Appunti delle lezioni di Fisica dello stato solido A+B

Appunti delle lezioni di
Fisica dello stato solido A+B
Carlo E. Bottani
a.a. 2006/07 - 12 marzo 2007
1
Contents
1 Solidi
1.1 Ordine e simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Cristalli semplici: reticoli e ordine traslazionale . . . .
1.1.2 Cristalli complessi: reticolo e base . . . . . . . . . . . .
2
3
4
7
2 Teorema di Bloch
8
3 Riduzione a una zona di Brillouin
10
4 Condizioni di Born-von Karman
11
5 Gas di elettroni liberi
12
5.1 Onde piane - Energia di Fermi - Densità degli stati . . . . . . 12
5.2 Potenziale chimico e calore specifico elettronico . . . . . . . . 14
6 Bande di elettroni quasi-liberi
15
6.1 Diffrazione di elettroni liberi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.2 Superficie di Fermi e densità degli stati . . . . . . . . . . . . . 18
7 Bande di elettroni fortemente legati
19
7.1 Metodo del legame forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
7.2 Metodo LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
8 Dinamica di un elettrone sotto l’azione di un campo esterno
8.1 Hamiltoniano equivalente. Teorema della massa efficace . . . .
8.2 Livelli delle impurezze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Dinamica semiclassica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Limitazioni della descrizione a massa efficace . . . . . . . . . .
8.5 Corrente elettrica - Elettroni e buche . . . . . . . . . . . . . .
8.6 Eccitoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
23
25
26
29
30
33
9 Teoria dello scattering
9.1 Ampiezza di scattering: approssimazione di Born
9.2 Scattering elastico - Legge di Bragg . . . . . . . .
9.3 Diffrazione di raggi X . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Scattering anelastico . . . . . . . . . . . . . . . .
33
33
36
39
43
10 Principio adiabatico
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11 Dinamica reticolare
11.1 Calore specifico reticolare: modello di Einstein . . . . . . . . .
11.2 Modello di Born - Von Karman . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Catena lineare due atomi per cella: modi acustici e modi ottici
11.4 Catena lineare un atomo per cella; limite del continuo: onde
elastiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 Fononi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.6 Calore specifico: modello di Debye . . . . . . . . . . . . . . .
11.7 Polaritoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
51
52
59
12 Proprietà ottiche
12.1 Relazioni di Kramers e Kronig . . . . . . . . . . . .
12.2 Probabilità per unità di tempo di transizioni ottiche
12.3 Transizioni ottiche interbanda . . . . . . . . . . . .
12.3.1 Transizioni indirette . . . . . . . . . . . . .
12.4 Transizioni intrabanda e plasmoni . . . . . . . . . .
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74
77
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81
85
87
13 Fenomeni di trasporto
13.1 Fenomenologia . . . . . . . . . . . . . .
13.2 Cinetica fisica . . . . . . . . . . . . . . .
13.2.1 Appendice: teorema di Liouville
13.3 Conducibilità elettrica . . . . . . . . . .
13.4 Conducibilità termica elettronica . . . .
13.5 Conducibilità termica reticolare (isolanti)
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89
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63
65
69
14 Appendice: Metodi quantistici approssimati
100
14.1 Perturbazioni dipendenti dal tempo . . . . . . . . . . . . . . . 100
14.1.1 Perturbazione armonica . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
14.1.2 Interazioni fotone-elettrone: regole di selezione di dipolo
elettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
14.2 Perturbazioni statiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
14.2.1 Accensione adiabatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
14.2.2 Livelli degeneri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
1
Solidi
Da un punto di vista macroscopico e fenomenologico un solido è un corpo
che possiede una forma e un volume propri (a differenza di un liquido che
possiede un volume proprio ma non una forma propria e di un aeriforme che
non possiede né una forma né un volume propri). Tutti i solidi oppongono
una resistenza meccanica ad azioni che tendano a variarne le forma e/o il
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Figure 1:
volume. La risposta meccanica, descritta da una legge sforzo-deformazione,
è reversibile (in molti casi lineare) sinchè gli sforzi applicati non superano
valori critici propri del solido stesso: regime elastico. In questo caso la forma
e il volume sono proprietà termodinamiche del solido: variabili di stato come
la temperatura. Oltre tali valori critici il solido subisce processi irreversibili
di deformazione plastica e/o frattura. I solidi cristallini (vedi oltre) passano
allo stato liquido ad una temperatura caratteristica detta di fusione. Per
i solidi non dotati di ordine cristallino hanno comunque luogo processi irreversibili che conducono ad uno stato fluido se il solido viene portato ad
alta temperatura. Alcuni solidi (per es. l’ossido di tungsteno W O3 ) passano
direttamente allo stato di vapore: sublimazione.
