Metallurgia dei Metalli non Ferrosi
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Università degli Studi di Trento Facoltà di Ingegneria Corso di laurea in Ingegneria dei Materiali IL NIOBIO Metallurgia dei Metalli non Ferrosi Prof. Diego Colombo Sandro Monteforte 2142IM Anno accademico 2004-2005 SOMMARIO SOMMARIO ................................................................................................................. 1 INTRODUZIONE ......................................................................................................... 3 SCHEDA ....................................................................................................................... 3 Aspetto ....................................................................................................................... 4 Struttura atomica ........................................................................................................ 4 Proprietà chimiche ..................................................................................................... 5 Proprietà fisiche ......................................................................................................... 6 Proprietà meccaniche ................................................................................................. 6 STORIA ......................................................................................................................... 7 RISORSE NATURALI ................................................................................................. 9 Minerali metalliferi di niobio ..................................................................................... 9 Scorie di stagno ........................................................................................................ 11 METALLURGIA ESTRATTIVA .............................................................................. 12 Trattamenti dei minerali metalliferi ......................................................................... 12 Produzione delle scorie di stagno ......................................................................... 15 Separazione ........................................................................................................... 16 Produzione di ferroniobio ........................................................................................ 18 Processo alluminotermico .................................................................................... 18 Metodo all’arco elettrico ...................................................................................... 20 Clorurazione ......................................................................................................... 21 PREPARAZIONE DEL NIOBIO E DELLE LEGHE ................................................ 22 Niobio metallo.......................................................................................................... 22 Riduzione .............................................................................................................. 23 Nitrurazione .......................................................................................................... 23 Elettrolisi .............................................................................................................. 23 Purificazione ......................................................................................................... 24 Leghe ........................................................................................................................ 24 Niobio-nichel ........................................................................................................ 24 Niobio-titanio........................................................................................................ 25 PREPARAZIONE DEGLI OSSIDI ............................................................................ 25 PREPARAZIONE DEI CARBURI ............................................................................ 26 BILANCIO ENERGETICO DELLA PRODUZIONE ............................................... 27 APPLICAZIONI COMMERCIALI ............................................................................ 28 Niobio....................................................................................................................... 28 1 Target .................................................................................................................... 29 Gioielli .................................................................................................................. 31 Ferroniobio ............................................................................................................... 32 Acciai microlegati................................................................................................. 32 Acciai inossidabili ferritici ................................................................................... 34 Superleghe ................................................................................................................ 34 Superconduttori ........................................................................................................ 40 Rivestimenti ............................................................................................................. 42 Ossido di niobio: applicazioni oltre la metallurgia .................................................. 42 Ottica..................................................................................................................... 42 Elettronica ............................................................................................................. 42 Utensili.................................................................................................................. 44 Tabella riassuntiva sulle applicazioni del nb e delle sue leghe ............................... 45 RICICLO ................................................................................................................... 475 ASPETTI BIOLOGICI................................................................................................ 46 ASPETTI ECONOMICI ............................................................................................. 47 CONCLUSIONI .......................................................................................................... 47 BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................... 