourier transformed), per ottenere un fascio di pompa attinica nell’ultravioletto (circa 266nm)
bisogna ricorre all’ottica non lineare, e più precisamente alla generazione di terza armonica.
Questo processo può esser realizzato in due modi: attraverso un processo non lineare del terz’ordine oppure attraverso due processi del secondo ordine a cascata, rispettivamente la generazione
di seconda armonica e la generazione di frequenza somma.
È largamente riconosciuto che la generazione di terz’armonica a cascata sia più efficiente di
quella diretta. Questo è dovuto al fatto che le suscettività del secondo e terzo ordine distano
tra loro di diversi ordini di grandezza, quindi due processi del secondo ordine sono preferibili, e
più facilmente realizzabili, rispetto ad uno del terzo.
In questo capitolo si espone la trattazione matematica della generazione di terza armonica e si
confrontano i due metodi di generazione.
2.1
La polarizzazione come sorgente di campo
L’ottica non lineare è lo studio di quei fenomeni che accadono come conseguenza del cambiamento delle proprietà ottiche di un sistema materiale in presenza della luce. Un intenso campo
elettromagnetico applicato ad un materiale non lineare induce in esso una polarizzazione che
può dare vita a nuove frequenze non presenti nella radiazione incidente. Queste agiscono come
sorgenti di nuove componenti del campo elettromagnetico.
A causa della riposta atomica non lineare, ogni atomo sviluppa un momento di dipolo oscillante
che contiene le nuove componenti della frequenza. Ogni materiale contiene un numero enorme
di dipoli atomici, ognuno oscillante con una fase determinata dalla fase dei campi incidenti. Se
i dipoli irradiano in fase e nella stessa direzione, allora si otterrà un fascio ben definito. Perchè
ciò accada deve verificarsi una certa condizione chiamata condizione di phase-matching di cui
parleremo tra poco.
Si consideri la forma dell’equazione delle onde per la propagazione della luce in un mezzo ottico
non lineare. Si scrivono le equazioni di Maxwell:
9
∇ · D = ρ,
(2.1)
∇ · B = 0,
(2.2)
∂B
,
(2.3)
∂t
∂D
∇×H =
+ J.
(2.4)
∂t
Quindi, si cerca la soluzione alle equazioni in una regione di spazio che non contiene cariche e
correnti libere, ovvero ρ = 0 e J = 0. Assumendo che il materiale sia non magnetico, ossia
B = µH, e considerando che è non lineare, si trova:
∇×E =−
D = 0 E + P ,
(2.5)
dove la polarizzazione P dipende non linearmente dal valore locale del campo elettrico E.
Si può quindi esprimere la polarizzazione come una serie di potenze del campo:
P (t) = 0 χ(1) E(t) + χ(2) E 2 (t) + χ(3) E 3 (t) + . . . = P (1) (t) + P (N L) (t).
(2.6)
Le quantità χ(2) e χ(3) sono dei tensori conosciuti come le suscettività del secondo e terzo
ordine, rispettivamente.
Si procede a derivare l’equazione delle onde:
∇ × ∇ × E = ∇(∇ · E) − ∇2 E = −µ
∂2D
.
∂t2
(2.7)
Sostituendo l’equazione 2.5 e considerando che, sebbene in ottica non lineare ∇ · D = 0 non
implica ∇ · E = 0, in buona approssimazione si può trascurare il termine ∇(∇ · E), si ottiene:
− ∇2 E +
1 ∂2
1 ∂2P
E=− 2 2
2
2
c ∂t
0 c ∂t
(2.8)
che è la forma generale dell’equazione delle onde in ottica non lineare. Questa può essere riscritta
nel seguente modo
n2 ∂ 2
1 ∂ 2 P (N L)
− ∇2 E + 2 2 E = − 2
,
(2.9)
c ∂t
0 c
∂t2
oppure
ω2
ω 2 n2
− ∇2 E + 2 E = − 2 P (N L) ,
(2.10)
c
0 c
dove si è tenuto conto che D = D (1) + P (N L) e che D (1) = (1) · E, dove (1) = n2 .
S può interpretare quest’espressione come un’equazione delle onde non omogenea in cui P (N L) ,
associata alla risposta non lineare, forza il campo elettrico E. Quest’equazione esprime il fatto
che ogniqualvolta ∂ 2 P (N L) /∂t2 6= 0 le cariche vengono accelerate, e per il teorema di Larmor
dell’elettromagnetismo, delle cariche accelerate generano una radiazione elettromagnetica.
2.2
Generazione di terza armonica
Come detto precedentemente, la luce di terza armonica può essere generata attraverso un’interazione diretta del terz’ordine dovuta alla suscettività non lineare χ(3) , in cui tre fotoni di
frequenza ω sono distrutti ed un fotone di frequenza 3ω è creato, oppure attraverso due processi
del secondo ordine, cioè la generazione di seconda armonica (SHG), ω +ω → 2ω, e la generazione
di frequenza somma (SFG), ω + 2ω → 3ω.
10
2.2.1
Generazione diretta mediante χ(3) : THG
Non linearità del terz’ordine in un oscillatore forzato
Si consideri il materiale non lineare centrosimmetrico composto da un ensemble di oscillatori
smorzati. Ogni elettrone del materiale è quindi sottoposto ad una forza di richiamo data da:
Frichiamo = −mω02 x + mbx3
(2.11)
dove b è un parametro che caratterizza l’intensità della nonlinearità. Ad ogni forza di richiamo
corrisponde un’energia potenziale della forma:
U =−
Z
1
1
Frichiamo dx = mω02 x2 − mbx4 .
2
4
(2.12)
La funzione U è simmetrica rispetto all’operazione x −→ −x, il che è evidenza del fatto che il
mezzo possiede un centro d’inversione. Il termine − 41 mbx4 è l’ordine di correzione al potenziale
quadratico più basso.
In questa trattazione si sta assumendo che lo spostamento elettronico x non sia mai cosı̀ grande
da rendere necessario includere termini di ordine superiore.
Si consideri il caso in cui il materiale sia anche isotropo, allora nella forza di richiamo 2.11 si
può sostituire ad x la coordinata r. L’equazione del moto per lo spostamento di un elettrone
dall’equilibrio è:
e
r̈ + 2γ ṙ + ω02 r − b(r · r)r = − E(t).
(2.13)
m
Si consideri il caso generale in cui il campo applicato E sia composto da termini aventi tre
distinte frequenze:
E(t) = E1 e
−iω1 t
+ E2 e
−iω2 t
+ E3 e
−iω3 t
+ c.c =
3
X
E(ωn )e−iωn t .