1.1
Ordine e simmetria
Tra i solidi hanno una particolare importanza i cristalli. Si tratta di solidi
caratterizzati anzitutto da un ordine atomico posizionale a lungo raggio che
conferisce ai cristalli la caratteristica simmetria traslazionale. Notiamo che
quando in cristallografia si parla di posizioni atomiche si intendono le posizioni medie. Anche la simmetria è dunque una proprietà termodinamica
dei cristalli. Nel cristallo reale gli atomi vibrano attorno alle posizioni medie (stabili finchè si è lontani dal punto di fusione) a causa dell’agitazione
termica. La dinamica reticolare (vedi) studia appunto tali moti atomici vi-
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Figure 2:
brazionali. Cominciamo considerando i cosiddetti cristalli semplici in cui le
posizioni atomiche coincidono con i punti di un reticolo di Bravais.
1.1.1
Cristalli semplici: reticoli e ordine traslazionale
Si definisce reticolo di Bravais l’insieme discreto di punti (vettori)
n = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
essendo n1 ,n2 ,n3 una terna di numeri interi e a1 , a2 , a3 i vettori base (spigoli
della cella primitiva). I vettori base si individuano univocamente in modo
che il volume della cella, a forma di parallelepipedo, sia minimo e che i tre
vettori connettano un punto reticolare, preso come origine, a tre punti reticolari primi vicini (di distanza minima). Alternativamente si può utilizzare il
metodo di Wigner e Seitz. Si unisce il punto reticolare origine a tutti i punti
primi vicini e si traccia il piano bisettore di ogni segmento. L’insieme dei
piani così tracciati definisce, per intersezione, un poliedro: la cella di Wigner
e Seitz.
Una traslazione reticolare Tn è un vettore ottenuto come differenza di
due vettori n e può quindi essere scritta con una formula dello stesso tipo.
0
Due punti r e r appartenenti a un cristallo (e in generale non coincidenti con
alcun punto reticolare) sono fisicamente equivalenti se si passa dal primo al
secondo mediante una traslazione reticolare
0
r = r + Tn = r+n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
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Un’osservabile fisica del cristallo, per esempio la densità di carica elettrica,
risulta invariante rispetto a qualunque Tn :
0
ρ(r ) = ρ(r + Tn ) = ρ(r)
ρ è quindi una funzione molteplicemente periodica
0
In una dimensione x = x+na e ρ(x+na) = ρ(x). Allora ρ(x) è sviluppabile in serie di Fourier
ρ(x) =
ρn =
1
a
+∞
X
2π
ρn ei a nx
(1)
n=−∞
Z
2π
ρ(x)e−i a nx dx
(2)
cella
Si introducono i punti (vettori, nodi) del reticolo reciproco gn =
riscrive
+∞
X
ρ(x) =
ρn eign x
2π
n
a
e si
(3)
n=−∞
Questa è sicuramente una funzione periodica, infatti
ρ(x+la) =
=
+∞
X
ρn eign (x+la) =
n=−∞
+∞
X
ign x ign la
ρn e
e
=
n=−∞
(4)
+∞
X
ρn eign x = ρ(x)
n=−∞
in quanto
2π
eign la = eign Tl = ei a nla = ei2π(nl) = 1
(5)
In tre dimensioni, per un reticolo generato da una cella parallelepipeda,
si introducono i vettori (nodi) del reticolo reciproco, come
ghkl =
2π
2π
2π
hux + kux + lux
a1
a2
a3
e si scrive
ρ(r) =
X
ρhkl eighkl ·r
(6)
(7)
hkl
ρhkl =
Risulta naturalmente
1
Vcella
Z
ρ(r)e−ighkl ·r dr
(8)
cella
eighkl ·Tn = 1
(9)
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Per una generica cella non a forma di parallelepipedo occore introdurre i
vettori primitivi del reticolo reciproco
a2 × a3
|a1 · a2 × a3 |
a3 × a1
=
|a1 · a2 × a3 |
a1 × a2
=
|a1 · a2 × a3 |
b1 =
(10)
b2
(11)
b3
(12)
e quindi
ghkl = 2π(hb1 + kb2 + lb3 )
(13)
Vcella = |a1 · a2 × a3 |
(14)
essendo
Risulta così ai · bj = δ ij e la (9) è automaticamente soddisfatta.
Teoremi fondamentali
1. Ogni vettore del reticolo reciproco è perpendicolare a un insieme di
piani reticolari del reticolo diretto
2. Se le componenti di ghkl non hanno alcun fattore comune,
dhkl =
per i sistemi cubici
2π
|ghkl |
a
dhkl = √
2
h + k 2 + l2
(15)
(16)
3. Il volume di una cella unitaria del reticolo reciproco è
8π3
8π 3
=
Vcella
|a1 · a2 × a3 |
(17)
4. Il reticolo diretto è il reciproco del proprio reticolo reciproco
Come cella unitaria del reticolo reciproco si usa la cella di Wigner-Seitz
detta prima zona di Brillouin. Il centro della zona viene detto punto
Γ.