49 2 INTRODUZIONE Il niobio (ancora chiamato “colombio” negli Stati Uniti) è l’elemento numero 41 e in natura si trova spesso sotto forma combinata con il tantalio:con questo e con il vanadio (n.23) forma gli elementi di transizione della colonna 5, secondo la classificazione periodica della tabella di Mendeleïev. Il niobio, benché sempre legato al tantalio nelle scorie di stagno e nelle columbotantaliti, è in grandissima parte derivato da un minerale metallifero specifico, il pirocloro. Penalizzato da risorse fino allora sparse, è soltanto a partire dagli anni ‘60, in occasione della scoperta di vasti giacimenti di pirocloro in Brasile, che la produzione di niobio è realmente aumentata. Classificato come metallo refrattario data l’alta temperatura di fusione, all’inizio è stato quindi usato per applicazioni ad alta temperatura. In seguito, la precipitazione del carburo di niobio negli acciai ha aperto la via agli acciai ad alto limite d’elasticità HLE (HSLA - High Strength Low Alloy) e le capacità superconduttrici delle leghe a base di niobio hanno reso possibili svariate applicazioni: dagli acceleratori di particelle, alla ripresa d’immagini in campo medico. Oggi, grazie anche alla densità non molto elevata, alla grande resistenza agli agenti chimici e alla durezza dei carburi, il niobio è usato in molti e svariati campi. SCHEDA GENERALITÀ N.Atomico: 41 Gruppo: 5 Periodo: 5 Serie: Metalli di transizione 3 ASPETTO Il niobio è un metallo duttile, grigio, lucente, che assume una sfumatura bluastra quando rimane esposto all’aria a temperatura ambiente per tempi prolungati. Fig.1 – Niobio metallico STRUTTURA ATOMICA Struttura cristallina: BCC, a=0.3294 nm Raggio atomico: 2.08 Å Volume atomico: 10.87 cm3/mol Raggio covalente: 1.34Å Raggio ionico: 0.69Å Numero di elettroni: 41 Numero di protoni: 41 Numero di neutroni: 52 Configurazione elettronica: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d4 5s1 Numero di elettroni per livello energetico: 2,8,18,12,1 Elettroni di valenza: 4d 4 5s 1 Stati di ossidazione: 5, 3 Abbondanza dell’elemento (aria): - ppm Abbondanza dell’elemento (crosta terrestre): 11 ppm Abbondanza dell’elemento (oceani): 10-5 ppm Isotopi più stabili: iso NA TD DM DE DP 91 sintetico 680 anni ε 1,253 91 Nb Zr 4 92 93 Nb Nb 3,47×107 anni sintetico β- 0,356 92 Mo ε 2,006 92 Zr 94 Mo 100% Nb è stabile con 52 neutroni meta sintetico 16,13 anni IT 0,031 94 sintetico 20300 anni β- 2,045 Nb iso = isotopo NA = abbondanza in natura TD = tempo di dimezzamento DM = modalità di decadimento DE = energia di decadimento in MeV DP = prodotto del decadimento PROPRIETÀ CHIMICHE Equivalente elettrochimico: 0.69327 g/(amp hr) Funzione lavoro per l’elettrone: 4.3eV Elettronegatività: 1.6 Potenziali di ionizzazione Primo: 6.88 Secondo: 14.32 Terzo: 25.04 Potenziale dell’elettrone di valenza (-eV): 104 Potenziali standard di riduzione: Semireazione Eo/V Annotazione 6 mol dm-3 H2SO4 NbV + 2e- NbIII - 0.373 Nb3+ + 3e- Nb(s) - 1.1 Nb2O5(s) + 10H+ + 10eNbO3+ + 2H+ + 2e- 2Nb(s) + 5H2O Nb3+ + H2O - 0.65 - 0.343 NbO(SO4)2- + 2H+ + 2e- Nb3+ + H2O + 2SO42- NbO(SO4)2- + 2H+ + 5e- Nb(s) + H2O + 2SO42- - 0.63 - 0.1 5 PROPRIETÀ FISICHE Densità: 8.57g/cm3 @ 300 K Massa atomica media: 92.90638 Volume molare 10.84 cm3/mole Stato fisico (at 20 °C & 1 atm): Solido Tensione di vapore = 0.0755 Pa @ 2468 °C Coefficiente di espansione termica lineare: 7.31E-06 cm/(cm°C) (0°C) Conduttività elettrica: 0.0693 106/cm Polarizzabilità: 15.7 A3 Conduttività termica: 0.537 W/cmK Temperatura di fusione: 2741 K 2468 °C 4474 °F Temperatura di ebollizione: 5017 K 4744 °C 8571 °F Calore specifico: 0.26 J/gK Entalpia di atomizzazione: 745 kJ/mole @ 25 °C Entalpia di fusione: 27.2 kJ/mole Entalpia di vaporizzazione: 696.6 kJ/mole Emissività totale: 0.19 @ 1500 °C 0.24 @ 2000 °C Suscettività magnetica: 2.28x10-6 (nel sistema CGS) PROPRIETÀ MECCANICHE Poisson ratio: 0.38 Modulo elastico: Bulk: 170 GPa Young: 105 GPa Sforzo di snervamento: 103 MPa @ 20 °C 69 MPa @ 800 °C 14 MPa @ 1200 °C UTS: 172 MPa @ 20 °C 103 MPa @ 800 °C 6 34 MPa @ 1200 °C Durezza Brinell: 736 MPa Vickers: 1320 MPa Mohs: 6 STORIA 1801: il niobio è isolato dal chimico inglese C.Hatchett, a partire da un minerale scuro raccolto nel Connecticut (USA) e spedito nel 1753 da John Winthrop, primo governatore del Connecticut, al British Museum. Egli battezza il metallo (dopo averlo isolato dall’ossido) colombio ed il minerale colombite (Fig.2) in memoria di Cristoforo Colombo, scopritore del suo continente d’origine. Fig.2 – Minerali di colombite 1802: è scoperto dal chimico svedese A.G.Ekeberg, il tantalio; la prossimità chimica del tantalio e del niobio hanno mantenuto a lungo una confusione, tanto da indurre il chimico W.H.Wollaston a sostenere che si trattasse dello stesso elemento. 1844: è H.Rose che, mentre studiava le tantaliti e le colombiti, ritorna con successo ad isolare il niobio e il tantalio e a distinguere così i due elementi. Dato che Rose non era al corrente del precedente lavoro di Hatchett, diede all’elemento il nuovo nome di niobio (Niobe era la figlia del re Tantalo, personaggio della mitologia 7 greca). Nonostante la decisione nel 1948 dell’Unione internazionale di chimica pura ed applicata (IUPAC), che raccomandò l’impiego della denominazione niobio (Nb), la parola colombio (Cb) è ancora a volte utilizzata dagli esperti di metallurgia e nell’industria americana. 1866: il francese J.C.Marignac inventa il metodo di separazione con cristallizzazione frazionata del fluorotantalato e del fluoroniobato di potassio. Questo metodo permette per circa un secolo la separazione in laboratorio e poi quella industriale dei due metalli. 1925: grazie anche al miglioramento delle proprietà elastiche delle leghe a base cromo e nichel ottenuta con l’aggiunta di ferroniobio, l’interesse per il niobio registra un’aumento. Quest’epoca è anche quella delle prime prove d’utilizzo del carburo di niobio associato al carburo di tungsteno negli utensili da taglio. 1933: si ha l’introduzione del ferroniobio negli acciai inossidabili (previene la corrosione intergranulare). 1941: comparsa degli acciai microlegati ad alto limite d’elasticità (HSLA) che contengono meno dell’1% di niobio. Ma la produzione di materie prime, molto insufficiente, blocca ogni sviluppo. 1950: con l’inizio della corsa verso lo spazio c’è stato un significativo aumento dell’interesse sul niobio dovuto alle sue caratteristiche di metallo refrattario leggero. Sono prodotte le prime superleghe per applicazioni aerospaziali o nucleari. 1961: vengono valorizzati i giganteschi giacimenti del Brasile. Tutta l’industria del ferroniobio esplode immediatamente (15% di crescita annuale tra il 1957 ed il 1972). Gli acciai ad alto limite d’elasticità sono da subito richiesti per la costruzione delle pipelines per l’industria petrolifera che è in piena espansione. 1970-80: con l’inaugurazione dei grandi acceleratori di particelle (CERN) e la commercializzazione degli apparecchi medici di NMR (risonanza magnetica nucleare) che utilizzano bobine superconduttrici, le leghe superconduttrici a base di niobio conoscono un ulteriore sviluppo. 