(2.14)
n=1
Si assume che il campo E(t) sia sufficientemente debole da poter dire che il termine non lineare
è molto più piccolo di quello lineare. Allora, per risolvere l’equazione differenziale non omogenea
2.13 si fa uso della teoria perturbativa: si sostituisce E(t) con λE(t), dove λ è un parametro che
caratterizza l’intensità della perturbazione. Si cerca, quindi, una soluzione che sia della forma:
r = λr (1) + λ2 r (2) + λ3 r (3) + . . .
(2.15)
Sostituendo e uguagliando i termini dello stesso ordine in λ si ottiene un sistema di tre equazioni
differenziali:

(1) + 2γ ṙ (1) + ω 2 r (1) = − e E(t)

 r̈
0
m
(2.16)
r̈ (2) + 2γ ṙ (2) + ω02 r (2) = 0

 r̈ (3) + 2γ ṙ (3) + ω 2 r (3) − b(r (1) · r (1) )r (1) = 0
0
Dalla prima equazione del sistema si trova:
r (1) (t) =
X
n
r (1) (ωn )eiωn t ,
dove
r (1) (ωn ) =
−eE(ωn )/m
D(ωn )
con
D(ωn ) = ω02 − ωn2 − 2iωn γ.
(2.17)
Siccome la polarizzazione alla frequenza ωn è data da:
P (1) (ωn ) = −N er (1) (ωn ),
(2.18)
uguagliando con il primo termine della relazione 2.6 si ottiene:
χ(1) (ωn ) =
11
N e2 /m
.
D(ωn )
(2.19)
La seconda equazione del sistema 2.16, siccome è smorzata, ma non forzata, dà come risultato
r (2) = 0. Per calcolare la risposta del terzo ordine, si sostituisce l’espressione 2.17 nella terza
equazione del sistema, che diventa:
r̈ (3) + 2γ ṙ (3) + ω02 r (3) = −
X be3 [E(ωm ) · E(ωn )]E(ωp )
e−i(ωm +ωn +ωp )t .
mnp
m3 D(ωm )D(ωn )D(ωp )
(2.20)
Per una semplicità di notazione si chiama ωq = ωm + ωn + ωp . La soluzione all’equazione 2.20
può essere scritta nella forma:
r (3) (t) =
X
r (3) (ωq )e−iωq t .
(2.21)
q
Sostituendo quest’espressione nell’equazione 2.20 si trova:
r (3) (ωq ) = −
be3 [E(ωm ) · E(ωn )]E(ωp )
.
3
mnp m D(ωq )D(ωm )D(ωn )D(ωp )
X
(2.22)
Dal momento che:
(3)
(3)
Pi (ωn ) = −N eri (ωn ) =
X X (3)
χijkl (ωq , ωm , ωn , ωp )Ej (ωm )Ek (ωn )El (ωp ),
(2.23)
jkl mnp
si ottiene l’espressione della suscettività non lineare del terzo ordine:
(3)
χijkl (ωq , ωm , ωn , ωp ) =
N be4 δjk δil
.
3m3 D(ωq )D(ωm )D(ωn )D(ωp )
(2.24)
Il fattore 00 300 al denominatore è dovuto dal fatto che ci sono sei permutazioni possibili dei campi
Ej (ωm ),Ek (ωn ) e El (ωp ), ma solo tre contributi distinti.
Si può calcolare la costante b considerando che il contributo non lineare diventa comparabile con
quello lineare quando lo spostamento x è dell’ordine delle dimensioni atomiche d, ovvero quando
mω02 d = mbd3 . Si ottiene, quindi, b = ω02 /d2 .
Usando quest’espressione di b e mettendosi nel caso di eccitazione non risonante, ovvero approssimando D(ω) con ω02 , si può stimare il valore della suscettività del terz’ordine:
χ(3) ≈
2
N be4
e4
−22 m
=
≈
3
×
10
V2
m3 ω08
m3 ω06 d5
con
d = 3Å
e
ω0 = 7 × 1015 rad/sec.
(2.25)
Si assuma di essere in regime di svuotamento trascurabile (undepleted pump approximation),
ossia che il fascio dell’onda entrante non diminuisca mai d’intensità nel processo di generazione.
Supponendo che l’onda si propaghi nella direzione dell’asse z, si riscrive l’espressione della
polarizzazione:
P (N L) (z, t) = P (3) (z, t) = P (3) e−i3ωt + c.c.,
con
1
P (3) = 0 χ(3) E 3 (ω, z, t)
4
(2.26)
dove E(ω, z, t) = Aei(kz−ωt) . Inserendo l’espressione 2.26 nell’equazione delle onde non lineare
2.9, si ottiene:
!
d2 A3ω
dA3ω
n23ω (3ω)2 i(k3ω z−3ωt)
(3ω)2 (3) 3
2
+2ik
−k
A
+
e
+c.c.
=
−
χ Aω (3ω)2 ei(3kω z−3ωt) +c.c.
3ω
3ω
3ω
dz 2
dz
c2
4c2
(2.27)
dove n3ω è l’indice di rifrazione straordinario visto dalla luce di terza armonica ed nω è l’indice
di rifrazione ordinario visto dalla fondamentale. Si nota che togliendo i complessi coniugati
12
l’uguaglianza si mantiene. Facendo l’approssimazione che l’ampiezza vari lentamente, ovvero
2
| d dzA23ω ||k3ω dAdz3ω |, e vedendo che il terzo ed il quarto termine al primo membro si cancellano,
si trova:
dA3ω
i(3ω)2 (3) 3 i∆kz
χ Aω e
(2.28)
=
dz
8k3ω c2
dove ∆k = (3k(ω) − k(3ω)). Integrando da 0 ad L si ottiene:
i(3ω)2 (3) 3
A3ω (L) =
χ Aω
8k3ω c2
Z L
e
i∆kz
0
i(3ω)2 (3) 3 ei∆kL − 1
dz =
χ Aω
8k3ω c2
i∆k
L’intensità I(3ω) trasmessa, considerando che I =
nc
2
2π |A| ,
(2.29)
è:
!
(3ω)2
∆kL
|χ(3) |2 I 3 (ω)L2 sinc2
2
3
4
2
64nω n3ω c 0
I(3ω, L) =
!
!
(2.30)
L’efficienza del processo è data da:
ηT HG
∆kL
I(3ω, L)
= κI 2 (ω)L2 sinc2
=
I(ω)
2
!
(2.31)
dove κ contiene tutti i fattori costanti.