Oltre che dalla simmetria traslazionale un reticolo di Bravais è caratterizzato dalla simmetria di punto. Si chiama gruppo di punto l’insieme delle operazioni di simmetria che lasciano inalterato un punto del reticolo. Il gruppo
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Figure 3:
spaziale del reticolo contiene sia le traslazioni che lasciano invariato il reticolo sia le operazioni di simmetria del gruppo di punto. La teoria dei gruppi
mostra che (in tre dimensioni) esistono solo quattordici (14) diversi reticoli di
Bravais ciascuno caratterizzato dal tipo di cella primitiva (lunghezze relative
dei tre vettori a1 , a2 , a3 ed angoli tra copie di detti vettori)
1.1.2
Cristalli complessi: reticolo e base
Più in generale un cristallo può essere costruito concettualmente decorando
ogni cella primitiva di un reticolo di Bravais con un insieme di s atomi che
costituiscono la base del cristallo. La base è quindi il mattone elementare con
cui si costruisce il cristallo traslandola periodicamente nello spazio secondo
le direzioni di a1 , a2 , a3 . La simmetria di punto possibile (cioè compatibile con la simmetria tralazionale) della base è definita dai trentadue (32)
gruppi di punto cristallografici. L’insieme delle traslazioni e delle operazioni
di simmetria non traslazionale (di punto o non puramente traslazionale1 ) che
lasciano invariato il cristallo può essere classificato in duecentorenta (230)
gruppi spaziali. Nel seguito ci riferiremo spesso solo ai cristalli semplici.
1
Combinando la simmetria di un reticolo di Bravais con quella della base si possono
introdurre nuove operazioni di simmetria quali i piani di slittamento e gli assi di avvitamento.
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Teorema di Bloch
b n sono definiti dalla seguente formula:
Gli operatori traslazione reticolare T
b n ψ(r) = ψ(r + Tn ) = ψ(r+n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 )
T
(18)
b n ψ(x) = ψ(x+Tn ) = ψ(x+na)
T
(19)
U(x+Tn ) = U (x+na) = U (x)
(20)
In una dimensione:
Consideriamo il problema della determinazione degli stati stazionari elettronici nel cristallo nell’ambito di un’approssimazione a elettroni indipendenti
in un campo medio periodico di energia potenziale
Dobbiamo risolvere l’equazione agli autovalori
con
b = Eψ
Hψ
2
b = pb + U(x)
H
2m
(21)
(22)
b invariante rispetto a qualunque traslazione reticolare risulta:
Essendo H
b n] = 0
b T
[H,
(23)
b sono anche autofunzioni di T
b n.
quindi le autofunzioni di H
b n ψ(x) = λ(n)ψ(x)
T
(24)
b n è additivo:
Si sfrutta il fatto che T
(25)
b n1 T
b n2 ψ(x) = ψ(x+n1 a + n2 a) =
T
b n1 +n2 ψ(x)
= ψ(x+(n1 + n2 )a) = T
usando l’equazione agli autovalori:
λ(n1 )λ(n2 )ψ(x) = λ(n1 + n2 )ψ(x)
(26)
λ(n1 )λ(n2 ) = λ(n1 + n2 )
(27)
quest’ultima equazione è soddisfatta da
λ(n) = esna
(28)
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con s qualunque purché abbia le dimensioni dell’inverso di una lunghezza.
