Diapositiva 1 - Dipartimento di Chimica

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Reversibilità termodinamica: si può dimostrare
mediante l’uso della potenziometria, bilanciando la FEM
di una cella galvanica con una ddp uguale ed opposta
utilizzando un potenziometro.
Reversibilità Energetica: si verifica quando la quantità
di lavoro elettrico ottenuta dalla reazione redox nella
pila che procede in una direzione, è riutilizzata per
invertire la direzione della reazione redox.
La reversibilità delle operazioni condotte su una cella
elettrochimica richiede che non si verifichino altri
processi se non quelli legati al flusso della corrente.
2
Con queste parole si intende descrivere un elettrodo al quale
l’equilibrio relativo ad un dato processo reversibile si
stabilisce con una velocità soddisfacente per le necessità di
un’eventuale applicazione. Se l’equilibrio metallo/soluzione si
stabilisce lentamente o, non si stabilisce affatto entro un
determinato periodo di tempo, l’elettrodo non raggiungerà un
potenziale definito e non sarà utile a fini pratici, come per
esempio la misura di quantità termodinamiche come affinità
di reazione, attività ionica in soluzione, etc.
Un caso particolare
che si incontra molto
spesso e quello di
elettrodi che mostrano
un potenziale misto, in
cui il potenziale
misurato dipende dalla
cinetica di diverse
reazioni elettrodiche.
3
Al confine tra una fase solida e una liquida si sviluppano delle
differenze di potenziale.
Diversi fenomeni possono verificarsi.
 Se il solido e’ un metallo (ovvero un conduttore di elettroni) e
il liquido e’ un elettrolita (ovvero un conduttore di ioni), possono
verificarsi delle reazioni di trasferimento elettronico
all’interfaccia che possono determinare una differenza di
potenziale.
 Alternativamente, se si connette il metallo ad un generatore di
tensione, il metallo si può caricare per effetto di un flusso di
elettroni.
 Quindi una differenza di potenziale si può creare sia per
intervento esterno (connessione al generatore) che
spontaneamente, qualora si verifichino degli scambi elettronici.
 In generale ci possono essere diversi casi intermedi.
4
Le reazioni all’elettrodo sono reazioni eterogenee per cui
è ragionevole considerare la velocità come flusso di
prodotto (inteso come quantità di sostanza prodotta su
una regione della superficie dell’elettrodo) diviso per
l’area di tale porzione di superficie e per la durata del
tempo considerato.
La legge cinetica eterogenea del I ordine prevede
questa forma:
Flusso del prodotto kC specie 
Costante cinetica in
lunghezza/tempo
(per es.: cm/s)
Concentrazione molare
della sostanza in esame in
soluzione e in prossimità
dell’elettrodo appena fuori
dal doppio strato
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Se abbiamo una coppia Red/Ox in soluzione fuori del doppio strato in
concentrazione molare [Red] e [Ox], la velocità delle reciproche reazioni
sarà data da :
vOx  kc Ox
vRe d  k a Re d 
Velocità di
riduzione della
specie Ox
Velocità di
ossidazione della
specie Red
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Si consideri una reazione elettrodica nella quale uno ione si riduce trasferendo un
solo elettrone nello stadio cineticamente determinante.
In questo caso la densità di corrente (j) netta all’elettrodo sarà uguale alla
differenza tra la densità di corrente derivante dalla riduzione di Ox meno la
densità di corrente derivante dalla ossidazione di Rid.
jelettrodo  jriduzioneOx  jossidazioneRid
Poiché il processo
redox all’elettrodo
comporta il
trasferimento di un
solo elettrone per
ogni evento reattivo,
la densità di corrente
j può essere ottenuta
moltiplicando le
velocità per la carica
trasferita per mole di
reazione, cioè per la
carica trasportata da
1 equivalente di
elettroni che è pari al
Faraday, F
jcatodica  Fk c Ox
janodica  Fk a Rid 
Densità di corrente catodica =
Densità di corrente relativa alla
riduzione (Ox + e-→ Rid)
Densità di corrente anodica =
Densità di corrente relativa
all’ossidazione (Rid → Ox + e-)
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jcatodica  Fk c Ox
janodica  Fk a Rid 
jelettrodo  jriduzione Ox  jossidazione Rid
j  ja  jc  Fk a Rid   Fk c Ox
ja > jc→j > 0
Corrente anodica
ja < jc→j < 0
Corrente catodica
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Elettrodo
Soluzione
Elettrodo
Corrente
anodica
Soluzione
Corrente
catodica
ja > jc→j > 0
Corrente netta anodica →
In soluzione si verifica
l’ossidazione della specie
ja < jc→j < 0
Corrente netta catodica →
In soluzione si verifica la
riduzione della specie
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Una specie che si deve
ossidare o ridurre
all’elettrodo deve:
liberarsi delle molecole di
solvente che la circondano
migrare attraverso
l’interfaccia
elettrodo/soluzione
riorganizzare la propria
sfera di solvatazione mentre
riceve o cede elettroni
Analogamente vale per una specie che si trova nel piano interno
dell’elettrodo → distacco e migrazione nella soluzione
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Entrambi i processi richiedono l’intervento di energia (energia di attivazione)
Teoria del complesso attivato:
k  Be
  G RT
≠G è l’energia di attivazione di Gibbs e
B è una costante con le stesse dimensioni
di k.