2.2.2
Generazione mediante due processi χ(2) : SHG & SFG
Come detto precedentemente, la generazione di seconda armonica e la generazione di frequenza
somma sono due processi al secondo ordine nella suscettività. Questi avvengono in mezzi che
non presentano simmetria d’inversione. L’equazione del moto dello spostamento di un elettrone
in un mezzo non centrosimmetrico è data da:
ẍ + 2γ ẋ + ω02 x + ax2 = −
e
E(t)
m
(2.32)
dove a è un parametro che caratterizza l’intensità della non linearità. Assumendo che il campo
E(t) sia della forma:
E(t) = A1 e−iω1 t + A2 e−iω2 t + c.c.
(2.33)
e risolvendo l’equazione con il metodo perturbativo visto nel caso centrosimmetrico, si ottengono
le suscettività non lineari del secondo ordine per la generazione di seconda armonica:
χ(2) (2ω : ω, ω) =
N (e3 /m2 )a
D(2ω)D(ω)
(2.34)
avendo assunto ω1 = ω2 = ω, e per la generazione di frequenza somma:
χ(2) (ω1 + ω2 : ω1 , ω2 ) =
N (e3 /m2 )a
.
D(ω1 + ω2 )D(ω1 )D(ω2 )
(2.35)
La χ2 risulta essere dell’ordine di 10−12 m/V .
Si procede alla derivazione dell’intensità trasmessa in maniera analoga alla generazione di terza
armonica. Per la SFG si ottiene:
!
I(ω1 + ω2 , L) =
!
(ω1 + ω2 )2
∆kL
,
|χ(2) (ω1 + ω2 : ω1 , ω2 )|2 I(ω1 )I(ω2 )L2 sinc2
8nω1 nω2 nω1 +ω2 0 c3
2
(2.36)
13
mentre per la SHG:
!
!
∆kL
(2ω)2
|χ(2) (2ω : ω, ω)|2 I 2 (ω)L2 sinc2
.
8n2ω n2ω 0 c3
2
I(2ω, L) =
(2.37)
Considerando che nel nostro caso ω1 = ω e ω2 = 2ω e sostituendo ad I2ω la sua espressione
esplicita, si ricava:
!
(3ω)2 (2ω)2
|χ(2) (3ω : ω, 2ω)|2 |χ(2) (2ω : ω, ω)|2 I 3 (ω)L4 ×
64n3ω n22ω n3ω 20 c6
I(3ω, L) =
!
2
× sinc
!
(k(ω) + k(2ω) − k(3ω))L
(2k(ω) − k(2ω))L
sinc2
.
2
2
(2.38)
L’efficienza del processo a cascata, quindi, è:
ηSHG+SF G
I(3ω, L)
=
=
I(ω)
!
(3ω)2 (2ω)2
|χ(2) (3ω : ω, 2ω)|2 |χ(2) (2ω : ω, ω)|2 ×
64n3ω n22ω n3ω 20 c6
!
2
4
× I (ω)L sinc
2
!
(2k(ω) − k(2ω))L
(k(ω) + k(2ω) − k(3ω))L
sinc2
.
2
2
(2.39)
Dall’equazione 2.38 si nota che il processo di generazione di terza armonica ha una dipendenza
cubica dall’intensità dell’onda generante.
Quanto descritto è ottenuto nell’approssimazione di svuotamento trascurabile (undepleted pump
approximation). In realtà, però, quest’approssimazione può esser fatta solo a basse intensità.
Ad alte intensità, invece, bisogna tener conto che l’intensità dell’onda fondamentale non resta
costante durante il processo non lineare, ma decresce cedendo energia all’onda armonica creata.
Nella generazione di terza armonica indiretta, questo fenomeno di depletion si verifica nella generazione di seconda armonica quando si hanno alte intensità in ingresso. Le equazioni differenziali
accoppiate che descrivono la propagazione delle onde E(ω) = Aω eiωt ed E(2ω) = A2ω ei2ωt nel
mezzo non lineare sono:
dAω
2iω 2 χ(2)
=
A2ω A∗ω e−i∆kz
dz
2kω c2
dA2ω
i(2ω)2 χ(2) 2 i∆kz
=
Aω e
dz
2k2ω c2
(2.40)
Queste equazioni vanno risolte simultaneamente. Per facilitare il conto conviene esprimere Aω
ed A2ω in forma adimensionale, quindi si scrive:
I
Aj =
2nj 0 c
!1/2
uj eiφj
con i = ω, 2ω,
(2.41)
dove I è l’intensità totale delle due onde Iω + I2ω . Come conseguenza delle relazioni di ManleyRowe [7], l’intensità totale è costante. Quindi le nuove ampiezze del campo uω ed u2ω sono
definite in modo tale che la quantità u2ω + u22ω è un’invariante spaziale:
u2ω (z) + u22ω (z) = 1.
(2.42)
Si introducono a questo punto un parametro di distanza normalizzato: ζ = z/lnl , dove
2
lnl = ( 2nω nI2ω 0 c )1/2 ωχc(2) è una lunghezza caratteristica, chiamata lunghezza non lineare, lungo
14
la quale i campi si scambiamo energia, e una fase relativa tra i campi interagenti: θ = 2φω −
φ2ω + ∆Kz. Le equazioni 2.40 diventano:
duω
= uω u2ω sin(θ),
dζ
(2.43)
du2ω
= −u2ω sin(θ),
dζ
(2.44)
dθ
cos(θ) d
= ∆klnl +
[ln(u2ω u2ω )].
dζ
sin(θ) dζ
(2.45)
Questo sistema, nella sua forma più generale, è stato risolto da Armstrong et al. [12]. Si
supponga di trovarsi in condizioni di perfetto phase matching ∆k = 0, situazione necessaria
per avere alte efficienze di conversione. Svolgendo la derivata al secondo membro della terza
equazione 2.45 ed integrando si trova:
d
ln(cosθu2ω u2ω ) = 0.
dζ
(2.46)
Quindi, la quantità ln(cosθu2ω u2ω ) è una costante che viene posta uguale a ln(Γ), cosı̀ che la
soluzione all’equazione 2.46 si può scrivere:
cosθu2ω u2ω = Γ,
(2.47)
dove Γ è indipendente dalla distanza normalizzata di propagazione ζ. Ci sono, quindi, due
quantità conservate: u2ω (z) + u22ω (z) e cosθu2ω u2ω . Queste possono essere usate per disaccoppiare
il set di equazioni 2.43,2.44 e 2.45. Ad esempio, la seconda equazione 2.44 diventa:
du2ω
= ±(1 − u22ω )(1 − cos2 θ)1/2 .
dζ
(2.48)
Riscrivendo il cos θ in termini di Γ si trova:
du2ω
Γ2
= ±(1 − u22ω ) 1 −
dζ
(1 − u22ω )2 u22ω
ovvero
u2ω
!1/2
,
du2ω
= ±[(1 − u22ω )u22ω − Γ2 ]1/2 .
dζ
(2.49)
(2.50)
La soluzione di quest’equazione può essere espressa in termini delle funzioni ellittiche di Jacobi
e diventa semplice nel caso in cui Γ = 0. Questa condizione si verifica ogni volta che i campi
sono inizialmente in fase, ovvero cos θ = 0. Si nota che, dal momento che Γ è una quantità
conservata, quest’ultima si mantiene uguale a zero per ogni valore di ζ. Assumendo sin θ = −1,
si trova che:
duω
= −uω u2ω ,
(2.51)
dζ
du2ω
= u2ω = 1 − u22ω .
dζ
(2.52)
Imponendo le condizioni iniziali uω (0) = 1 e u2ω (0) = 0, le soluzioni delle equazioni 2.51 e 2.52
sono:
uω = sech(ζ) e u2ω = tanh(ζ).