Poiché
Z ¯
Z
¯2
¯
¯b
2
(29)
1 =
|ψ(x)| dx = ¯Tn ψ(x)¯ dx =
Z
= |λ(n)|2 |ψ(x)|2 dx
cioè
|λ(n)|2 = 1 = |esna |2
(30)
s = ik
(31)
b n ψ(x) = ψ(x+Tn ) = ψ(x+na) = eikna ψ(x)
T
(32)
ψk (x) = uk (x)eikx
(33)
uk (x+Tn ) = uk (x+na) = uk (x)
(34)
risulta necessariamente
con k reale. Quindi
Questa proprietà è soddisfatta da ogni ψk (x) (funzione d’onda di Bloch)
con
b (ψk (x)
funzione periodica di x. In questo modo ad ogni autofunzione di H
stato stazionario di un elettrone nel potenziale periodico)
b k (x) = Ek ψk (x)
Hψ
(35)
ψk (r) = uk (r)eik·r
(37)
uk (r + Tl ) = uk (r)
(38)
è associato un vettore d’onda k tale che valga l’eq. 32 e, quindi, le eqq. (33) e
(34).I livelli energetici dell’elettrone Ek dipendono con continuità dal vettore
d’onda k. In 3D
ψ(r + Tl ) = eik·Tl ψk (r)
(36)
e
con
b = −i~∇ a un’onda di
Se applichiamo l’operatore quantità di moto p
Bloch otteniamo, diversamente da quanto si ottiene per un’onda piana,
bψk (r) 6= ~kψk (r)
p
(39)
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Di qui il termine quasi-quantità di moto o momento cristallino dato alla
quantità ~k. La quantità di moto media risulta invece uguale a (il calcolo è
complesso, vedi appendice I Ashcroft e Mermin):
< p >=
m ∂Ek
=m<v>
~ ∂k
(40)
Gli stati stazionari di Bloch sono dunque onde viaggianti (vedi oltre tipiche
strutture di banda Ek ). In un cristallo ideale uno stato elettronico di Bloch
può propagarsi in modo stazionario trasportando una quantità di moto media
costante generalmente non nulla. Perchè questo moto incontri resistenza deve
dunque esistere un difetto di periodicità. Inserendo le onde di Bloch nella
forma 33 nell’eq. 35, si ottiene il problema agli autovalori
−
Vale a dire
¢
~2 ¡ 2
∇ uk + 2ik · ∇uk − k2 uk + U (r)uk = Ek uk
2m
"
2
#
(b
p + ~k)
+ U(r) uk = Ek uk
2m
(41)
(42)
b = −i~∇ è l’operatore quantità di moto.
dove p
Per ogni k prefissato, il problema agli autovalori (42) definisce uno spettro discreto di autovalori Ek = Ekα . Ogni livello energetico Ekα è etichettato
dall’insieme α di numeri quantici (indice di branca) che dipende dal gruppo
spaziale del cristallo. Al livello Ekα corrispondono in generale più autofunzioni uαk (r) in dipendenza del grado di degenerazione del livello. Fissando
α e facendo variare k si ottiene la generica banda elettronica del cristallo.
Facendo variare sia α sia k si ottiene l’intera struttura a bande.
3
Riduzione a una zona di Brillouin
In una dimensione. Se k = gn allora ψk (x), corrispondente all’autovalore Ek ,
è una funzione periodica con la periodicità del reticolo.
ψgn (x + na) = ugn (x + na)eign (x+na) =
(43)
= ugn (x)eign x = ψgn (x)
Ciò vale in generale (3D):
ψgn (r + Tl ) = ψgn (r)
(44)
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0
Supponiamo ora che k = k + gn (con gn 6= 0); allora
0
0
ψk (r + Tl ) = ei(k +gn )·Tl ψk (r) = eik ·Tl ψk (r)
(45)
cioè lo stato di Bloch con vettore d’onda k soddisfa al teorema di Bloch
0
anche con il vettore d’onda k = k − gn . Il vettore d’onda di uno stato non
è dunque univocamente definito.
0
Riassumendo tutti gli stati con vettore d’onda k = k−gn sono equivalenti
e, quindi, hanno la stessa energia. Ne segue che la funzione di k (−∞ < k <
+∞) Ekα è periodica nello spazio dei vettori d’onda
α
= Ekα
Ek−g
(46)
con periodo g, cioè con la periodicità del reticolo reciproco (schema della zona
0
ripetuta). Se invece tra gli infiniti vettori k scegliamo quello di modulo minimo, possiamo considerare solo i vettori d’onda contenuti nella prima zona
di Brillouin (cella unitaria di Wigner-Seitz del reticolo reciproco). Questo è
lo schema della zona ridotta. In una dimensione
π
π
− <k≤
(47)
a
a
Una terza possibilità consiste nell’avere in ogni zona (periodo del reticolo
reciproco) una sola delle bande elettroniche, e non una funzione a più valori
come nei due schemi precedenti (schema della zona estesa).