j  ja  jc  Fk a Rid   Fk c Ox
j  FBa Rid e
  Ga RT
 FBc Oxe
  Gc RT
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j  FBa Rid e
  Ga RT
 FBc Oxe
  Gc RT
Questa relazione individua valori di energia di attivazione di Gibbs
diversi per i processi anodico e catodico introducendo l’aspetto
cinetico della reazione agli elettrodi.
f (M)
Potenziale
Piano
esterno di
Helmholtz
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Si consideri la reazione di riduzione:
Ox + ne- →Rid
Con il corrispondente profilo di reazione
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1. Stato di transizione del complesso attivato simile al prodotto
≠Gc(0) (energia di attivazione catodica) risulta quasi inalterata,
mentre la ≠Ga(0) (energia di attivazione anodica) è fortemente
condizionata.
≠Gc(0)+ Ff
≠Gc(0)
≠Ga(0)
assenza di ddp elettrodo/soluzione
OHP
OHP
≠Ga(0)
ddp elettrodo/soluzione non nulla
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L’energia di Gibbs di attivazione si modifica rispetto a ≠Gc(0) (valore in assenza
di una ddp elettrodo/soluzione ) e diventa:
 Gc   Gc (0)  Ff


In sostanza se l’elettrodo è più positivo della soluzione ci
vuole più lavoro per formare il complesso attivato a partire
dalla specie Ox → l’energia di Gibbs di attivazione aumenta
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2. Stato di transizione del complesso attivato simile al reagente
In questo caso il picco che descrive il profilo di reazione è vicino al piano
esterno del doppio strato e ≠Gc(0) è praticamente indipendente dalla ddp
f.
≠Gc(0)
≠Gc(0)
≠Ga(0)-Ff
assenza di ddp elettrodo/soluzione
OHP
OHP
≠Ga(0)
ddp elettrodo/soluzione non nulla
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Un
estremi:
prevede che lo stato di transizione assomigli più o meno ai due
≠Gc(0)+1/2 Ff
≠Gc(0)
≠Ga(0)-1/2 Ff
OHP
OHP
≠Ga(0)
Quando lo stato di transizione ha caratteristiche intermedie tra la forma ridotta e quella
ossidata il picco dell’energia di Gibbs di attivazione si colloca in posizione intermedia.
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L’energia di Gibbs diventa esprimibile secondo questa formulazione
matematica:
 Gc   Gc 0  Ff


Parametro chiamato
(catodico)
Sperimentalmente si trova che spesso ha valore di 0.5
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Considerazioni analoghe valgono se si considera la reazione
ossidativa piuttosto che riduttiva:
Rid -ne-→Ox
La specie Rid cede un elettrone all’elettrodo per cui, se lo stato
di transizione è simile al reagente (picco vicino all’elettrodo), il
lavoro extra è nullo.
Viceversa, il lavoro extra è dato dal totale –Ff, se lo stato di
transizione è simile al prodotto (picco vicino al piano esterno del
doppio strato elettrico).
In generale per il processo anodico l’energia di Gibbs di
attivazione sarà data dalla formulazione matematica:
 Ga   Ga 0  1   Ff


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A questo punto si può introdurre questo modo di esprimere l’energia di Gibbs
di attivazione nell’espressione della densità di corrente:
Gc  Gc 0  Ff
 Ga   Ga 0  1   Ff


j  FBa Rid e
j  FBa Rid e
  Ga RT
  Ga 0  RT
e
1 Ff
ja  FBa Rid e
jc  FBc Oxe
 FBc Oxe
RT
 FBc Oxe
  Ga 0  RT
  Gc 0  RT
e
e
1 Ff
  Gc RT
  Gc 0  RT
RT
Ff RT
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e Ff
RT
Se la cella è sottoposta ad una misura potenziometrica che bilancia
(compensa) la ddp Galvani f e quindi non c’è passaggio di corrente, si
può identificare il potenziale f con il potenziale elettrodico E a
corrente zero:
ja  FBa Rid e
jc  FBc Oxe
  Ga 0  RT
  Gc 0  RT
e1 FE
RT
e FE RT
Quando ci troviamo in queste condizioni, l’elettrodo non è
attraversato da alcuna corrente, per cui le densità jc e ja devono essere
uguali, si indicano con j0 ed si chiama densità di corrente di
scambio.