(2.53)
La soluzione data dalle equazioni 2.53 è mostrata nel grafico sottostante.
15
Figura 2.1: La curva in rosso rappresenta la variazione spaziale dell’ampiezza del campo della
fondamentale, mentre quella in verde è la variazione spaziale della seconda armonica nel caso di
perfetto phase matching.
Si ricava che le intensità dei campi della fondamentale e della seconda armonica sono:
Iω = Isech2 (ζ)
e
I2ω = I tanh2 (ζ).
(2.54)
Supponendo che l’effetto di depletion avvenga esclusivamente del primo stadio della generazione,
si sostituiscono queste espressioni nell’equazione 2.36 e si trova l’andamento dell’onda di terza
armonica:
!
(depleted)
ISHG+SF G (3ω, L)
=
!
(3ω)2 L2 I 2
∆kL
L
L
|χ(2) (3ω : ω, 2ω)|2 sech2 ( ) tanh2 ( )sinc2
.
3
8nω n2ω n3ω 0 c
lnl
lnl
2
(2.55)
Figura 2.2: La linea rossa rappresenta l’andamento con depletion della generazione di terza
armonica mediante due processi χ(2) nel caso di perfetto phase matching. La linea verde, invece,
rappresenta l’andamento in regime di svuotamento trascurabile.
16
2.3
Phase matching
Dal paragrafo precedente si nota che l’intensità del campo generato, nonchè l’efficienza dei
processi, varia con la dispersione dei vettori d’onda:
∆k = k1 + k2 − k3
(2.56)
dove k1 e k2 sono i vettori d’onda dei campi entranti, mentre k3 è quello del nuovo campo
generato, secondo la formula:
!
I3 = I3 (max)sinc2
∆kL
,
2
(2.57)
dove I3 (max) raccoglie tutti i termini davanti alla funzione sinc2 (∆kL/2). Si sta considerando
il caso al secondo ordine perchè l’estensione agli ordini successivi è immediata.
Quest’espressione predice un rapido calo nell’efficienza del processo non appena la condizione
di perfetto accordo di fase, ∆k = 0, non è soddisfatta. Quando, invece, questa condizione è
verificata, l’onda generata mantiene una relazione di fase costante rispetto alla polarizzazione
non lineare ed è in grado di estrarre energia in maniera più efficiente dall’onda incidente.
Dal punto di vista microscopico, in condizioni di perfetto phase matching, i singoli dipoli atomici
che costituiscono il sistema materiale oscillano con una relazione di fase appropriata, in modo
che il campo emesso da ognuno di essi si aggiunga coerentemente e nella stessa direzione degli
altri. La potenza totale irradiata da un ensemble di dipoli atomici scala con il quadrato del
numero di atomi che partecipano alla radiazione.
Si nota, inoltre, che l’efficienza dei processi decresce quando |∆k|L aumenta. La ragione di questo
è che se L è più grande di, approssimativamente, 1/∆k, l’onda generata può uscire dall’accordo
di fase con la polarizzazione forzante, e la potenza può fluire dall’onda a frequenza ω3 a quelle a
frequenza ω1 e ω2 , questo si vede bene nell’equazione 2.29. Per questa ragione, si è soliti definire:
2
∆k
Lc =
(2.58)
ossia, la lunghezza di coerenza dell’interazione.
2.3.1
Phase Matching e birifrangenza
La condizione di perfetto phase matching è spesso difficile da ottenere perchè l’indice di rifrazione
di materiali che sono senza perdite nel range di frequenze che va da ω1 a ω3 , assumendo che ω1 ≤
ω2 ≤ ω3 , è dispersivo, ovvero è una funzione crescente della frequenza. Quindi, la condizione
∆k = 0 per fasci collineari,
n1 ω1 + n2 ω2 = n3 ω3
dove
ω1 + ω2 = ω3 ,
(2.59)
non può esser soddisfatta.
La procedura più comune per ottenere il phase matching è l’utilizzo di dispositivi birifrangenti.
La birifrangenza è la dipendenza dell’indice di rifrazione dalla direzione della polarizzazione della
radiazione. I cristalli si dividono principalmente in tre categorie: quelli isotropi, quelli uniassici
e quelli biassici. Solo gli ultimi due di questi tre gruppi presentano birifrangenza. I cristalli
uniassici hanno due indici di rifrazione, uno ordinario no e uno straordinario ne . Se ne < no
allora il cristallo è detto uniassico negativo, se ne > no il cristallo è positivo.
17
Per ottenere il phase matching attraverso l’uso di cristalli birifrangenti, l’onda a frequenza più
alta ω3 deve essere polarizzata nella direzione in cui vede l’indice di rifrazione più basso dei due
possibili. Nel caso in cui il cristallo sia uniassico negativo, la scelta corrisponde alla polarizzazione
straordinaria.
Ci sono due scelte possibili per le polarizzazioni delle onde a frequenze più basse, ω1 e ω2 :
• se hanno la stessa polarizzazione, allora si ha un phase matching di tipo I ;
• se hanno polarizzazioni ortogonali, allora si ha un phase matching di tipo II.
Il phase matching può essere ottenuto regolando l’angolo di orientazione del cristallo rispetto
alla direzione di propagazione della luce incidente.