8 RISORSE NATURALI Il niobio non si trova mai allo stato nativo. I minerali in cui è presente sono la niobite-tantalite (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6, il pirocloro (Na,Ca)2(Nb,Ta)2O6(OH,F) e l’eussenite (Y, Ca, Ce, U, Th)(Nb, Ta, Ti)2O6. Di caratteri chimici vicini, il tantalio ed il niobio si trovano spesso insieme negli stessi minerali metalliferi: tuttavia, esistono giacimenti di pirocloro dove il tantalio è praticamente assente. MINERALI METALLIFERI DI NIOBIO Il principale minerale che contiene niobio è il pirocloro: (Na, Ca)2(Nb, Ta)2O6(OH, F) (Fig.3): da questo deriva quasi il 98% del niobio metallico o del pentossido di niobio (Nb2O5) prodotto. Fig.3 – Minerali di pirocloro Nelle formazioni geologiche chiamate cartonatiti (rocce carbon-silicatiche) il pirocloro si trova in soluzione solida con la microlite (minerale ricco di tantalio). Il tasso di pentossido di niobio nel concentrato è vicino al 60-65%, per una concentrazione massima teorica nel pirocloro del 73%. La caratteristica di questi giacimenti (Fig.5) è la grande riserva in niobio di cui ne garantiscono una produzione consistente e regolare. Ad Araxa (Minas Gerais) si trova la più grande miniera di niobio al mondo che fornisce il 92-94% della produzione mondiale; essa è sfruttata in Brasile dalla società CBMM (Companhia Brasileira di Metalurgia e Mineraçao). Le 9 riserve sono stimate in 8 milioni di tonnellate di niobio, cioè 500 anni di sfruttamento al ritmo attuale. Nel pirocloro del giacimento, si ha il 63.4% di Nb2O5, il 16.5% di BaO e soltanto 0.15% di Ta2O5. Il secondo più grande giacimento al mondo, che assicura circa il 4% della produzione mondiale, si trova nel Quebec a St-Honorè ed appartiene alla società Niobec del gruppo Cambior. In questo caso il pirocloro contiene il 65.8% di Nb2O5, 16.6% di CaO e soltanto 0.11% di Ta2O5. Le altre fonti di niobio conosciute al mondo sono: il giacimento di Catalao in Brasile della Société Catalao de Goias (Fig.4) e i giacimenti russi della penisola di Kola (Apatity) attualmente sfruttati; Fig.4 – Giacimento di Catalao i giacimenti dell’Australia (Mt Weld) e del Gabon (Lambaréné) in corso di valutazione. Il resto della produzione di niobio (<2%) è garantito come sottoprodotto dell’estrazione del tantalio nelle scorie di stagno o di columbo-tantalite. 10 Fig.5 – Distribuzione dei giacimenti di Pirocloro SCORIE DI STAGNO Il niobio è presente allo stato di tracce, in sostituzione (fino al 4%) nella rete cristallina della cassitérite, il minerale metallifero dello stagno. I metodi di trattamento della cassitérite per l’estrazione dello stagno portano a concentrare questo metallo nelle scorie, raggiungendo a volte percentuali molto elevate quando la cassitérite è ricca in Ta/Nb (Tab.1) ed il metodo metallurgico è ottimizzato. Ta2O5 Nb2O5 Tailandia 12 9 Zaire 11 10 Malesia 4 4 Brasile 1-2 2-4 Tab.1 - Analisi delle scorie di stagno (% in massa) Non tutte le scorie di stagno contengono tantalio/niobio, in particolare, solo quelle derivate dal trattamento della cassitérite della Bolivia, di Cornouailles o del 11 Portogallo (Neves Corvo). Le scorie più ricche in niobio (e tantalio) provengono dal sud-est asiatico: Tailandia, Malesia, Indonesia. Queste scorie possono essere una fonte finanziaria non trascurabile per le fonderie di stagno di prima fusione (di cui, la principale, è quella della società Thaisarco a Phuket, in Tailandia). Tuttavia da alcuni anni il recupero è in forte diminuzione: la crisi dello stagno nel 1985, l’evoluzione dei paesi del sud-est asiatico verso economie più sviluppate, le fonderie lontane dalle materie prime e i problemi ambientali o urbani (impianti vicini a centri turistici: Phuket in Tailandia) sono fra le principali cause. METALLURGIA ESTRATTIVA TRATTAMENTI DEI MINERALI METALLIFERI Questi trattamenti conducono all’elaborazione dei prodotti semilavorati (fluorotantalati o ossidi) che permettono di elaborare il metallo o i suoi composti (Fig.6). 12 Fig.6 – Diagramma a blocchi della produzione del niobio ESTRAZIONE DAL PIROCLORO Il minerale metallifero una volta estratto nelle miniere a cielo aperto ad Araxa in Brasile (Fig.7), o in gallerie profonde a Saint-Honoré in Québec, viene trasportato negli impianti per il concentramento. 13 Fig.7 – Miniera a cielo aperto (Araxa, BR) Il pirocloro disperso in una ganga “carbonatata” si trova miscelato ad altri minerali (solfuri). Una catena di frantumazione (Fig.8) libera pirocloro con granulometria compresa tra 5 e 104 µm in Brasile e tra 40 e 200 µm in Canada. Con una prima flottazione si ha l’allontanamento dei carbonati ed in seguito si ha la separazione dei minerali magnetici (Fig.9). Una seconda flottazione separa i solfuri, quindi una lavaggio con acido cloridrico elimina le ultime tracce di carbonati. Il concentrato, filtrato ed essiccato, contiene dal 60 al 65% di Nb2O5, dal 10 al 15% di CaO o BaO ed il resto in Na2O, SiO2, TiO2, e Fe2O3. Questo concentrato è il prodotto di base per la produzione del ferroniobio. Fig.8 - Frantumazione 14 Fig.9 - Flottazioni e separazione dei materiali magnetici PRODUZIONE DELLE SCORIE DI STAGNO La ricchezza in Nb e Ta delle scorie dipende fortemente dai tassi d’origine ma anche dal metodo d’elaborazione. I minerali secondari (stuvérite, chiamata localmente amang), ricchi in tantalio ed in niobio, che accompagnano la cassitérite, oggi sono recuperati ed isolati a monte del trattamento di fonderia, cosa che diminuisce proporzionalmente la concentrazione del tantalio nelle scorie ottenute. SCORIE RICCHE La produzione di scorie ricche in Ta + Nb è stata sviluppata da Thaisarco a Phuket e da Gwalia a Greenbushes e fa passare concentrati di stagno con lo 0.9% in Ta2O5 fino a un contenuto nelle scorie del 15-18% per Thaisarco e del 30% di Ta2O5 per Gwalia. Il trattamento classico dello stagno (due tappe in forno) conduce a scorie secondarie con 5-12% in Ta2O, da Thaisarco è stata aggiunta una terza fase, in cui con un forno elettrico si produce nuovamente una ghisa stannifera. Le scorie ricche fuse sono colate nell’acqua per la frammentazione ed essendo allora assimilabili al minerale metallifero possono essere trattate con il metodo idrometallurgico. 15 SCORIE POVERE Le scorie povere (< 8-10% Ta2O5 + Nb2O5), devono subire un arricchimento preliminare, poiché altrimenti il costo di trattamento idrometallurgico sarebbe proibitivo. Si utilizzano allora la pirometallurgia e l’idrometallurgia. Nella prima fase le scorie povere sono fuse in un forno ad arco con ferro e carbonio, il carbonio si combina con il tantalio e il niobio, arricchendo la ferro-lega. Il tasso di Ta2O5 passa al 15% e quello di Nb2O5 al 17% nella lega. Nella seconda fase la ferro-lega segue allora una delle tre vie seguenti: - una lisciviazione acida, seguita da un’ossidazione calda che elimina il ferro e trasforma i carburi in ossidi (Ta2O5 e Nb2O5); - una clorazione in bagno di sali fusi (NaCl mescolato alla lega fissa il cloruro ferrico (NaCl-FeCl3)), seguita da un’idrolisi dei cloruri o di una distillazione dei cloruri (TaCl5 e NbCl5); - una rifusione della ferro-lega con aggiunta di ossidanti. Il syncon (denominazione del concentrato sintetico), ottenuto da questi metodi, con titolo dal 40 al 70% di Ta2O5 + Nb2O5, è allora utilizzabile nel metodo di trattamento idrometallurgico dei minerali metalliferi, alla stregua delle scorie ricche. SEPARAZIONE Sono utilizzabili due tecniche, la cristallizzazione frazionata, che è praticamente scomparsa, e l’estrazione liquido-liquido con solvente, che ha una maggiore resa. CRISTALLIZZAZIONE FRAZIONATA I composti di tantalio e di niobio possono essere separati con un metodo multitappe di cristallizzazione frazionata dopo il trattamento con acido fluoridrico. Per far ciò si utilizza la differenza di solubilità tra K2TaF7 e K2NbOF5 in H2O. La soluzione con acido fluoridrico riscaldata deriva dal trattamento dei minerali metalliferi o dal syncon ed è caricata con carbonato o idrossido di potassio per formare i fluorotantalati e gli ossifluoroniobati. La soluzione viene filtrata per separare gli insolubili e quindi raffreddata per cristallizzare i composti: K2TaF7 con una solubilità 16 di 7,5 g/L a temperatura ambiente precipita, mentre K2NbOF5 resta in soluzione (solubilità 91,5 g/L). Questo metodo di separazione, messo a punto da Marignac fu utilizzato nel mondo intero per quasi 100 anni, ma, poichè il niobio restava combinato con il titanio presente, il rendimento non era soddisfacente. Solo i Kazakhs della società Ulba la praticano ancora. ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO CON SOLVENTE È attualmente il metodo maggiormente utilizzato in particolare dalle società Cabot, GfE del gruppo Metallurg ed H.C.Starck. Un liquido concentrato in Ta + Nb è estratto dalla soluzione concentrata di minerali metalliferi con un attacco acido. E’ un metodo in continuo, in colonne o più spesso in un mescolatore-decantatore, usando come solvente il MIBK (metil-isobutil-chetone) all’1.7% in massa. Gli elementi indesiderati come Fe, Mn e soprattutto Ti restano in fase acquosa. Grazie al solvente MIBK si ottiene una soluzione in fase organica con concentrazioni di Nb e Ta di 150200 g/L., che subisce un lavaggio con acido solforico (da 6 a 15 N). Il niobio si estrae allora sotto forma di un complesso fluoroniobiato-acido fluoridrico con l’aggiunta d’acqua o d’acido solforico diluito, dando origine quindi ad una fase acquosa: il tantalio, invece, sotto forma di complesso fluorotantalato, resta nella fase organica. La fase acquosa è poi rimessa in contatto con il MIBK per estrarre le ultime tracce di tantalio. Il recupero d’idrossido di niobio si effettua per precipitazione con l’aggiunta di NH3 o NH4OH. Questo prodotto è calcinato a 900 °C per arrivare all’ossido di niobio (Nb2O5). Un sale di potassio (KCl) fa precipitare il fluorotantalato di potassio (K2TaF7) a partire dalla fase organica ricca in tantalio. Esiste anche un’alternativa per arrivare all’ossido: attraverso l’aggiunta di NH4OH si forma dal fluoruro d’ammonio che resta in soluzione e l’idrossido di tantalio precipita nella fase organica, quindi è filtrato e calcinato per produrre l’ossido (Ta2O5). 17 RECUPERO E RICICLO DELLE SOLUZIONI Negli ultimi anni, di fronte ai problemi ecologici ed alle esigenze della redditività, lo sforzo ha riguardato il riciclaggio e l’eliminazione delle soluzioni residue d’attacco dei minerali metalliferi e delle soluzioni di riciclo. La società tedesca H.C.Starck lavora all’attuazione dei punti seguenti: - rigenerazione delle soluzioni d’acido fluoridrico mediante un trasferimento in un forno di piroidrolisi a 800 °C; - neutralizzazione dell’acido solforico usando la calce; - trattamento con calce dei fluoruri d’ammonio derivati dal risucchio e filtrazione del loro fluoruro di calcio di reazione. L’ammoniaca generata è una soluzione al 28% in massa e il tasso di recupero è superiore al 99%. La società americana Cabot, da parte sua, sviluppa un metodo di recupero del MIBK, mescolato all’acqua ed all’acido fluoridrico nella soluzione d’estrazione. Una corrente di vapore d’acqua è iniettata nella soluzione portata all’ebollizione. L’operazione si svolge in una colonna d’estrazione. I tedeschi della società GfE del gruppo Metallurg, sostituendo la soda all’ammoniaca, eliminano i problemi di rifiuti ammoniacati. Niobiati e tantalati di sodio precipitati sono lavati con acido cloridrico per ottenere gli idrossidi, i quali vengono poi essiccati e calcinati. PRODUZIONE DI FERRONIOBIO Nel 1994, circa 21000 tonnellate di ferroniobio sono state consumate nel mondo per gli acciai. Prima della scoperta dei giacimenti di pirocloro, il ferroniobio era derivato dall’ossido di niobio prodotto dalla separazione Nb/Ta, ma in questo modo non si raggiungeva un’elevata purezza. PROCESSO ALLUMINOTERMICO Il ferroniobio è preparato direttamente a partire dal pirocloro con un metodo alluminotermico. 18 Fig.10 – Schema del processo alluminotermico per la produzione di FeNb Nel caso della società brasiliana CBMM, ad Araxa, i carichi di reazione sono distribuiti in due gruppi: - carica di base (tonnellate): pirocloro 21, ematite (38% Fe) 4.5, polvere d’alluminio 6.8; - fondenti: 1430 kg a base di calce (300 kg), fluorite (1050 kg) e nitrati (80 kg). Le due miscele sono raccolte in un reattore e la reazione è iniziata da magnesio o da ossido di sodio. Un tipico reattore consiste in un guscio d’acciaio refrattario e a volte da un pavimento di scoria che proviene dalle reazioni precedenti di riduzione. Dopo che la reazione è cominciata, il ferroniobio fuso giace sulla base del reattore e la scoria galleggia sulla superficie. La maggior parte delle impurità finisce nella scoria e i metalli che di riducono più facilmente vanno nel ferroniobio; infine dopo un periodo di raffreddamento il metallo (13 tonnellate) è separato dalla scoria e viene prelevato. 19 La reazione che porta alla produzione del ferroniobio dura circa 2.5 ore ed è esotermica. Essa avviene in 3 stadi: 3 Nb2O5 + 2 Al 6 NbO2 + Al2O3 2 (3 NbO2 + 2 Al 3 NbO + Al2O3) 2 (3 NbO + 2 Al 3 Nb + Al2O3) complessivamente si ha: 3Nb2O5 + 10Al 6Nb + 5Al2O3 L’energia libera ΔG°T si può calcolare come: ΔG°T = - 925.3 + 0.1362 * T (kJ/molNb2O5) Tab.2 – Energia libera per la reazione di riduzione di Nb2O5 METODO DELL’ARCO ELETTRICO Questo nuovo metodo è stato introdotto nel sito di Araxa dalla società CBMM nel 1994: - carica di base (tonnellate): pirocloro 12, Al 3, Fe 2; - fondenti: calce 240 kg. Questa metodologia differisce leggermente dalla precedente, essendo l’ematite sostituita da polvere di ferro. Si utilizza un forno ad arco da 4.25 MVA con 3 elettrodi di grafite che sono immersi nella miscela di reazione. Il ciclo dura circa 1.5 ore e produce 7.2 tonnellate di FeNb e 10 tonnellate di scorie. Le scorie sono colate in acqua con il rapporto di 10 tonnellate per 30 m3 d’acqua. Il crogiolo è inclinato ed il ferroniobio viene colato in lingottiere in ghisa (Fig.11). I fumi sono filtrati per eliminarne le polveri. Le qualità di ferroniobio sono identiche per i due metodi. In 20 questa fase, è disponibile del ferroniobio standard (dal 65 al 70% in massa Nb). Questo ferroniobio è prodotto soprattutto dalle società brasiliane CBMM, Catalao e Niobec del Quebec. Fig.11 – Colata nelle lingottiere in ghisa CLORURAZIONE I cloruri di niobio e di tantalio hanno una leggera differenza fra le temperature d’ebollizione, che sono rispettivamente di 249°C e 239°C, cosa che permette la loro separazione. Tenuto conto della forte reattività di questi cloruri, la distillazione deve effettuarsi in assenza di aria. La clorazione del ferroniobio standard, la distillazione dei cloruri ottenuti e la separazione del TaCl 5 possono essere anche usate per la produzione d’ossido puro con l’ossidazione dei cloruri. L’ossido di niobio prodotto da questo metodo segue anche la via di riduzione alluminotermica in presenza d’ossido di ferro per la produzione di un ferroniobio ad alta purezza. 21 Fig.12 - Schema a blocchi della clorurazione PREPARAZIONE DEL NIOBIO E DELLE LEGHE NIOBIO METALLO Il pentossido di niobio è la materia prima per la produzione di niobio metallo. È derivato dal metodo di separazione tantalio/niobio, attuato dagli americani della società Cabot ed i tedeschi della società H.C.Starck, con clorazione o nitrurazione del ferroniobio dagli americani di Teledyne Wah Chang o attacco chimico del pirocloro dal 1989 da parte dei Brasiliani di CBMM. La preparazione del niobio metallo è realizzata con riduzione alluminotermica del pentossido di niobio. La riduzione del pentacloruro di niobio o la sua elettrolisi praticamente non sono più usate. 