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Se la cella produce corrente, il potenziale cambia dal valore a
corrente zero E ad un nuovo valore E’ e la differenza viene
denominata sovratensione o sovrapotenziale all’elettrodo:
  E ' E
f  E  
ja  j0e1 F RT
jc  j0eF RT
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Utilizzando questo nuovo modo di esprimere le densità di
corrente si ottiene l’equazione di Butler-Volmer:
ja  j0e1 F RT
jc  j0eF RT

j  ja  jc  j0 e1 F RT  eF RT

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La densità di corrente di scambio
dipende ancora dalla concentrazione
delle specie redox.
Si definisce una costante che
descrive la velocità di una reazione
redox non dipendente dalla
concentrazione:
Utile per i confronti e le tabulazioni.
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ja  j0e1 F RT
jc  j0eF RT
Quando la sovratensione è talmente bassa da
essere che F/RT<<1 (in pratica <0.01V), gli
esponenziali possono essere espansi in serie
applicando la relazione:
ex=1+x+…
ottenendo:

F
F
F


j  j0 1  1   
 ...  1  
 ...  j0
RT
RT
RT



Da cui si evince che la densità di corrente è proporzionale alla sovratensione, quindi
per bassi valori di  l’interfaccia elettrodo/soluzione si comporta come un conduttore
di I specie, cioè segue la legge di Ohm. Quando la sovratensione è piccola e positiva
allora si ha una corrente anodica (j>0 per  >0), mentre quando è piccola, ma
negativa allora si ha una corrente catodica (j<0 per  <0).
La relazione può anche essere utilizzata al contrario per stabilire la ddp che deve
esistere se è stata imposta una densità di corrente dall’esterno:
RTj

Fj0
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Se la sovratensione è grande e positiva
(≥0.12V), praticamente nell’elettrolisi in cui
l’elettrodo funziona da anodo, si ha che
l’esponenziale di jc è trascurabile rispetto a ja per
cui:

j  j0 e
1 F
RT

ja  j0e1 F RT
jc  j0e
F
ln j  ln j0  1   
RT
Viceversa se la sovratensione è grande ma negativa
(≤-0.12V), quindi nell’elettrolisi l’elettrodo funziona
da catodo, si ha la situazione opposta in cui
l’esponenziale di ja è trascurabile rispetto a jc per cui:
j   j0e
F RT
F
ln  j   ln j0  
RT
30
F RT
Il diagramma che riporta il logaritmo naturale della densità di corrente in funzione
della sovratensione viene chiamato
ed il coefficiente
angolare della curva fornisce una misura del coefficiente di trasferimento , mentre
l’intersezione in 0 fornisce la densità della corrente di scambio j0.
31
Tafel plots for three charge transfer
coefficients, α a =0.25, α a =0.5,
α a =0.75.
32
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E’ UN FENOMENO CHIMICO O, PIU’
FREQUENTEMENTE, ELETTROCHIMICO SPONTANEO
ED IRREVERSIBILE CHE COMPORTA IL GRADUALE
DECADIMENTO TECNOLOGICO DEL MATERIALE
METALLICO E NON, PER INTERAZIONE CHIMICO
FISICA CON L’AMBIENTE CHE LO CIRCONDA
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Problema noto fin dall’antichità:
-Esempi in cui l’ingegnere deve fronteggiare importanti
problemi di corrosione: Ind. Aerea e navale, impianti di
produzione energia, processi chimici, impianti
manifatturieri, strutture in calcestruzzo;
-Significativi vantaggi economici dal riconoscimento
preliminare delle future problematiche corrosionistiche;
-Molto onerosi gli interventi di recupero a posteriori dovuti
a non applicazione delle appropriate tecniche di prevenzione
e protezione dalla corrosione;
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Il fenomeno della corrosione coinvolge il
patrimonio artistico, le opere urbane, quelle
stradali, ponti, impianti, macchine ed
attrezzature. I bronzi di Riace, il Marco
Aurelio, la Statua della Libertà sono stati
attaccati ferocemente dall’ossidazione.