4
Condizioni di Born-von Karman
I cristalli reali sono finiti e, quindi, non perfettamente periodici. Se si trascurano gli stati di superficie, il teorema di Bloch rimane un’ottima (essenziale)
approssimazione. Si può tenere conto della finitezza del cristallo nello schema
di Bloch introducendo le condizioni periodiche al contorno. In una dimensione, considerando N celle (con N>>1)
ψαk (x + Na) =ψαk (x)eikNa = ψαk (x)
(48)
(condizioni periodiche al contorno) da cui si deduce che i vettori d’onda
possibili formano l’insieme discreto
2π
m
(49)
Na
Nello schema della zona ridotta esistono esattamente N km indipendenti corrispondenti a
N
N
(50)
− <m≤
2
2
km =
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In pratica i vettori d’onda km formano un quasi continuo in quanto ∆k =
km+1 −km = 2π/Na << 2π/a. In tre dimensioni si procede in modo analogo:
considerando N = N1 N2 N3 celle, gli N vettori d’onda nella prima zona di
Brillouin sono dati dalla formula
¶
µ
m1
m2
m3
(51)
b1 +
b2 +
b3
k(m1 m2 m3 ) = 2π
N1
N2
N3
con
−
5
5.1
Ni
Ni
< mi ≤
2
2
i = 1, 2, 3
(52)
Gas di elettroni liberi
Onde piane - Energia di Fermi - Densità degli stati
Se si trascura completamente il potenziale periodico, l’hamiltoniano di un
elettrone è
2
b = − ~ ∇2
H
(53)
2m
e l’equazione per gli stati stazionari si riduce a
−
~2 2
∇ ψk (r) = Ek ψk (r)
2m
(54)
E’ noto che gli autovalori (livelli energetici degeneri) sono in questo caso dati
dall’espressione
~2 (kx2 + ky2 + kz2 )
~2 |k|2
Ek =
=
(55)
2m
2m
e le corrispondenti autofunzioni sono le onde piane
1
ψk (r) = √ eik·r
V
(56)
dove V è il volume del cristallo. I vettori k sono quelli discreti permessi
dalle condizioni periodiche al contorno (vedi sopra). Da un’analisi dei vettori
d’onda permessi si nota che, nello spazio k, ad ogni stato (onda piana) corrisponde un volume elementare pari a (2π)3 /V . La relazione di dispersione
(55) mostra che il√
luogo dei punti a energia costante E è una superficie sferica
di raggio k(E) = 2mE/~. Allora il numero di stati di energia compresa tra
0 ed E è
4
πk(E)3
N(E) = 2 3 3
(57)
(2π) /V
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dove il fattore 2 tiene conto della degenerazione di spin. La densita degli stati
assume allora l’espressione
µ
¶3
V
dN
2m 2 √
E
(58)
= 2
g(E) =
dE
2π
~2
Lo stato fondamentale del gas di elettroni liberi (allo zero assoluto) si costruisce riempiendo gli stati (56) per energie crescenti e in accordo con il principio
di esclusione di Pauli sino all’energia massima EF detta energia di Fermi.
All’energia di Fermi corrisponde una superficie sferica di raggio kF = k(EF ).
Il vettore d’onda di Fermi si ottiene dalla (57) uguagliando N(EF ) al numero
N di elettroni contenuti nel volume V
µ
¶ 13
2N
3π
kF =
V
¡
¢ 23
~2 3π 2 N
V
(59)
EF =
2m
Come si vede il vettore d’onda di Fermi e l’energia di Fermi dipendono
esclusivamente dalla densità elettronica (densità volumica degli elettroni di
valenza). A temperatura finita T la probabilità f (E|T ) che uno stato di
energia E sia occupato è data dalla distribuzione di Fermi-Dirac
f (E|T ) =
1
exp( E−µ
)
kB T
+1
(60)
dove µ è il potenziale chimico di un elettrone. In molti casi si può usare
l’approssimazione µ(T ) ≈ µ(0) = EF , vista la debole dipendenza di µ dalla
temperatura (vedi calore specifico elettronico). Si introduce poi la densità
degli stati occupati
√
µ
¶3
V
E
2m 2
D(E|T ) = g(E)f (E|T ) = 2
(61)
2π
~2
exp( E−µ
)
+
1
kB T
Ovviamente
Z
0
∞
D(E|T )dE =
Z
EF
g(E)dE = N
(62)
0
per un conduttore isolato. Quando la lunghezza d’onda di Fermi λF = 2π/kF
è dell’ordine del passo reticolare (in 1D quando λF = 2a), c’è da aspettarsi
che si possa verificare per un elettrone sulla superficie di Fermi una riflessione
di Bragg (diffrazione dell’onda elettronica, vedi teoria dello scattering) da
parte di una famiglia di piani reticolari. In questo caso il modello a elettroni
liberi è inadeguato.
c
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5.2
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
14
Potenziale chimico e calore specifico elettronico
Premettiamo una proprietà integrale (messa in evidenza da Sommerfeld)
della distribuzione di Fermi-Dirac. La proprietà è connessa con la natura
di quasi delta di Dirac della derivata rispetto all’energia (curva rossa in
figura, a meno del segno) della (60), ricordando che la larghezza del picco è
∼ kB T ¿ µ ≈ EF . :
f
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
E
Nella figura il potenziale chimico è 2 in a.u.