22 RIDUZIONE L’ossido di niobio (Nb2O5) è ridotto dall’alluminio in un crogiolo di grafite utilizzando un iniziatore. Il niobio prodotto da CBMM contiene ancora fino al 3.5% d’alluminio, da 4000 a 6000 ppm d’ossigeno, 200 ppm d’azoto e 40 ppm d’idrogeno. Un’altra via di riduzione è quella che utilizza il pentacloruro di niobio (NbCl 5). Il cloruro di niobio, ottenuto con clorazione dell’ossido o del ferroniobio, è purificato con distillazione e ridotto dal magnesio secondo il metodo Kroll. Questo metodo è stato messo a punto dall’ingegnere lussemburghese Kroll per il trattamento del titanio, poi, una volta adattato al niobio, è utilizzato dalla società Toho per la riduzione di NbCl5. La composizione finale del metallo è: Nb 98%, Mg < 0.5%, Fe < 0.5%, N2 < 0.5% e O2 < 0.5%. NITRURAZIONE La nitrurazione del ferroniobio permette anche di produrre l’ossido di niobio che è in seguito ridotto dall’alluminio: questo metodo messo al punto ed utilizzato dalla società Teledyne Wah Chang che utilizza del ferroniobio ad alta purezza come materia prima. Il ferroniobio è messo in contatto con idrogeno alla temperatura ambiente. La reazione d’idrurazione che avviene indebolisce la ferro-lega al punto di frammentarlo in polvere fine (granulometria 0.05 a 1.5 mm). Questa polvere è ridotto a 100 µm per subire una nitrurazione a 1200°C che dura dalle 15 alle 20 ore. Una lisciviazione di 4 ore con HCl 2N, scioglie in modo selettivo il nitruro di ferro, eliminandone fino al 97%. Alla fine Il nitruro di niobio viene ossidato. ELETTROLISI L’elettrolisi di sali fusi di niobio è stata realizzata soltanto in fase pilota e non industrializzata: in Belgio da Hoboken a partire da fluoroniobati ed in Francia da Cezus su cloruri. 23 PURIFICAZIONE Tutti i metodi precedenti conducono ad un niobio impuro, in polvere, in aghi o in spugna. La temperatura di fusione elevata di questo metallo e la sua forte reattività ad alta temperatura con i gas richiede, generalmente, un trattamento in un forno a bombardamento elettronico. I principali produttori di niobio (CBMM, Heraeus e Cabot) utilizzano questa tecnologia. Permette di liberarsi dalle impurità come l’alluminio, i metalli alcalino-terrosi ed i gas. In funzione della purezza richiesta possono essere necessarie molte fasi di fusione. I lingotti prodotti pesano circa 650 kg e contengono in massa: Al < 20 ppm; O2 < 100 ppm; N2 < 50 ppm; H2 < 10 ppm. LEGHE NIOBIO-NICHEL Questa lega è elaborata con alluminotermia in un crogiolo di rame raffreddato ad acqua. La miscela di base si compone di Nb2O5, di polvere d’alluminio e nichel e di agenti flussanti. Un iniziatore di reazione inizia il ciclo. La società Reading Alloys produce questa lega utilizzando cariche di 50 kg. La lega niobio-nichel è utilizzata come lega madre per l’elaborazione di superleghe sotto vuoto (IN718 di Inco). Fig.13 - Diagramma di fase Nb-Ni 24 NIOBIO-TITANIO Con la combinazione niobio e titanio si ottengono le leghe superconduttrici. Il titanio ed il niobio, sotto forma di polveri sono mescolati e compressi per essere fusi nella forma dell’elettrodo che sarà poi consumato in un forno a bombardamento elettronico. I cicli di fusione devono essere ripetuti molte volte per avere la massima omogeneità. Tuttavia, l’esattezza della percentuale di titanio è difficile da garantire nel lingotto e varia dal 46 a 48.5%. L’utilizzo di polveri di titanio e di niobio con granulometria da 1 a 5 mm, compresse isostaticamente e fuse nel forno a bombardamento, permette di ottenere purezze più elevate ed una migliore omogeneità. Fig.14 - Diagramma di fase Nb-Ti PREPARAZIONE DEGLI OSSIDI La qualità degli ossidi ha conosciuto un netto miglioramento grazie al perfezionamento del metodo idrometallurgico. Alla H.C.Starck, dal 1980 al 1990, il tasso di impurezze metalliche di Ta2O5 è passato da 1350 a 22 ppm in massa. Questi miglioramenti sono stati ottenuti grazie a: 25 - una migliore conoscenza del metodo d’estrazione per solvente; - un più grande controllo dei flussi di materie, delle concentrazioni e dell’acidità; - l’utilizzo con i reattori di materiali più resistenti alla corrosione. La produzione di ossidi ad alta purezza, destinati alle applicazioni ottiche, come la sintesi di cristalli per l’optoelettronica, segue, da parte sua, un metodo proprio: il processo di clorazione e la distillazione successiva dei cloruri, quindi l’idrolisi e la calcinazione del residuo. PREPARAZIONE DEI CARBURI I metodi per ottenere i carburi di niobio sono diversi: I carburi sono preparati con riduzione carbotermica degli ossidi secondo la reazione endotermica: Ta(Nb)2O5 + 7C 2Ta(Nb)C + 5CO Agli ossidi, puri o miscelati, conformemente alle proporzioni desiderate, è aggiunto del carbon black. L’insieme è omogeneizzato e riscaldato, la reazione endotermica si verifica tra 1400 °C e 1800 °C sotto argon o sotto vuoto. Un ultimo trattamento sotto vuoto è effettuato per eliminare le impurezze. Dalla granulometria e dalla purezza delle polveri iniziali dipenderanno la granulometria e la purezza finali dei carburi. Le polveri di tantalio trattate con idrurazione e frammentazione possono essere anche carburati secondo la reazione esotermica: Ta(H) + C TaC + 1/2 H2 La produzione di polveri molto fini di TaC o NbC è realizzata via plasma con riduzione dei cloruri tramite metano e idrogeno. Questa tecnologia è anche sviluppata per la deposizione chimica in fase vapore (CVD) di TaC o di NbC. Per via liquida, si può prevedere l’utilizzo di carburi solubili in sali fusi che reagiscono con i cloruri di Ta/Nb secondo la reazione: 2Ta(Nb)Cl5 + CaC2 + 4Ca Ta(Nb) C + 5CaCl2 26 Reazioni di carburazione in un metallo liquido, inizialmente una ferro-lega, permettono di ottenere eccellenti soluzioni solide di carburi di tantalio, di niobio e di altri carburi (WC, TiC) che contengono poche impurità d’ossigeno o d’azoto. Il recupero con dissoluzione della ganga metallica tuttavia non è ancora perfettamente risolto. BILANCIO ENERGETICO DELLA PRODUZIONE Una valutazione del contenuto energetico per la produzione di Nb integra tutte le tappe della loro elaborazione: - estrazione mineraria; - concentrazione (frantumazione, selezione magnetica e gravimetrica, flottazione); - trattamenti chimici (attacco chimico e separazione); - riduzione (alluminotermica o sodiotermica); - raffinazione (forno a bombardamento elettronico). I calcoli di contenuto energetico sono stabiliti per il ferroniobio, a partire dal pirocloro, per il niobio, a partire da minerale metallifero, eccetto il pirocloro (tab.3). FeNb Nb PROCESSO % GJ/t % GJ/t Estrazione 2,1 3,55 10,2 37,49 Concentrazione 12,3 21,09 4,3 15,65 23,6 87,21 Trattamenti chimici Riduzione 85,6 147,02 41,1 151,80 Raffinazione Totale 20,8 171,66 76,50 368,65 Tab.3 – Energia necessaria ai processi di elaborazione 27 La differenza nel settore minerario a favore del niobio si spiega con la sua forte concentrazione nei giacimenti di pirocloro. L’importanza della post-concentrazione nel caso del ferroniobio è