Costi della corrosione negli USA
(2006)
276-296 billion dollar/year
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In chiave MACROECONOMICA la
CORROSIONE comporta dei costi
ingenti che, nel caso di un paese
industrializzato, sono stati stimati
intorno al 4% del prodotto nazionale
lordo.
In ITALIA → 4,5 – 5,0 % del PIL
70.000 M€/anno
Costi evitabili: 20 – 30 %
20.000 M€/anno
15.000 –
Costi della corrosione nell’industria
dell’estrazione del petrolio e del gas
Si stima che nel Mare del Nord:
il 60% dei costi di manutenzione sia da
attribuire alla corrosione.
il 38% delle rotture delle condotte
marine, avvenute tra il 1974 e il 1982, sia
avvenuto per corrosione.
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La Torre Eiffel, monumento simbolo di
Parigi, fu costruita nel 1800 e venne
considerata dai contemporanei un
capolavoro di ingegneria. È interamente
realizzata in acciaio non zincato ma
verniciato, perché non ne avevano
ipotizzato una lunga durata.
Gli interventi di manutenzione sono particolarmente lunghi e
difficoltosi ed avvengono ogni sette anni (adesso ogni 5 anni).
Durano molti mesi e richiedono l’utilizzo di circa 60 tonnellate di
vernice per ricoprire un’area di circa 200.000 m2. Se la Torre Eiffel
fosse stata zincata, secondo i dati presenti in letteratura per
l’ambiente urbano, nel peggiore dei casi, sarebbero stati necessari
solo sette interventi contro i diciassette che ci sono stati dal 1889 ad
oggi. Se si fosse usata la zincatura duplex (zincatura + verniciatura)
forse non si sarebbe dovuto intervenire se non per motivi estetici.
Dieci sedute di manutenzione evitate corrispondono al risparmio di
600 tonnellate di vernice e di 560.000 ore di manodopera ad alto
rischio d’infortunio.
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La Statua della Libertà è costituita esternamente
da lastre di rame poiché deve essere in grado di
resistere all’atmosfera marina e industriale di
New York.
Semplicemente incalcolabili sono le
conseguenze sul patrimonio artistico,
quando la corrosione provoca letteralmente
la dissoluzione delle opere di pregio, come
è accaduto alla torcia della Statua della
Libertà. L’opera originaria è stata sostituita
negli anni ‘80
The problem that most necessitated the
restoration of the Statue of Liberty was
galvanic corrosion of the iron armature in
contact with the copper skin. Galvanic
corrosion occurs when dissimilar metals are in
electrical contact in the same electrolyte. The
difference in electrochemical potential
between the dissimilar metals (iron and
copper) is the driving force for electrolysis,
whereby the armature, forming horizontal
anodes at an accelerated rate. The iron
armature, forming horizontal and vertical ribs
against the copper skin, and the attachment
mechanism, whereby copper saddles (which
are flush riveted to the copper skin) surround
the iron armature, provided a configuration
conducive to galvanic corrosion.
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I materiali metallici, a contatto con ambienti
aggressivi liquidi o gassosi, tendono a raggiungere
uno stato termodinamicamente più stabile.
Le reazioni che ne conseguono si manifestano con
il fenomeno della corrosione.
41
42
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La corrosione può essere di due tipi, a
seconda che avvenga in presenza o
assenza di acqua allo stato condensato.
Si parla rispettivamente di corrosione
umida o corrosione secca.
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Corrosione chimica (o a secco, oppure
ossidazione): si ha in ambienti privi di acqua
allo stato di liquido o di vapore, ad alta
temperatura.
Corrosione elettrochimica ( o umida): si ha in
ambienti che presentano acqua allo stato
liquido o di vapore. Coinvolge un processo
anodico di dissoluzione del metallo (libera
elettroni) e un processo catodico di riduzione di
una specie presente nell’ambiente. Per es.
corrosione in ambiente marino.
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Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata
CORROSIONE GENERALE
Questo è il caso in cui l‘area superficiale esposta del metallo e/o lega è
interamente corrosa in un ambiente come un elettrolita liquido (soluzione
chimica, metallo liquido), un elettrolita gassoso (aria, CO2, SO2-, ecc.), o un
elettrolita ibrido (solido e acqua, organismi biologici, ecc.). Per esempio:
Corrosione atmosferica sulle vasche d'acciaio, contenitori in acciaio, parti di
zinco, piastre di Al, ecc.
Corrosione galvanica tra metalli dissimili/leghe o fasi microstrutturali (acciai
perlitici, leghe di rame, leghe di piombo).