I cristalli uniassici sono caratterizzati da una particolare direzione conosciuta come asse ottico,
lungo il quale no = ne . La luce polarizzata ortogonalmente al piano contenente il vettore d’onda
k e l’asse ottico è la polarizzazione ordinaria. Questa luce sperimenta l’indice di rifrazione
ordinario no . La luce polarizzata parallelamente al piano contenente k e l’asse ottico è la
polarizzazione straordinaria e sperimenta l’indice di rifrazione ne (θ), che dipende dall’angolo θ
tra il vettore k e l’asse ottico secondo la seguente relazione:
1
sin2 (θ) cos2 (θ)
=
+
,
ne (θ)
n̄2e
n2o
(2.60)
dove n̄e rappresenta il valore principale dell’indice straordinario. ne (θ) è uguale a n̄e quando
θ = 90o , ed è uguale a no per θ = 0o . Il phase matching si ottiene regolando l’angolo θ in modo
che la condizione ∆k = 0 sia verificata. La relazione precedente si può anche scrivere:
sin2 (θ) =
1
− n12
n2e (θ)
o
1
1
−
n̄2e
n2o
.
(2.61)
Si nota che quest’equazione non sempre possiede una soluzione per un’orientazione che abbia
significato fisico.
C’è uno svantaggio in questo modo di ottenere il phase matching. Ogni volta che l’angolo θ
tra la direzione di propagazione dell’onda e l’asse ottico ha un valore diverso da 0 e 90 gradi, il
vettore di Poynting S ed il vettore d’onda k non sono paralleli per l’onda straordinaria. Quindi, i
fasci ordinario e straordinario, inizialmente con vettore d’onda parallelo, tenderanno a divergere
l’uno dal’altro durante la propagazione nel cristallo. Questo fenomeno di walk-off limita la
sovrapposizione spaziale delle due onde e diminuisce l’efficienza di ogni processo non lineare che
le coinvolga.
2.3.2
Dispersione della velocità di gruppo
Quando l’onda di input è costituita da un impulso, come nel nostro caso, nei cristalli sorge un
problema dovuto alla dispersione della velocità di gruppo. La velocità di gruppo di un impulso
è definita come:
!−1
c
λ dn
vg =
1−
.
(2.62)
n
n dλ
Mentre la dipersione, group velocity mismatch, per due differenti frequenze è data da:
!
1 1 GV M =
− vg ω
vg ω
1
18
2
.
(2.63)
Un impulso a frequenza ω1 ed uno a frequanza ω2 restano sovrapposti per una lunghezza:
!−1
l ≈ tp
1 1 − vg ω
vg ω
1
,
(2.64)
2
dove tp è la durata dell’impulso.
2.4
Efficienza THG vs SHG + SFG
Si vuole fare un confronto tra le efficienze dei processi di generazione di terza armonica illustrati
precedentemente. Facendo il rapporto delle efficienze, ηT HG e ηSHG+SF G , le cui espressioni sono
riportate sopra, si trova:
ηT HG
ηSHG+SF G
≈
n22ω nω λ2ω |χ(3) |2
(2)
(2)
64n3ω π 2 L2 |χSHG |2 |χSF G |2
∼ 10−2 ,
(2.65)
dove si è supposto che la condizione di perfetto phase matching ∆k = 0 sia verificata per entrambe le generazioni. Questo rapporto risulta essere minore di 1, più precisamente dell’ordine
di 10−2 per nω ≈ n2ω ≈ n3ω 1.6, valore dell’indice di rifrazione del BBO per λ ∼ 800nm orientato
ad un’opportuno angolo di phase matching, e per L ≈ 0.2mm. L’espressione 2.65, in realtà, è
approssimata. Vale in condizioni di non svuotamento e dà le leggi di scala dei fanomeni e quindi
dei rapporti nel nostro caso, ma non può essere usata per calcolare quantitativamente l’efficienza
in phase matching se si hanno alte conversioni. In ogni caso risulta evidente che il processo a
cascata è il più efficiente.
Ci sono anche altre limitazioni all’efficienza di generazione dei due processi. Dalla formula 2.58
si nota che il denominatore è maggiore nel caso di THG diretta. Questo perchè lo spread tra i
vettori d’onda è legato alla birifrangenza e serve una birifrangenza maggiore per soddisfare la
condizione n3ω = nω rispetto a n2ω = nω . Questo vuol dire che il cristallo del processo diretto
dev’essere più corto di ognuno dei due cristalli del processo indiretto. Non solo, anche l’angolo
di walk-off è legato allo spread dei vettori k: tanto maggiore è questo spread, tanto minore è la
porzione di cristallo in cui i fasci restano sovrapposti.
Inoltre, guardando le espressioni 2.62 e 2.63 si osserva che la dispersione delle velocità di gruppo
è tanto maggiore quanto più distanti sono le lunghezze d’onda tra loro. Quindi, il tratto del
cristallo in cui c’è effettivamente generazione è ancora minore.
2.5
Effetto Kerr
In questo paragrafo si studia l’effetto Kerr. Questo processo non lineare viene, in seguito, utilizzato per determinare la durata dell’impulso di terza armonica generato mediante due processi
χ(2) .
Quando un intenso fascio di luce passa attraverso un mezzo isotropo il suo tensore dielettrico
cambia:
t = + 3 hE · Ei,
(2.66)
dove hE · Ei è la media temporale del campo elettrico al quadrato; quindi, hE · Ei = 12 |E|2 . Si
può dimostrare che una funzione dielettrica di questa forma deriva da una polarizzazione non
lineare del tipo:
!
3 (3)
(1)
P = 0 χ + χ hE · Ei E,
(2.67)
4
19
dove = 1 + χ(1) e 3 = 1 + 34 χ(3) . Si chiama χ = χ(1) + 34 χ(3) hE · Ei la suscettività totale,
composta da un termine lineare e da un termine non lineare del trez’ordine. L’indice di rifrazione
è dato da:
q
√
1
ns = t = + 3 hE · Ei ≈ n0 + n3 hE · Ei = n0 + n3 I(t),
(2.68)
2
dove I(t) = |E|2 è l’intensità della luce.
Quando il campo elettrico è abbastanza intenso, la nube elettronica degli atomi del materiale si
distorce. Questo accade quando l’energia elettrostatica media del campo, ovvero 12 0 hE ·EiEV ,
dove V è il volume d’interazione, diventa comparabile all’energia degli stati elettronici.
Quindi, sotto l’influenza di un intenso fascio di luce, nel materiale viene indotta una birifrangenza:
∆n = ns − n0 = λKI,
(2.69)
dove λ ed I sono la lunghezza d’onda e l’intensità della luce che genera la variazione dell’indice
di rifrazione, mentre K è la costante di Kerr. Se nel mezzo, insieme con il facio di luce intenso, si
propaga un’altro fascio più debole polarizzato ortogonalmente all’impulso generante, la differenza
degli indici di rifrazione fa in modo che il materiale agisca come una lamina di ritardo e quindi
giri la polarizzazione del fascio più debole. Lo sfasamento tra le componenti di quest’ultimo è:
φ=
∆nπl
n3 |E|2 πl
=
,
λ
2λ
(2.70)
dove λ è la lunghezza d’onda nel vuoto e l è la lunghezza di interazione tra i due fasci. Facendo
passare il fascio più debole in un polarizzatore posto in condizione di estinzione in assenza del
campo intenso, la frazione di intensità trasmessa è:
!