legata all’utilizzo della flottazione. I calcoli che implicano scorie di stagno povere in Ta e Nb permettono di eliminare quasi i costi minerari, ma si deve prendere in considerazione il trattamento metallurgico (forno ad arco), il suo consumo può essere stimato in 25 GJ/t di metallo. Riassumendo, la differenza in consumo d’energia rispetto al minerale metallifero è di meno del 10% a favore delle scorie. L’utilizzo di scorie ricche in Ta e Nb porta il guadagno energetico fino dal 10 al 20%. APPLICAZIONI COMMERCIALI Come si vede dal grafico in Fig.15, l’elaborazione degli acciai rappresenta la principale applicazione del niobio: Fig.15 - Percentuali d’utilizzo del Niobio nelle principali applicazioni NIOBIO Reattività: - è molto reattivo, se esposto all’aria forma un ossido estremamente stabile che migliora la sua resistenza a corrosione; - è rapidamente disciolto dall’acido fluoridrico e dall’acido nitrico; 28 - sopra i 200°C reagisce esotermicamente con il cloro, il bromo e il tetracloruro e il tetrafluoruro di carbonio. Lavorabilità: in generale, il niobio tende a formare truciolo. Formatura: il niobio, a causa del suo basso indice d’incrudimento può essere formato e stampato pur facendo attenzione a una corretta lubrificazione (tende a incediarsi). Saldabilità: la saldatura TIG è il metodo preferito per il niobio, la zona di saldatura però deve essere coperta dal gas inerte sia sulla faccia di saldatura che sulla faccia opposta. Forgiatura, calandratura: il niobio può essere forgiato a temperatura ambiente partendo dai lingotti. Il niobio è considerato come un materiale biocompatibile, non tossico e per questo è utilizzato nel settore medico. TARGET I target di niobio sono in primo luogo utilizzati per la deposizione via sputter del pentossido di niobio. I film così ottenuti sono usati come rivestimenti antiriflesso per applicazioni che vanno dai vetri per l’architettura, alle lenti e ai filtri. Poiché le impurezze nei target possono rovinare le proprietà ottiche del Nb 2O5, il grado di purezza dei target, rispetto al niobio commerciale, deve essere molto elevato (tab.4). Le billette di niobio necessarie alla produzione dei targets sono ottenute tramite affinamento elettronico dei lingotti. 29 Fig.16 - Billette di niobio per target Impurities (ppm) Sputtering grade niobium Commercial grade niobium Fe <20 <100 Ni <25 <50 Cr <5 <10 Cu <5 <10 Zr <50 <200 Si <30 <50 Ta <400 <3000 W <50 500 Mo <50 <500 Na <3 <10 Li <5 <10 K <3 <10 U <0.1 <10 Th <0.1 <10 C <40 <100 O <150 <200 Tab.4 – Impurezze contenute nel niobio target grade e nel commercial grade 30 GIOIELLI La proprietà che rende il niobio interessante anche nel campo della gioielleria è la capacità di dare colori durevoli, permanenti e iridescenti. Questi colori sono ottenuti riscaldando o anodizzando selettivamente la superficie del metallo: più è elevata la tensione di anodizzazione, più elevato sarà lo spessore dell’ossido. Lo strato di ossido trasparente che si forma ha un alto indice di rifrazione e quando è colpito dalla luce, dipendentemente dal suo spessore, produce per interferenza una vasta gamma di colori. Questi possono andare da quelli più brillanti come il fucsia e il porpora a colori più tenui come il verde e il turchese. Anche con il titanio si possono ottenere buoni risultati però solo dopo averlo pretrattato con acido fluoridrico o acido nitrico mentre il niobio può essere “colorato” direttamente. Oltre alle proprietà cromatiche, il niobio è usato anche per la produzione di diamanti sintetici. 31 Fig.17 - Esempi delle variazioni cromatiche nel Niobio FERRONIOBIO Il ferroniobio (Fe-60%Nb) usato come elemento in lega negli acciai permette di aumentare la resistenza e la tenacità degli HSLA promuovendo la formazione di una grana più fine, inoltre come elemento in lega permette di ottenere un buon risparmio in peso. Il consumo mondiale di ferroniobio è considerevolmente aumentato, passa da 7000 tonnellate nel 1970 a 21000 tonnellate nel 1994. È una lega ferrosa sempre più utilizzata: la concentrazione media degli acciai al niobio è passata da 5 g/t nel 1965 a 40 g/t nel 1995. Il ferroniobio offre, dall’inizio degli anni ‘60, una garanzia ed una regolarità d’approvvigionamento garantite dalla società brasiliana CBMM che non ha mai dato problemi. I prezzi proposti sono sempre stati regolari e mai caotici. Questi due elementi economici danno un vantaggio sul suo concorrente, il ferrovanadio, che ha un approvvigionamento delicato (fonti sud-africane) e andamenti dei prezzi molto fluttuanti. Il ferroniobio è introdotto in due tipi di acciai: gli acciai microlegati (<0.01%), gli acciai inossidabili (<1% di niobio). ACCIAI MICROLEGATI 32 Il niobio del ferroniobio (qualità standard che contiene dal 65% al 70% di niobio), introdotto negli acciai microlegati, agisce come raffinatore di grano con un’azione sul carbonio libero, che precipita sotto forma di carburo di niobio (Fig.18). Gli acciai ad alto limite d’elasticità HLE (o HSLA = High Strength Low Alloy) o microlegati contengono tra lo 0.025% e il 0.05% di niobio. La produzione mondiale degli acciai microlegati è valutata in 40-50 milioni di t/anno con uno sbocco soprattutto nelle condutture. Quest’elasticità è anche sfruttata nelle costruzioni di piattaforme petrolifere. Questi acciai offrono una buona attitudine alla formatura che l’industria automobilistica utilizza per realizzare superfici piatte, ma anche per le ruote. Fig.18 - Precipitati di NbC Fig.19 - Meccanismi di rinforzo negli acciai HSLA microlegati 33 Fig.20 - Influenza della dimensione della grana cristallina sulla resistenza degli acciai ACCIAI INOSSIDABILI FERRITICI Questi acciai contengono dallo 0.4% allo 0.7% di niobio. Il niobio migliora la resistenza alla corrosione, in particolare a quella dovuta ai cloruri. Nell’industria automobilistica si iniziano ad utilizzare, in particolare nei dispositivi di scappamento. In Giappone, la durata dei sistemi di scappamento così passa da 20000 a 60000 km grazie all’acciaio legato Nb + Ti (lega tipo AISI 409) ed all’acciaio Nb + Cu (lega AISI 430). Tuttavia oggi sono ancora molto usati gli acciai rivestiti d’alluminio. L’utilizzo sistematico di sistemi di scappamento che contengono questi acciai apre un mercato potenziale molto importante per il niobio. SUPERLEGHE Circa 1500-2000 tonnellate di niobio sono utilizzati nell’elaborazione di superleghe e di leghe ad alto tasso di niobio, Ni-Nb o eventualmente di un ferroniobio ad alta purezza ottenuto a partire dagli ossidi. Il settore d’applicazione delle 34 superleghe riguarda i motori di aerei, le strutture di aeromobili (51% in massa dello Space Shuttle), l’industria nucleare e la petrolchimica. Il problema è che come tutti gli altri metalli reattivi, il niobio si ossida ad alta temperatura e quindi deve essere protetto con dei rivestimenti: il tipo di rivestimento dipende dalla temperatura e dal tipo di ambiente in cui la lega andrà a lavorare. Fig.21 - Resistenza ad alta temperatura e a creep nelle leghe di Nb Le superleghe sono preparate a partire da leghe niobio base nichel (718 (5-5.5% Nb), la 706 (3% Nb) e la 625 (3.5% Nb) della società canadese Inco) o di ferroniobio ad alta purezza ottenuto per riduzione del pentossido di niobio puro. Nella