Corrosione ad alta temperatura di su acciai cementati che forma una scala
porosa di diverse fasi ossido di ferro.
Corrosione Liquido-Metallo su acciai inox esposti ad un ambiente di cloruro
di sodio.
Corrosione dei Sali fusi su acciai inossidabili a causa di fluoruri fusi (LiF,
BeF2, ecc.)
Corrosione biologica su acciaio, leghe di rame, leghe di zinco in acqua di
mare.
Corrosione da correnti vaganti su un oleodotto vicino a una ferrovia
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Corrosione generalizzata: interessa
tutta la superficie del metallo e causa un
assottigliamento della parete metallica
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Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata
CORROSIONE LOCALIZZATA
Questo termine implica che le parti specifiche di una superficie esposta si
corrodono in un elettrolita adatto. Questa forma di corrosione è più difficile da
controllare rispetto alla corrosione generale. La corrosione localizzata può
essere classificata come:
Corrosione interstiziale che è associato con un elettrolita stagnante come lo
sporco, prodotti di corrosione, sabbia, ecc. Si verifica sui fori superficiali di un
metallo/lega, sotto una guarnizione, sui bulloni di giuntura, sotto la testa dei
rivetti.
Corrosione filiforme che è fondamentalmente un tipo speciale di corrosione
interstiziale, che si verifica sotto i film protettivi. E 'comune in lattine per
alimenti e bevande esposti all'atmosfera.
Pitting (corrosione localizzata per vaiolatura) meccanismo di corrosione
estremamente localizzata che causa fosse distruttive.
Corrosione orale che si verifica sulle leghe dentali esposte alla saliva.
Corrosione biologica causata da organismi incrostanti aderenti in modo non
uniforme su acciaio in ambienti marini.
Corrosione selettiva per lisciviazione, un processo di rimozione del metallo
dalla matrice in lega di base, come dezincatura (rimozione dello zinco) da leghe
rame-zinco e grafitizzazione (rimozione del ferro) dalle ghise
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corrosione
localizzata:
interessa parti
limitate della
superficie
metallica e
causa la
formazione di
cavità. E' la
morfologia più
insidiosa
perché l'entità
dell'attacco
non è valutabile
dall'esterno.
49
corrosione selettiva:
dissoluzione
preferenziale di parti
determinate del pezzo
che risultano, per
motivi chimici o
metallurgici, più
attaccabili (p. es. la
dissoluzione
preferenziale di uno dei
componenti di una lega o
dealligazione;
es: dezincificazione degli
ottoni
es: corrosione intergranulare
degli acciai inossidabili
50
Ricordiamo le definizioni:
Anodo: dove avviene l’ossidazione
(es. 2 Cl-(aq)  Cl2(g) + 2e-)
(+) nelle celle elettrolitiche
(-) nelle celle galvaniche
Catodo: dove avviene la riduzione
(es. Zn2+(aq) +2e-  Zn(s))
Il polo si inverte rispetto all’anodo
51
In generale nella corrosione, il potenziale di equilibrio di riduzione
dell'agente ossidante è sempre più positivo di quello di scioglimento del
metallo (in soluzione ad un data composizione).
Le principali reazioni catodiche nella corrosione del metallo sono lo
sviluppo di idrogeno e la riduzione dell’ossigeno disciolto.
E 'solo in casi particolari, in cui i reagenti corrispondenti sono disponibili,
che il cloro, acido nitrico, o altri agenti ossidanti saranno ridotti.
Lo sviluppo di idrogeno avviene a potenziale molto più negativo della
riduzione dell'ossigeno. Quindi, la corrosione accoppiata con lo sviluppo di
idrogeno può essere osservata solo per i materiali metallici con potenziali di
equilibrio sufficientemente negativi (metalli alcalini e alcalino-terrosi,
alluminio, magnesio, zinco, ferro, e così via) e si riscontra prevalentemente
in mezzi acidi e alcalini. La corrosione ossigeno-depolarizzata avviene a
contatto con l'aria, il più delle volte in soluzioni neutre (corrosione
atmosferica, corrosione sulla linea di galleggiamento in acqua di mare, ecc.)
52
Come avviene il fenomeno ?
La corrosione è un processo di tipo elettrochimico che
porta alla formazione di un anodo ed un catodo.
Il metallo, infatti, si ossida sviluppando una zona anodica e
cedendo elettroni che migrano per differenza di
potenziale verso una zona catodica, che è l' ambiente
corrosivo.