2
T (t) ' sin
n3 |E|2 πl
.
4λ
20
(2.71)
Capitolo 3
Analisi delle misure e risultati
In questo capitolo si intende caratterizzare il fascio di terza armonica ottenuto in laboratorio.
Per la generazione è stato scelto il processo a cascata (SHG più SFG), perché più efficiente.
Per studiare le proprietà della pompa attinica si esegue un’analisi della sua stabilità e si cerca
una eventuale correlazione tra la sua energia, la durata della fondamentale e la temperatura del
laboratorio. Infine, si misura la sua durata nel tempo attraverso l’effetto Kerr.
3.1
Apparato sperimentale
Per l’esperimento viene utilizzato un laser costituito da un oscillatore e da un amplificatore
rigenerativo al titanio zaffiro (Ti:Sa), che emette impulsi al femtosecondo (∼ 50f s), di lunghezza
d’onda circa 800 nm (IR) e con una larghezza di banda di circa 30 nm. L’energia è dell’ordine
dei milliJoule (∼ 3, 5mJ) ed il rate di ripetizione è di 1 KHz.
Il fascio laser viene suddiviso in tre rami: uno per la realizzazione della pompa Raman, uno per
la produzione di un continuum di luce bianca (white light) tramite processi non lineari in un
cristallo di zaffiro, ed il terzo per la pompa attinica.
Figura 3.1: Set-up di generazione di terza armonica
Per quanto riguarda la pompa attinica, questa viene mandata in un set-up di generazione di
terza armonica rappresentato in figura 3.1.
Il set-up è costituito da quattro ottiche: due cristalli BBO (β barium borate, β − BaB2 O4 ), un
cristallo di Calcite ed una lamina di ritardo.
Il BBO è un cristallo birifrangente uniassico negativo (ne < no ). Viene molto usato per i
fenomeni non lineari del secondo e terzo ordine, perchè i valori delle suscettività non lineari e
la birifrangenza sono molto grandi. Ha una soglia di rottura molto elevata rispetto agli altri
cristalli non lineari come il KDP e l’ADP. Inoltre, non presenta simmetria d’inversione ed ha
21
un dispersione della velocità di gruppo (group-velocity mismatch) molto piccola, il che lo rende
molto utile per impulsi di durata dell’ordine dei femtosecondi [4]. E’ stato dimostrato [5] che è
molto efficiente nella generazione di impulsi nell’ultravioletto anche al di sotto dei 210 nm.
Come si può osservare in figura 3.1, nel primo BBO avviene la generazione di seconda armonica
attraverso un phase matching di tipo I. Dopo la SHG, la fondamentale e la seconda armonica
sono polarizzate perpendicolarmente tra loro.
La lunghezza minima del cristallo, per cui gli impulsi nell’attraversarlo rimangono sovrapposti,
è di 0.1 mm. Il cristallo da noi usato invece è lungo 0.2 mm. Quindi, i due impulsi in uscita dal
primo cristallo sono separati temporalmente. Per correggere il delay temporale il fascio viene
fatto passare in una lamina di compensazione della velocità di gruppo. Questa lamina di calcite
è un cristallo birifrangente uniassico negativo, tagliato in modo da avere l’asse ottico orientato
ad un certo angolo. Se la lamina di compensazione è orientata in modo da avere l’asse ottico
perpendicolare alla polarizzazione della 800 nm, la 400 nm diventerà l’onda straordinaria, quindi
sperimenterà un indice di rifrazione più basso della fondamentale. Ruotando l’asse della lamina
si può azzerare il delay temporale.
Per avere un phase matching di tipo I anche nel secondo BBO, che genera attraverso la somma
di frequanze la terza armonica, è necessaria una lamina di ritardo che ruoti la polarizzazinone
di una delle due frequenze. La lamina è tale che agisce come una λ/2 sulla fondamentale. In
questo modo, siccome la lunghezza d’onda della seconda armonica è la metà di quella della
fondamentale, la sua polarizzazione resta invariata.
3.2
Procedura sperimentale
Per la riuscita dell’esperimento l’allineamento del fascio attraverso il set-up di terza armonica è
molto importante e fondamentale è la regolazione angolare degli assi dei cristalli.
Si prendono due spettri della terza armonica con energia, la prima volta di ∼ 1, 7µJ e poi di
∼ 6µJ misurata con l’energy meter. E’ stata aumentata l’energia, per rilevare, in seguito, più
facilmente l’effetto Kerr non lineare.
Per la misura della stabilità si acquisisce, per un periodo di circa 2 ore e mezza, un set di dati
dell’energia della componente a 266 nm, della durata della fondamentale e della temperatura
del laboratorio in funzione del tempo.
E’ stata eseguita una misura dell’efficienza della generazione di terza armonica prendendo per
diverse intensità della fondamentale l’intensità della terza armonica.
Per collezionare i dati delle durate degli impulsi si utilizza un autocorrelatore. Il fascio di luce a
circa 800 nm, dopo esser entrato nell’appecchio, viene diviso in due parti da un Beam Splitter.
A questo punto i due fasci vengono inviati su un cristallo che genera la seconda armonica quando
i due impulsi sono sovrapposti temporalmente. In questo modo si ottiene la durata dell’impulso
della fondamentale.
Siccome l’autocorrelatore che viene usato per misurare la durata della fondamentale non arriva
a calcolare la durata di un impulso ultravioletto, ci si serve dell’effetto Kerr.
Dopo aver girato la polarizzazione della white light, per metterla ortogonale a quella della pompa
attinica, inviamo i due fasci su un vetro sottile. L’impulso ultrabreve di luce bianca e l’ultravioletto vengono sovrapposti spazialmente sul campione. La pompa attinica causa un cambiamento
dell’indice di rifrazione del vetro che genera una rotazione di polarizzazione nel bianco.
Per risolvere le frequenze dello spettro si utilizza un monocromatore. La luce policromatica
entra nello strumento da una fenditura e tramite un sistema ottico viene inviata su un reticolo
di diffrazione che disperde il fascio, scomponendolo nelle sue componenti spettrali. Il rivelatore
è costituito da una camera CCD (Charged Coupled Device) che permette di misurare tutto lo
spettro visibile. La CCD consiste in un circuito integrato formato da una griglia di elementi
22
semiconduttori in grado di accumulare una carica elettrica proporzionale all’intensità della radiazione elettromagnetica che li colpisce. Questi elementi sono accoppiati in modo che ognuno
di essi, sollecitato da un impulso elettrico, possa trasferire la propria carica ad un altro elemento adiacente. Inviando al dispositivo una sequenza d’impulsi, si ottiene in uscita un segnale
elettrico, grazie al quale è possibile ricostruire la matrice dei pixel che compongono l’immagine
proiettata sulla superficie della CCD stessa.