lega Inco-718 il niobio è stato aggiunto per aumentarne la resistenza alle alte temperature. Il meccanismo di rinforzo si basa sulla precipitazione durante il trattamento termico nella struttura del nichel del composto intermetallico Ni 3Nb. Anche se come rinforzo esistono altre alternative al niobio, questo è risultato l’unico ad avare la capacità di evitare la rottura per strain-aging durante il montaggio dei componenti finali e particolarmente durante la saldatura. Poiché il niobio fornisce una risposta più lenta nell’invecchiamento, le parti possono rilassate termicamente prima che si spezzino. Dagli anni ’80 è la più importante superlega utilizzata nei motori per l’aviazione. Questo sviluppo è derivato dalla crisi africana del rifornimento del cobalto che ha causato un grande aumento del prezzo di cobalto, di conseguenza, le leghe a base cobalto, che erano alternative alla 718 non furono molto sviluppate. Il niobio entra anche nell’elaborazione di altre superleghe: 35 - la 21S al 3% di niobio, base titanio, o la 2411 intermetallica con il 20% di niobio per l’aeronautica, della società americana Timet; - la C103 della società Howmet (con il 10% di niobio) e WC-3009 di Teledyne Wah Chang (con il 30% di niobio) grazie al basso peso, alla sua alta resistenza meccanica e all’ossidazione, nel range di temperatura 1095 °C-1370 °C, è utilizzata per i reattori di aerei (ad esempio il Pratt & Whitney F100, utilizzato da aerei ad alte prestazione come l’F15 e l’F16) e per gli ugelli dei motori a razzo. Fig.22 - Proprietà meccaniche della lega C-103 ricristallizzata a 1315°C Fig.23 - Sezione di un ugello di un motore a razzo forgiato - la lega a base di Nb con l’1% di Zr combina una buona resistenza e tenacità, buone capacità anticorrosione con un’eccellente lavorabilità. È usata: 36 o nei reattori nucleari come contenitori per le pasticche di combustibile grazie alla sua resistenza al passaggio di neutroni (la sezione d’urto è piccola), alla buona resistenza alla corrosione e ai danni causati dalle radiazioni. In alcuni casi lo zirconio è aggiunto fino al 2.6%: l’alta resistenza di queste leghe permette l’uso di pareti più sottili e viene utilizzata per i reattori nucleari dei sottomarini dell’US-Navy e nelle guaine dei reattori nucleari ad acqua pesante del settore canadese (Candu); o come componente delle lampade a vapore di sodio o di magnesio ad alta pressione; o nei processi dove ci sono metalli liquidi nel range di temperatura 980°C1200°C; o rivestimenti in fase vapore di Nb/Nb-1%Zr sull’acciaio inossidabile di tipo 316 migliora le prestazioni quando è utilizzato in molti processi dell’industria chimica. Tab.5 - Comparazione tra le proprietà meccaniche di Nb e Nb1Zr - Le leghe C129Y e Cb-752: possiedono un’alta resistenza a trazione e a creep ad elevata temperatura (maggiore della lega C-103), pur mantenendo una buona 37 lavorabilità e stabilità termica. È usata per il radome degli aerei supersonici, per gli ugelli dei razzi e per turbine a gas. Metal/alloy Forging Forging Rolling Reduction temperature [°C] reduction [%] temperature [°C] between anneals Nb 980 - 650 50 -80 315-205 Nb-1Zr 1200-980 50-80 315-205 C-103 1315-980 50 205 C129Y 1315-980 50 425 50 (break down) 90 (finish) 50 (break down) 80 (finish) 50 (break down) 65 (finish) 50 (break down) 65 (finish) Tab.6 – Temperature di processo del niobio e di alcune sue leghe Tab.7 - Proprietà meccaniche delle leghe di niobio @ RT Category Representative Temperature Ease of Application grades range of fabrication, cost area Excellent Nuclear fabricability, reactors application [°C] Low Nb-1%Zr 980-1200 strength low cost Medium C-103 strength (Nb-10Hf-1Ti) 980-1315 Excellent Aerospace fabricability, industry intermediate cost 38 High C129Y strength 980-1315 Difficult to Aerospace (Nb-10W-10Hf- fabricate, high industry 1Y), Cb752 cost (Nb-10W-2.5Zr) Tab.8 – Tabella riassuntiva delle superleghe di Nb e a base Nb Fig.24 - Rilassamento degli sforzi per creep nelle leghe di niobio Tab.9 - Modulo elastico e conducibilità termica delle leghe di Nb 39 SUPERCONDUTTORI La superconduzione elettrica nel niobio puro si ha alla temperatura critica di 4.2 K (elio liquido). L’utilizzo di leghe di niobio permette di raggiungere temperature di superconduzione più elevate, senza eguali negli altri metalli e leghe, che possiedono temperature critiche più basse. I superconduttori sono attualmente utilizzati come magneti per sviluppare induzioni molto elevate. Sono essenziali per gli acceleratori di particelle (campi magnetici intensi, gusci superconduttori) e gli apparecchi medici come l’NMR (risonanza magnetica nucleare). Oltre al niobio puro le leghe comunemente usate sono: - il Nb-Zr, il Nb-7.5Ta; - la lega Nb-47Ti al 47% di niobio è la più utilizzata, poiché è utilizzabile per deboli campi magnetici (< 9 tesla); - la lega intermetallica Nb3Sn è utilizzata per induzioni ancor più elevate. La sua temperatura critica è di 18.2 K ma presenta l’inconveniente di essere fragile. Un magnete superconduttore è composto da una bobina di cavo costituito da migliaia di filamenti di lega di niobio che vengono estrusi e inseriti in una matrice di rame (Fig.29). 40 Fig.25 – Schema di produzione di un moderno superconduttore NbTi Fig.26 - Foto effettuate tramite un microscopio elettronico a scansione (SEM) su un filo multifilamentare di Nb3Sn prodotto tramite la tecnica Powder-in-Tube (PIT) da SMI Il consumo mondiale di leghe superconduttive è valutato a 100 t/anno di cui la metà per le attrezzature mediche. 41 RIVESTIMENTI Il niobio e le sue leghe sono rivestite per prevenire l’ossidazione ad alte temperature (T>425°C). I primi rivestimenti erano basati sulle tecniche CVD ma davano problemi per la transizione duttile-fragile del metallo e portavano a distorsioni. In seguito, per superare questi problemi, sono stati messi a punto rivestimenti complessi di alluminuri e di siliciuri (Si-20Cr-20Fe). OSSIDO DI NIOBIO: APPLICAZIONI OLTRE LA METALLURGIA OTTICA L’ossido di niobio gioca un ruolo importante nell’industria ottica poiché migliora significativamente l’indice di rifrazione dei sistemi ottici. Questo significa che lenti contenenti niobio, seppur più sottili e più leggere, offrono lo stesso potere correttivo delle lente senza ossido di niobio. Per le persone che portano gli occhiali è un grande miglioramento perché questo consente di utilizzare aste e in genere montature più piccole e leggere. Fig.27 - Lenti con ossido di niobio ELETTRONICA Il pentossido di niobio utilizzato in elettronica è sempre di grande purezza (99.8%). È un costituente essenziale delle lenti delle videocamere e delle fotocamere. Niobati di piombo-magnesio (Pb3MgNb2O9, prodotto con l’idrossido di niobio di purezza 99.8%) è un’elettroceramica che entra nella composizione dei condensatori per i circuiti elettronici sotto forma di sinterizzati. Niobati di litio (LiNbO3, preparato con 42 ossido di purezza 99.95%) è utilizzato in optoelettronica: sotto forma di cristalli, trova applicazioni come filtri ottici, trasduttori ad alta temperatura, rivelatori di flusso di radiazione, memorie olografiche, convertitori di frequenza e dispositivi d’orientamento laser. L’etossido di niobio (Nb(OC2H5)5) è un nuovo e conveniente precursore nella