* Processo anodico:
Me ↔ Men++neAumento acidità se si
producono idrossidi insolubili
Es. Fe(OH)3
* Processo catodico:
O2+2H2O+4e- ↔ 4OH(in ambiente neutro)
2H++2e- ↔ H2
(in ambiente acido)
Aumento alcalinità
53
La velocità di corrosione (dissoluzione
spontanea) dei metalli dipende dalla forma e
dalla posizione di entrambe le curve di
polarizzazione anodica per la dissoluzione del
metallo e di polarizzazione catodica, ed è
determinata dal punto di intersezione di
queste curve.
Le curve anodiche 1 e 2 in si riferiscono a
metalli con un potenziale più negativo (1) e
più positivo (2).
Per i primi, lo stato del sistema corrisponde al
punto A: corrente di corrosione elevata a
causa dell'alta velocità di sviluppo
dell’idrogeno. Per i secondi, il potenziale è in
una regione in cui non si sviluppa idrogeno e
l'unica reazione catodica possibile è la
riduzione dell'ossigeno.
+
(1,2) Anodic curves for
active metals; (3)
cathodic curve for
hydrogen evolution; (4)
cathodic curve for air–
oxygen reduction
54
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Il principale processo di dissoluzione elettrochimica di un metallo è descritto dall'equazione
per compensare il rilascio di elettroni è necessario un processo di riduzione. In un
ambiente acido (soluzione acida) possono essere ridotti i protoni:
la reazione globale sarà quindi:
e potrà portare solo alla dissoluzione del metallo.
Questa è la ragione per la classificazione dei metalli in metalli nobili (il potenziale
di equilibrio è più positivo del potenziale di idrogeno standard) e metalli non
nobili (il potenziale di equilibrio è più negativo rispetto al potenziale di idrogeno
standard).
56
Inoltre la cinetica del processo totale potrà essere descritta dall’equazione di Butler-Volmer
per le due reazioni parziali:
Per entrambe le
equazioni vale:
c+a=1
Se la differenza tra il potenziale elettrodico del metallo e il potenziale dell’elettrodo ad
idrogeno è più grande di circa 100 mV si può trascurare la reazione inversa. Le due
reazioni parziali restanti possono essere combinate nella relazione corrente-potenziale:
Per entrambe le
equazioni vale:
c+a≠1
Al potenziale in cui le densità di corrente delle reazioni parziali si compensano per
cui vale iMe=-iH2, la densità di corrente totale è nulla ed il corrispondente valore di
potenziale prende il nome di potenziale di corrosione Ecorr, è un potenziale misto,
mentre la corrente è detta di corrente di corrosione icorr.
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linear current
versus
potential plot
Rappresentazione
logaritmica con le
curve di Tafel
Definizione di potenziale di corrosione libero Ecorr (potenziale misto) e di densità di
corrente di corrosione icorr. Sono mostrati anche i potenziali di Nernst dell’elettrodo
metallico e dell’elettrodo ad idrogeno.
La densità corrosione icorr è una misura della
velocità di corrosione rcorr e rappresenta la
massa di metallo disciolto nel tempo t per unità
di superficie:
M=massa molare del metallo
58
59
Un'altra possibilità per ossidare il metallo è la riduzione dell’ossigeno. La reazione
parziale è
La reazione globale considerando la dissoluzione del metallo diventa:
La velocità della reazione parziale di riduzione dell'ossigeno è data dalla equazione per
la corrente di diffusione limite dell’ossigeno (concentrazione di ossigeno di bulk, CO2,
strato di diffusione di spessore d):
D = coefficiente di diffusione
dell’ossigeno
60
•La concentrazione di ossigeno
è di solito dell'ordine di mmol/dm3 e
quindi la corrente di riduzione
dell’ossigeno è limitata dalla
diffusione. A sua volta ciò limita la
velocità di corrosione, come
mostrato nella figura.
•La corrente di riduzione di O2
decresce al diminuire della
concentrazione di ossigeno.
•Quindi mantenere bassa la
concentrazione dell'ossigeno è un
modo di limitare la corrosione.
Corrosion in oxygen containing nearly neutral
electrolyte. The corrosion rate decreases with
decreasing oxygen concentration and the potential is
shifted towards more negative potentials (1).
Otherwise, with increasing oxygen reduction current
the corrosion rate increases and the free corrosion
potential shifts towards more positive values (2).
61
È un attacco uniforme e generale, in cui l'intera superficie metallica esposta all'ambiente
corrosivo viene convertita nella sua forma ossidata, a condizione che il materiale
metallico abbia una microstruttura uniforme.