Si pone un polarizzatore tra il monocromatore e il vetrino. In questo modo si invia alla CCD
esclusivamente la parte di bianco la cui polarizzazione è stata girata per la durata della sovrapposizione con l’impulso della pompa attinica. Lungo il cammino dell’ultravioletto è presente
un chopper, la cui frequenza di rotazione è stimata attorno ai 0.5KHz; questo assicura l’arrivo
ad intermittenza del fascio di pump sul vetro, permettendo la collezione di impulsi di probe
temporalmente adiacenti in presenza e in assenza dell’attinica.
Figura 3.2: Set-up dell’effetto Kerr
3.3
Stabilità
Si riportano i grafici dei due spettri della luce di terza armonica, rispettivamente con energia
∼ 1.7µJ e ∼ 6µJ:
Figura 3.3: Spettro della luce di terza armonica con energia ∼ 1.7µJ (sopra) e ∼ 6µJ (sotto).
La linea verde è il risultato del fit gaussiano, mentre quella blu sono i dati sperimentali.
23
Si è eseguito un fit gaussiano con MATLAB su entrambi gli spettri e sono stati ricavati i valori
dei massimi e delle FWHM, ovvero delle ∆λ.
Facendo una media tra i due valori si ottiene: λ = (265.29 ± 0.15)nm e ∆λ = (3.46 ± 0.11)nm.
Si riportano gli istogrammi delle prese dati della durata degli impulsi della fondamentale,
λ ≈ 800nm, dell’energia della terza armonica e della temperatura della sorgente.
Figura 3.4: Istogramma della durata degli impulsi
Figura 3.5: Istogramma dell’energia della luce di terza armonica
Figura 3.6: Istogramma della temperatura del laboratorio
Guardando il secondo istogramma, sembrerebbe essersi verificato un salto di energia durante il
tempo della misura, si vuole quindi vedere l’evoluzione temporale delle tre grandezze menzionate
24
sopra:
Osservando il grafico non si notano discontinuità dell’energia nel tempo. In ogni caso, nelle 2
ore si è verificato un lieve cambiamento della temperatura della stanza. Per sicurezza si verifica
se c’è una correlazione sia tra la temperatura del laboratorio e la durata deli impulsi che tra la
temperatura e l’energia della terza armonica.
Figura 3.7: Grafici della correlazione tra durata degli impulsi e temperatura
Figura 3.8: Grafico della correlazione tra energia e temperatura
Si può vedere che esiste una correlazione tra la temperatura della stanza e la durata e l’energia
degli impulsi. Si nota in particolare che una variazione di mezzo grado nella temperatura provoca
un salto di energia di ∼ 0, 1µJ.
25
Per questo motivo si cerca un istante di tempo in cui sia evidente la variazione dell’energia.
Si trova che l’andamento bimodale dell’energia è dovuto al fatto che dopo un pò più di un’ora
di misurazione (precisamente dopo 1h e 6min), il valore medio dell’energia si è spostato da
∼ 1, 64µJ a ∼ 1, 54µJ.
Ciò che è emerso è riportato nel grafico sottostante:
Dallo studio dell’istogramma dell’energia si trova che per tempi corti, di circa un’ora, la stabilità
del laser risulta essere del 2%. Per tempi lunghi, dove la correlazione tra la temperatura del
laboratorio e l’energia diventa significativa, si che trova hEni = 1.58 µJ con deviazione standard
σ = 0, 06 µJ. La stabilità, quindi, vale:
σrel =
σ
= 3.8%
hEni
(3.1)
Si osservi il grafico dell’andamento dell’energia della terza armonica in funzione di quella della
fondamentale. Le incertezze (σEnout ) sono quelle date dall’energy meter durante la misura.
Figura 3.9: Il grafico a sinistra riporta l’andamento dell’energia della terza armonica in funzione
di quella della fondamentale. La figura a destra è in scala doppio logaritmica. In entrambi i grafici la linea verde rappresenta il fit attraverso l’equazione 2.55, mentre la linea blu è l’andamento
teorico in regime di svuotamento trascurabile 2.38.
Nel grafico a destra si nota che le barre d’errore sono tutte della stessa grandezza, il che vuol
dire che ogni misura ha la stessa stabilità, stimata attorno al 7%. La diversità di questo valore
26
da quello precedentemente trovato è dovuta al fatto che le misure sono state prese in momenti
diversi. Al momento della misura dell’efficienza il laser era più instabile.
Come si può vedere da entrambi i grafici l’andamento è quello atteso nel caso di svuotamento
di pompa non trascurabile (si veda l’equazione 2.55). A basse intensità l’andamento è cubico,
come previsto nel caso di undepleted pump approximation 2.38, mentre tende verso un andamento lineare man mano che l’intensità in ingresso aumenta. Si esegue un fit pesato attraverso
l’equazione:
p
p
En(3ω, L, Enin ) = aEn2in sech2 (b Enin ) tanh2 (b Enin ).
(3.2)
√
I parametri ottenuti sono: a = (4, 44 ± 0.31)10−4 µJ −1 e b = (0.050 ± 0.002)( µJ)−1 . Si ottiene
χ2 /Dof = 7.6. Tale valore risulta alto. Ciò è dovuto probabilmente ad una sottostima delle
incertezze a basse intensità. Si graficano i residui:
Si nota che i primi punti fluttuano di più intorno all’andamento atteso.
Si riportano i grafici dell’efficienza:
Figura 3.10: Grafici dell’efficienza della terza armonica in funzione dell’energia della fondamentale. La figura a destra è in scala doppio logaritmica. In entrambi√i grafici la linea√verde rappresenta il fit attraverso l’equazione η(3ω, L, Enin ) = aEnin sech2 (b Enin ) tanh2 (b Enin ). La
linea blu rappresenta l’andamento teorico in regime di svuotamento trascurabile ηnondepleted ∼
eEn2in , dove e ∼ 9 × 10−6 µJ −1 . Come errore sulle misure è stato assunto il valore ση =
σEnout /Enin .