Z ∞
∂f (E|T )
dE = f (0|T ) − f (∞|T ) = 1
−
∂E
0
La proprietà è la seguente
µ
¶
Z µ
Z ∞
π2 ∂h
h(E)f (E|T )dE ≈
h(E)dE +
(kB T )2
6
∂E
0
0
E=µ
(63)
(64)
Nella derivazione (che qui non riportiamo) della formula precedente si utilizza
l’identità (ottenuta integrando per parti):
¶
µ
Z ∞
Z ∞
∂f (E|T )
dE
(65)
h(E)f (E|T )dE =
H(E) −
∂E
0
0
RE
0
0
in cui H(E) = 0 h(E )dE . Allora la (64) può essere riscritta in un altra
forma, utile per le applicazioni:
¶
µ
¶
µ
Z ∞
∂f (E|T )
π2 ∂ 2H
H(E) −
(kB T )2
(66)
dE ≈ H(µ) +
2
∂E
6
∂E
0
E=µ
Quando poi si può trascurare il termine dipendente dalla temperatura, risulta
−∂f (E|T )/∂E ≈ δ(E − µ). Possiamo sfruttare l’eq. (64) per determinare la
dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura. Possiamo riscrivere la
(62) come
µ
¶
Z EF
Z µ
π 2 ∂g
N=
g(E)dE ≈
g(E)dE +
(kB T )2
(67)
6
∂E
0
0
µ
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
15
D’altra parte
Z
Z
EF
g(E)dE =
µ
g(E)dE +
π2
g(E)dE ≈
6
µ
Z
EF
g(E)dE
(68)
µ
0
0
Di qui si ottiene
Z EF
µ
∂g
∂E
¶
µ
(kB T )2 ≈ g(EF ) (EF − µ)
Risolvendo rispetto al potenziale chimico
µ
¶
∂
π2
ln g(E)
(kB T )2
µ ≈ EF −
6 ∂E
EF
(69)
(70)
Il calore specifico si potrebbe ottenere analogamente derivando rispetto alla
temperatura l’energia interna
Z ∞
U=
Eg(E)f (E|T )dE
(71)
0
Seguiamo invece un procedimento più diretto. Alla temperatura T , a causa
del principio di esclusione, solo la frazione di elettroni
δN =
Z
EF +
EF −
kB T
2
kB T
2
g(E)dE ≈ g(EF )kB T
(72)
è eccitata termicamente. Ciascuno dà un contributo kB T alla parte di energia
interna δU = δNkB T che dipende dalla temperatura
Cv ≈
¤
∂δU
∂ £
=
g(EF ) (kB T )2 = 2kB2 g(EF )T
∂T
∂T
(73)
Il calcolo esatto fornisce la costante π 2 /3 invece del prefattore 2 nella formula
precedente. Nei conduttori questo contributo al calore specifico è osservabile
a basse temperature e fornisce un modo per misurare g(EF ).
6
6.1
Bande di elettroni quasi-liberi
Diffrazione di elettroni liberi
Se il potenziale periodico U(r) è debole, possiamo trattarlo come una perturbazione statica (rispetto all’energia cinetica) ed ottenere per i livelli energetici
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
16
E(k) perturbati l’espressione:
¯
¯2
0
¯
¯
X ¯< k|U (r)|k >¯
~2 |k|
³
´
+ < k|U(r)|k > +
E(k) ≈
2
0 2
~2
2m
k/ 6=k 2m |k| − |k |
2
(74)
Gli stati imperturbati |k > sono le onde piane del reticolo vuoto (vedi sopra).
Esaminiamo gli elementi di matrice
Z
0
0
1
1
√ e−ik·r U (r) √ eik ·r dr =
< k|U(r)|k >=
(75)
V
V
cristallo
Z
0
1
e−i(k−k )·r U(r)dr
=
V cristallo
L’energia potenziale U(r) può essere sviluppata in serie di Fourier
X
U(r) =
Ug eig·r
(76)
g
dove i g sono i vettori (nodi) del reticolo reciproco e i coefficienti di Fourier
Ug sono espressi come:
Z
1
Ug =
U(r)e−ig·r dr
(77)
Vcella cella
Di qui risulta:
Z
X
0
1
Ug eig·r e−i(k−k )·r dr =
< k|U(r)|k >=
V cristallo g
Z
0
1 X
Ug
ei(g−k+k )·r dr =Ug δ k0 ,k−g
=
V g
cristallo
0
(78)
Nel ricavare la (78) abbiamo utilizzato le condizioni periodiche al contorno
che discretizzano l’insieme dei vettori d’onda (49). Per una trattazione simile,
che considera invece un continuo di vettori d’onda, si veda oltre in Teoria dello
0
scattering. Gli elementi di matrice sono dunque nulli a meno che k = k − g.