Corrosione acquosa di Fe in soluzione acquose di H2SO4 e di Zn in soluzione diluita di
H2SO4 sono esempi di attacco uniforme, poiché Fe e Zn possono sciogliersi (cioè
ossidarsi) a velocità uniforme secondo le seguenti reazioni anodica e catodica:
La reazione catodica è il comune processo di sviluppo di idrogeno. In realtà, l'aggressività di una
soluzione nell’ossidazione di un metallo può essere modificata con aggiunte di acqua, che è un
composto anfiprotico perché può agire come un acido o come una base.
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La corrosione atmosferica di una struttura in acciaio è anche un esempio comune di
corrosione uniforme, che si manifesta come un strato di corrosione di colore marrone sulla
superficie di acciaio a vista. Questo strato è un composto di idrossido ferrico conosciuto
come RUGGINE. La reazione di formazione della ruggine bruna è la seguente:
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Anche lo Zn può corrodersi uniformemente formando al ruggine bianca:
In pratica il composto poroso carbonato di zinco di formula Zn4CO3•(OH)6 o anche
ZnCO3•3Zn(OH)2 è detto ruggine bianca o anche macchia di umido.
La corrosione atmosferica dell’Al è dovuta alla formazione di un film di ossido passivo,
non poroso, di colore grigio-nero secondo questo schema di reazioni:
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In generale il processo di ossidazione può essere dedotto utilizzando un
opportuno diagramma, detto diagramma di Pourbaix (isotermo e isobaro).
Si ottiene riportando il potenziale elettrico di un metallo in funzione del
pH dell’acqua a 25°C.
Questo tipo di diagramma indica il
possibile processo elettrochimico su
una superficie metallica, noti o
stimabili il potenziale e il pH dei
sistemi elettrochimici. In realtà, le
velocità di corrosione non possono
essere determinate da un diagramma
di Pourbaix.
Lo schema comprende regioni identificate
come
in cui un metallo si
ossida, regione
in cui un metallo è
protetto da un film di ossido stabile
aderente alla superficie metallica, e la
in cui vengono
soppressi corrosione o passivazione.
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La corrosione galvanica è dovuta alla formazione sulla superficie del
metallo di minuscole celle galvaniche cortocircuitate, inducendo la
dissoluzione (anodica) di zone più o meno estese e più o meno superficiali
del metallo stesso.
Infatti ciascuno di questi microelementi galvanici è costituito da un
elettrolita, un catodo (+) e un anodo (-), in cui l'elettrolita è quasi sempre
l'acqua o l'umidità atmosferica condensata sulla superficie del metallo
nella quale sono disciolti i gas contenuti nell'aria ed altre impurezze; il
catodo (+) è una zona del metallo nella quale si è formato un
microsemielemento galvanico il cui potenziale di riduzione è più positivo
rispetto a quello di un altro microsemielemento galvanico che si è formato
in un'altra zona del metallo stesso; quest'ultima costituisce l'anodo della
microcella. Poiché questi due microsemielementi sono in corto circuito,
dato che al loro collegamento provvede il metallo stesso sul quale si sono
formati, si verifica che la zona anodica del metallo si corrode.
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Sistema della
Per chiarire meglio quanto è
Statua della
stato detto, consideriamo un
Libertà a NY
manufatto di rame fissato con
bulloni di ferro. Su di esso
possiamo distinguere due
differenti sistemi redox:
a) uno formato da ferro
metallico in contatto con
alcuni cationi Fe2+ passati in
soluzione nell'umidità
atmosferica condensata
sulla superficie del metallo;
b) uno formato da rame
metallico in contatto con
alcuni cationi Cu2+ passati in
piccolissima quantità sempre
nell'umidità atmosferica
condensata sulla superficie
del metallo.
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Poiché il potenziale standard di riduzione a 25 °C del sistema Cu2+/Cu è
uguale a 0,34 V, mentre quello del sistema Fe2+/Fe è uguale a -0,44 V,
possiamo senz'altro affermare che la zona catodica (+) è localizzata sulla
superficie del rame, mentre quella anodica (-) è localizzata sulla superficie
del ferro.
Poiché i due sistemi sono cortocircuitati, nell'interno del materiale metallico
si verifica un flusso di elettroni diretti dal ferro al rame,
contemporaneamente avvengono nelle due piccole semicelle le seguenti
reazioni spontanee:
Cu
Fe
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L’effetto finale è il passaggio in soluzione di ferro metallico (dissoluzione
anodica). Gli elettroni che man mano pervengono sulla superficie di rame, vengono
poi ceduti all'ossigeno atmosferico disciolto nel velo di umidità condensata
secondo la reazione:
O2(g)+2 H2O+4 e- → 4 OH-.