produzione del pentossido. Questo materiale è un prodotto liquido che può essere utilizzato e nei sistemi per deposizione in fase vapore e può essere facilmente idrolizzato o pirolizzato per formare film di ossido. L’etossido del niobio è un liquido giallo-arancione, un po’ viscoso alla temperatura ambiente, è solubile nella maggior parte dei solventi organici ma è molto sensibile all’umidità; dall’idrolisi si ottiene Nb2O5. Gli ossidi di niobio sono usati come film molto sottile in ottica e nelle applicazioni come semiconduttore. Gli Nb(OC2H5)5 inoltre sono stati usati nei sistemi di deposizione chimica a bassa pressione (LPCVD) per produrre film su una grande superficie. Questo processo si sta sviluppando per la produzione di dispositivi di memoria avanzati a semiconduttore metallo-ossido (MOS) e di RAM di tipo dinamico (DRAM). Le polveri di ossido di niobio sono state recentemente utilizzate per la produzione di condensatori elettrolitici allo stato solido. Fig.28 - Polveri di niobio a diversi ingrandimenti 43 I condensatori al niobio hanno qualità e prestazioni equivalenti a quelli di tantalio (già utilizzati da molti anni) ma offrono numerosi vantaggi tra qui una maggiore miniaturizzabilità ed, essendo le riserve di niobio stimate in più di 100 volte quelle di tantalio, la possibilità di avere una fornitura più stabile e duratura nel tempo (grande vantaggio per la produzione di massa). Inoltre, usando come elettrolita un polimero conduttivo appropriato, si riescono ad ottenere bassi livelli di ESR (Equivalent Series Resistance) come richiesto oggi dai clienti. Fig.29 - Condensatori elettrolitici Tab.10 - Confronto fra le costanti dielettriche di diversi materiali UTENSILI Negli utensili da taglio l’ossido di niobio è utilizzato in miscela con il carburo di tantalio (proporzione di NbC tra 10 e 40%) o con i carburi di tungsteno e di titanio (proporzione di NbC < 10%). La concentrazione media negli utensili è in genere inferiore al 3%. 44 TABELLA RIASSUNTIVA SULLE APPLICAZIONI DEL NB E DELLE SUE LEGHE Prodotti Applicazioni Proprietà HSLA Ferro- Acciai HSLA e acciai inox nelle Raddoppio di resistenza e niobio pipelines per gas e petrolio, telaio tenacità per affinamento della (~60%Nb) di autoveicoli, componenti grana; architettonici, scafi delle navi, Riduzione di peso. binari ferroviari, utensili. Nb2O5 Produzione di niobato di litio per Alto indice di rifrazione; i filtri acustici; Alta costante dielettrica; Lenti di videocamere e Aumenta la trasmittanza della fotocamere; luce. Rivestimenti su vetro per i monitor dei computers; Condensatori ceramici. NbC Utensili da taglio. Ridotta deformazione al alta temperature; Controllo nella crescita del grano. Polveri di Nb Condensatori elettrolitici per Alta costante dielettrica; circuiti elettronici. Stabilità dielettrica dell’ossido. Niobio Sputtering targets; Formazione di film di ossido e metallico Apparecchiature per l’industria nitruri; (lastre, fogli, chimica. Aumento nella resistenza ad alta cavi, barre, temperatura, alla corrosione, tubi) all’ossidazione, al creep; Limitata erosione ad alta temperatura; Leghe Nb-Ti, Magnetic resonance Imaging La resistenza elettrica dei fili di 45 Nb-Sn (MRI); lega decade a zero per Accumulatori energetici; temperature prossime a quella Treni a levitazione; dell’elio liquido (-268.8°C). Magnetic Hydrodynamic Propulsion (MHP); Acceleratori di particelle; Generatori per fusione nucleare, Nb-1Zr Lampade a vapore di sodio o Resistenza alla corrosione, magnesio; fissaggio dell’ossigeno, Apparecchiature per l’industria resistenza all’infragilimento. chimica. Vacuum-grade Palette delle turbine; Aumento nella resistenza ad alta Ferroniobio e Leghe e superleghe del tipo temperatura, alla corrosione, Nichelniobio Inconel. all’ossidazione, al creep. Limitata erosione ad alta temperatura. RICICLO Nel riciclo degli acciai, il niobio, che vi è in gran parte diffuso, non è recuperato come tale. Poiché non vi è stata un’estrazione mineraria significativa fino alla fine degli anni ’50, era importante per Monico Alloys riciclare gli scarti di niobio e delle leghe di niobio. Gli scarti, una volta riciclati, erano utilizzati per apparecchiature high-tech come ad esempio le strutture aerospaziali del programma della NASA “Gemini”. Oggi è recuperato solo il 12% del niobio contenuto nelle superleghe o nelle leghe a base niobio. L’importanza delle risorse naturali di niobio e la grande dispersione del niobio negli acciai non contribuiscono ad aumentare la ricerca per il recupero. 46 ASPETTI BIOLOGICI I composti del niobio sono abbastanza rari da incontrare nella quotidianità; sono tuttavia tossici e dovrebbero essere maneggiati con la necessaria cautela. La polvere di niobio metallico irrita la pelle e gli occhi, se inalata può irritare le mucose e rimane a lungo nei polmoni e in un secondo momento nelle ossa interferendo con il calcio come attivatore dei sistemi enzimatici. Nei test di laboratorio su cavie si è visto che l’inalazione del nitruro di niobio e/o del pentossido per concentrazione di 40 mg/m 3 porta a lacerazioni nei polmoni. Non ha effetti corrosivi o cancerogeni. Sull’ambiente il niobio e le sue leghe non hanno un ruolo biologico conosciuto. ASPETTI ECONOMICI Il mercato più grande del niobio è l’Europa che nel 2001 consuma 10000 tonnellate di Nb2O5 (30% della domanda mondiale). Gli altri grandi mercati sono gli USA e il Giappone con una richiesta di 6000 tonnellate di Nb2O5. Nel 1999 la produzione mineraria di niobio è stata di 18500 tonnellate gran parte prodotte in Brasile (16000 tonn) e in Canada (2300 tonn). Il mercato del niobio è in fase perfetta con il mercato mondiale dell’acciaio di cui segue le fluttuazioni. Il ferroniobio conosce una grande stabilità dei prezzi grazie al controllo del mercato da parte dei Brasiliani. Il prezzo è circa 15 $US per chilogrammo di niobio contenuto nel ferroniobio standard al 65% di Nb. Il niobio metallo costa tra 25 e 35 $US/kg (per purezze superiori al 99.8% il prezzo è 400 $US/kg) mentre il pentossido costa circa 20 $US/kg. CONCLUSIONI Questo metallo refrattario, in relazione con i due secoli che li separano dalla scoperta, è un metallo nuovo. È apparso nel nostro quotidiano soltanto negli anni ‘70 47 e la cronistoria industriale è dunque breve. Benché il consumo sia stabilizzato da quello dell’acciaio, comunque offre prospettive importanti e tecnologicamente stimolanti: i superconduttori, le superleghe, la microelettronica, l’optoelettronica. Il consumo a medio-lungo termine potrà soltanto crescere, in particolare nei paesi emergenti del Sud-Est asiatico e dell’Europa dell’Est, ma comunque le risorse sono adeguate a questa crescente domanda. 48 BIBLIOGRAFIA Gupta C.K. – Extractive metallurgy of niobium, tantalum, and vanadium International Metals Reviews, vol.29, n.9 Korinek G. – The tantalum and niobium industry: an overview TIC Bulletin, n.80 http://www.webelements.com http://www.ktf-split.hr/periodni/en/ http://www.tanb.org http://www.us.cbmm.com.br http://www.wahchang.com http://w1.cabot-corp.com http://www.hcstarck.com http://www.monicoalloys.com http://www.cerac.com http://environmentalchemistry.com/ http://www.lapidaryjournal.com/ http://www.suppliersonline.com/ http://www.roskill.com 49