Osservando che gli elementi diagonali < k|U (r)|k > rappresentano il valore
medio dell’energia potenziale, poniamo tale valore uguale a zero e riscriviamo
l’espressione per i livelli energetici perturbati come
E(k) ≈
~2 |k|2 X
+
2m
g6=0
|Ug |2
¡
2
2¢
~2
−
|k
−
g|
|k|
2m
(79)
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
17
Questo sviluppo ha senso eccetto che in corrispondenza di quei k che verificano la condizione di degenerazione
E(k) =E(k − g)
(80)
|k| = |k − g|
(81)
|k|2 = |k|2 −2k · g + |g|2
(82)
cioè:
Questa condizione è equivalente a
cioè a
k·
|g|
g
=
|g|
2
(83)
In una dimensione k = k± = ± (π/a) soddisfa a questa condizione. In questo
caso la teoria delle perturbazioni di livelli degeneri (vedi Metodi approssimati)
permette di scrivere le funzioni d’onda approssimate come
π
π
1
1
ei a x ∓ √
e−i a x
ψ± = √
2Na
2Na
(84)
Il livello degenere imperturbato si separa nei due livelli non degeneri perturbati
¯
~2 ³ π ´2 ¯¯
¯
(85)
± ¯U 2π ¯
E± =
a
2m a
tra i quali si trova un intervallo di energia proibito di ampiezza
¯
¯
¯
¯
2π
Egap = 2 ¯U ¯
(86)
a
¯ ¯2
Esaminando le densità di probabilità ¯ψ± ¯ si vede che
µ
¶
¯ + ¯2
2
π
¯ψ ¯ =
sin2 ( x)
(87)
Na
a
¶
µ
¯ − ¯2
2
π
¯ψ ¯ =
cos2 ( x)
(88)
Na
a
¯ − ¯2
¯ψ ¯ è massima in corrispondenza delle posizioni reticolari xn = na (minimi
¯ ¯2
del potenziale periodico in corrispondenza
degli ioni), mentre ¯ψ+ ¯ è mas¡
¢
sima nelle posizioni interstiziali n + 12 a (massimi del potenziale periodico).
Ciò spiega la differenza di energia tra i due diversi stati. Rimossa così la
degenerazione, è a questo punto possibile applicare le formule generali delle
perturbazioni di livelli non degeneri a tutti i vettori d’onda della prima zona
di Brillouin compresi quelli di bordo.
c
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6.2
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
18
Superficie di Fermi e densità degli stati
In presenza delle discontinuità ai bordi di zona, la superficie di Fermi (non più
sferica) è l’insieme delle superfici caratterizzate dalle equazioni EF = E α (k)
per ciascuna zona (banda/branca) non completamente occupata. Quanto
più ci si discosta dalla forma sferica, tanto più forte e l’effetto del potenziale
periodico. In generale la densità degli stati in funzione dell’energia per una
data branca α può essere calcolata integrando la densità degli stati 2V / (2π)3
nello spazio k in un volume infinitesimo racchiuso tra le superfici di equazione
E = E α (k) e E + dE = E α (k), rispettivamente, e dividendo il risultato per
dE:
Z
2V
dN α (E)
α
g (E) =
=
dk =
(89)
dE
(2π)3 dE
Z
Z
dSE
2V
V
=
dSE dk⊥ = 3
3
4π
|∇k E α |
(2π) dE
dove dSE è l’elemento infinitesimo della prima superficie e dk⊥ rappresenta la
distanza tra le due superfici. Abbiamo utilizzato la formula dE = |∇k E α | dk⊥ .
La densità totale degli stati risulta quindi
Z
X
dSE
V X
α
g(E) =
(90)
g (E) = 3
4π α
|∇k E α |
α
Dove la velocità media di uno stato di Bloch è nulla (punto critico nella
I zona di Brillouin) compaiono dunque delle singolarità nella densità degli
stati in funzione dell’energia, dette singolarità di van Hove. Poiché, per il
teorema di Kramers (simmetria −t, t), E(−k) =E(k) il punto Γ [(k = 0)] è
sempre un punto critico. Per i reticoli f.c.c. lo sono anche, per ragioni di simmetria geometrica, i punti X [k =(2π/a)(100)] e L [k =(2π/a)(1/2 1/2 1/2)].
Ricordiamo che il segmento ΓL viene denominato Λ mentre il segmento ΓX
viene denominato ∆. In prossimità di un punto critico è possibile esprimere
E = E(k) per una data branca α come una forma quadratica. Utilizzando
le direzioni degli assi principali si può scrivere
E=E0 + αx kx2 + αy ky2 + αz kz2
(91)
Il generico punto critico viene denotato come Mn dove n è il numero di coefficienti negativi nella relazione precedente. A titolo di esempio costruiamo la
densità di stati per M0 nel caso isotropo: αx = αy = αz = α > 0. Utilizzando
le coordinate polari |k| ,ϑ, ϕ si ha
Z
p
V
|k|2 sin ϑdϑdϕ
V
¶
g(E) = 3 µ q
(92)
= 2 3/2 E−E0
4π S |k|= E−E
2α
|k|
4π
α
0
α
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
19
Nell’approssimazione della massa efficace m∗ (vedi oltre) si avrebbe in questo
caso α = ~2 /2m∗ . Considerazioni analoghe si applicano alle relazioni di
dispersione dei fononi (vedi oltre) per ottenere le relative densità di stati in
funzione della frequenza.