In sostanza poiché il Cu è più propenso a ridursi gli e- migrano dal Fe verso il Cu
coinvolgendo anche l’O2 presente in prossimità della giunzione. Quindi l’O2 si
riduce a spese degli e- del Fe, mentre il Cu si comporta come catodo inerte.
L’effetto del Cu è di attrarre gli e- dal Fe accelerandone l’ossidazione, che
risulta localizzata nella zona di contatto tra i due metalli, ma il Cu non partecipa
ad alcun processo redox (cioè non si ossida e non si riduce essendo già presente
in forma ridotta) e l’ossidante è comunque sempre l’O2 dell’aria.
In altre parole il Cu fa da CATALIZZATORE: aumenta la velocità della
corrosione ma non altera la termodinamica perchè non compare nella
reazione di corrosione.
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Gli anioni OH- che vengono a formarsi nella reazione di riduzione dell’ossigeno, si
combinano con i cationi Fe2+ passati in soluzione nell'umidità, formando l'idrossido
ferroso Fe(OH)2 che poi si ossida a ferrico per azione di altro ossigeno. Infine, la
CO2 disciolta nell'umidità reagisce con una parte di questi idrossidi formando i
rispettivi carbonati, e quindi si forma la ruggine che è appunto un miscuglio di
idrossido, di ossido e di carbonato di ferro.
Lo strato di ruggine che così si forma sulla superficie del manufatto di ferro,
non può proteggere il metallo sottostante come un velo protettivo contro gli
agenti esterni, in quanto essendo poroso e poco compatto, non può impedire
all'umidità dell'aria di venire in contatto con nuovi strati sottostanti di ferro
puro.
Pertanto la corrosione una volta iniziata, potrebbe continuare fino alla completa
dissoluzione anodica del ferro se non si provvedesse ad opportune misure
protettive.
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In base ai potenziali standard di riduzione, è
possibile in linea generale, prevedere quale, fra due o
più metalli costituenti uno stesso manufatto, è più
soggetto a corrodersi.
Questo perché subisce di preferenza la corrosione
galvanica, il sistema il cui potenziale standard di
riduzione è minore (meno positivo).
Per esempio nel contatto rame (E°=0,34 V) e stagno
(E°=-0,14 V) si corrode di preferenza lo stagno; nel
contatto ferro (E°=-0,44 V) e magnesio (E°=-2,36 V) si
corrode di preferenza il magnesio.
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For example, Fe-Cr or Cu-Sn ( bronze)
couplings develop a very small potential
differences since they are close to each other in
their respective standard potential series.
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E’ dovuta alla presenza di zone a
diversa concentrazione di O2
 PILA A CONCENTRAZIONE
[O2].
Il Fe purissimo e non sottoposto a
stress meccanico si corrode se
sulla sua superficie (umida) si
creano zone a diversa
concentrazione di O2.
L’azione ossidante del sistema O2 + H2O risiede nella reazione:
O2 + 2H2O(aq) + 4e- + 4OHA parità di pH questa semireazione sarà tanto più spostata a destra (e più
positivo) quanto maggiore è la concentrazione dell’O2 in H2O.
La zona a maggiore [O2] diventa positiva (+) e richiama elettroni dalla zona a
minore [ O2] (-)  Fe si ossida.
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In realtà questo tipo di corrosione
(aerazione differenziale) interessa solo
grosse STRUTTURE DI FERRO E
ACCIAIO IMMERSE IN ACQUA. Qui si
forma la ruggine. Il pilone di Ferro si
corrode sul fondo (Fe → Fe2+ + 2e-) gli
elettroni si muovono lungo il pilone verso
la zona (+) riducendo l’ossigeno. I danni
per la corrosione da aerazione
differenziale sono MAGGIORI IN
ACQUE STAGNANTI che in acque
correnti: in queste ultime è minore la
possibilità che si creino zone con forti
differenze di concentrazione di O2.
→ detto: ”
”
La corrosione per aerazione differenziale si verifica anche su STRUTTURE DI
FERRO VERNICIATE: se viene scrostata parte della vernice che protegge il ferro, la
superficie esposta all’aria è più ricca di O2 (+) mentre le zone sotto la vernice sono
più povere di O2 (-). Nella zona sotto la vernice si formano incavi NON VISIBILI che
portano alla perdita di forza strutturale di travi e altri supporti. Il danno più serio
non è la ruggine visibile ma il danno al di sotto della superficie verniciata.
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