27
3.4
Analisi dati dell’effetto Kerr
Con l’effetto Kerr ci si propone di misurare la durata dell’impulso di terza armonica precendetemente generato. Si fa passare la pompa attinica attraverso un chopper, tarato a frequenza di
0.5KHz, in modo da ottenere il fascio di pump alternato rispetto al probe. Si misura Ion relativo
all’intensità del probe in presenza di pompa attinica, e Iof f , intensità del probe in assesenza di
pompa attinica.
Questo metodo di rilevazione è detto eterodino: la polarizzazione del terzo ordine P (3) generata
è rilevata nella stessa direzione dell’impulso di probe, che agisce come un oscillatore locale.
A ogni passaggio del fascio di pump attraverso il chopper, viene calcolato il rapporto Ion /Iof f
su due valori temporalmente adiacenti.
Facendo muovere la Delay Line con passi di 5f s, per un periodo di 600f s si acquisisce un numero
N, circa 1000, di impulsi e, quindi, di valori di Ion e Iof f e del loro rapporto ad ogni lunghezza
d’onda su un range che va da ∼ 300nm a ∼ 700nm. Riscontrando l’effetto in un range di
frequenze che va da ∼ 492nm a ∼ 508nm si restringe il campo d’indagine a quest’intervallo.
I valori di Ion /Iof f riportati nei dati sono, ad ogni lunghezza d’onda e ad ogni tempo, la media
dei rapporti Ion /Iof f sulle 1000 acquisizioni. Assumendo che l’errore di misura sia lo stesso per
tutte le acquisizioni, si ottiene:
σ
1 X Ion
N
Iof f
v
u N h
i
I 2
X
1 2 2
1u
on
σI2of f .
σIon + 2
= t
!
N
i=1
Iof f
Iof f
(3.3)
Come si può vedere nella propagazione degli errori, i pesi sono i valori stessi. Un singolo valore
che si discosti dalla media peserà dunque in maniera incisiva e sarà facile distinguere tra le
misure in presenza ed in assenza di pump.
Si riportano i dati dell’effetto Kerr. Questi ultimi possono essere arrangiati in una matrice che
abbia come indice di riga la lunghezza d’onda, come indice di colonna i tempi, e come elementi
i valori Ion /Iof f mediati sulle N acquisizioni. Se ne può fare un grafico tridimensionale in cui
questo rapporto è funzione del tempo e della lunghezza d’onda.
Figura 3.11: Grafico tridimensionale dei conteggi della white light con polarizzzione girata per
effetto Kerr in funzione della lunghezza d’onda e del tempo.
28
Nell’immagine 3.11 si può notare la simmetria della durata dell’impulso. Questo indica che
al passaggio della pompa attinica il vetrino si polarizza elettronicamente. Una volta che il
fascio intenso non è più presente nel mezzo avviene il rilassamento elettronico su scale temporali
molto brevi (dell’ordine dei femtosecondi). Di conseguenza si può assumere che la forma d’onda
temporale trovata, data dalla convoluzione del tempo di rilassamento e dalla durata della pompa
attinica, sia proprio quella dell’impulso ultravioletto e, quindi, può essere usata per stimare la
durata di quest’ultimo.
Eseguendo un fit gaussiano per ogni lunghezza d’onda, si ricavano la coordinata del massimo e
la larghezza a mezza altezza (F W HM ). Facendo una media su tutte le lunghezze d’onda, si
trova che l’impulso di pump ha una durata di (172, 9 ± 3, 0)f s. Tale valore è piuttosto lontano
dal limite di Fourier, che vale ∼ 50f s per λ ∼ 266, 0nm e ∆λ ∼ 3, 5nm. Questo è probabilmente
dovuto al fatto che il fascio, sia durante la generazione della terza armonica che dopo, passa
attraverso materiali dispersivi e si allunga temporalmente.
Si ripropone il grafico sovrastante in due dimensioni.
Figura 3.12: Grafico bidimensionale dei conteggi della white light con polarizzzione girata per
effetto Kerr in funzione della lunghezza d’onda e del tempo.
Si osserva che il massimo delle gaussiane si sposta nel tempo con l’aumentare della lunghezza
d’onda. Questo fenomeno è detto chirp. L’effetto Kerr non è dispersivo in sé, ma siccome l’impulso passa in un mezzo dispersivo, le frequenze vengono chirpate; temporalmente le componenti
spettrali a frequenza più bassa precederanno quelle a frequenza più alta. Il chirp da noi osservato
è positivo perchè l’impulso di probe precede nel tempo quello di pump. Si grafica, quindi, lo
spostamento del massimo della gaussiana in funzione della lunghezza d’onda. Si nota che questo
spostamento è lineare.
29
Figura 3.13: Grafico dello spostamento del massimo della gaussiana in funzione della lunghezza
d’onda. La linea in rosso è un fit lineare ax + b con a ≈ 0, 0028ps/nm e b ≈ −1, 33ps.
30
Conclusioni
In questa dissertazione si è trattata la generazione sperimentale di impulsi di terza armonica
nella regione dell’ultravioletto per la sintesi di una pompa attinica per la spettroscopia FSRS.
Utilizzando un laser al Ti:Sa, che emette impulsi al femtosecondo centrati ad una lunghezza
d’onda di ∼ 800nm e con una larghezza di banda di ∼ 30nm, si sono ottenuti impulsi di
lunghezza d’onda di ∼ 266nm, con ∆λ ∼ 3, 5nm.
La realizzazione è stata ottenuta tramite due processi non lineari del secondo ordine. La scelta
della generazione indiretta, mediante due processi χ(2) , anzichè di quella diretta, mediante un
singolo processo χ(3) , è stata preferita in base ad un’analisi delle efficienze dei processi. Si è,
infatti, mostrato come la generazione a cascata sia più efficiente rispetto ad una generazione di
terza armonica a singolo cristallo. Questo è principalmente dovuto al valore delle suscettività,
ma anche alla possibilità di ottenere più facilmente la condizione di phase matching.
Il fascio generato è stato, in seguito, caratterizzato eseguendo un’analisi della sua stabilità. Si
è trovata una significativa correlazione tra la temperatura del laboratorio e l’energia della terza
armonica: una variazione di circa mezzo grado nella temperatura causa un salto di circa 0, 1µJ
nell’energia. Per tempi della durata di circa un’ora, dove la correlazione con la temperatura non
è apprezzabile, si è trovata una stabilità di circa il 2%.
Inoltre si è verificata l’efficienza della generazione. L’andamento trovato rispecchia quello atteso
nella regione di svuotamento non trascurabile. L’efficienza ottenuta va dal 0.1% al 6% nel range
di energia [40, 800]µJ.
Mediante l’effetto Kerr, infine, è stata misurata la durata dell’impulso ultravioletto ottenuto: il
valore trovato é (173 ± 3)f s.
31
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