7
7.1
Bande di elettroni fortemente legati
Metodo del legame forte
Mentre nelle regioni interstiziali le funzioni d’onda di Bloch differiscono di
poco da onde piane, in corrispondenza degli ioni reticolari esse assomigliano di
più ad orbitali atomici localizzati. In altre parole, nelle immediate vicinanze
di uno ione reticolare nella posizione n il potenziale periodico differisce di
poco dal potenziale atomico prodotto da un unico ione nella stessa posizione
Un (r − n). Per descrivere le bande elettroniche di cristalli in cui gli elettroni di valenza risentono più fortemente del potenziale periodico, tentiamo
di costruire il generico stato di Bloch come un’opportuna somma reticolare
utilizzando un orbitale atomico φa (r − n) centrato nel punto reticolare n (a
è l’insieme dei numeri quantici che definiscono uno degli stati stazionari possibili di un elettrone nel campo medio di forze centrali di un singolo atomo).
φa soddisfa dunque l’equazione
¸
∙
~2 2
∇ +Un (r) φa (r)=Ea φa (r)
(93)
−
2m
La funzione d’onda di Bloch per l’intero cristallo può allora essere scritta
come:
1 X ik·n
ψak (r) = √
e φa (r − n)
(94)
N n
Moltiplichiamo il secondo membro per eik·l e−ik·l e calcoliamo ψak (r + l)
1 X ik·(n−l)
ψak (r + l) = eik·l √
e
φa (r − (n − l)) =
N n
1 X ik·h
e φa (r − h) = eik·l ψak (r)
= eik·l √
N h
Essendo l e n − l = h traslazioni reticolari, abbiamo verificato che la (94)
soddisfa al teorema di Bloch. La funzione (94) soddisfa approssimativamente
alla condizione di normalizzazione, infatti:
Z
Z
XX
0
0
a∗
a
ik·(n −n)
ψk (r)ψk (r)dr = 1+
φ∗a (r − n)φa (r − n )dr ≈1 (95)
e
n n0 6=n
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20
se si trascurano gli integrali di sovrapposizione.Calcoliamo allora il valore di
aspettazione dell’energia nello stato ψak
∙
¸
Z
~2 2
a∗
a
∇ +U(r) ψak (r)dr
E (k) = ψk (r) −
(96)
2m
dove U(r) è il potenziale periodico esatto. Introducendo ∆U(r) =U(r)−U0 (r),
una funzione che ha il suo massimo in r = 0 (abbiamo assunto il punto reticolare n come origine delle coordinate) e trascurando alcuni integrali di sovrapposizione, si ottiene
X
E a (k) =
Eh eik·h
(97)
h
con
E0 ≈ Ea
Z
1
φ∗a (r + h)∆U (r)φa (r)dr
Eh6=0 ≈
N
(98)
E a (k) ≈Ea − 2 |E±d | cos(dk)
(99)
L’equazione (97) potrebbe essere la rappresentazione esatta di Fourier
di una funzione periodica di k (vedi teorema di Wannier oltre) in cui però
utilizziamo l’espressione approssimata (98). Vista la natura di ∆U(r) e di
φa (r), dobbiamo aspettarci che Eh sia molto piccolo eccetto che per primi
vicini. In una dimensione (xn = nd), considerando che E±d è negativo,
possiamo scrivere (curva nera in figura; il livello atomico è la linea rossa.
Abbiamo posto Emin = 0)
Si ha dunque una banda con un minimo Emin = Ea − 2 |E±d | in k = 0 e
un massimo Emax = Ea + 2 |E±d | a bordo zona k = ±π/d. La larghezza
della banda è dunque pari a 4 |E±d |. Se dunque il legame è molto forte la
probabilità di salto da un sito al successivo Eh è piccola e la banda è quasi
piatta (livello atomico).
E(k)
ak
Banda "tight binding"
c
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21
Approssimando per valori piccoli di k con
E a (k)≈
~2 k 2
2m∗
(100)
(curva verde in figura) e confrontando con la (99) si ottiene
m∗ =
~2
2d2 |E±d |
(101)
Dunque gli elettroni appartenenti a una banda di stati fortemente localizzati
hanno una grande massa efficace. Il livello atomico Ea nel cristallo (sistema
polistabile con N centri di attrazione) si divide negli N livelli E a (k) della
prima zona di Brillouin.
7.2
Metodo LCAO
Costruendo una diversa banda "tight binding" partendo da un diverso stato
atomico φb di energia Eb la nuova banda può risultare parzialmente sovrapposta alla precedente (in genere per k maggiore di un dato valore interno
alla prima zona). In questo caso non è più possibile parlare di banda a e
di banda b (per esempio banda s e banda d negli elementi di transizione).
Occorre allora generalizzare l’espressione della funzione d’onda "tight binding" operando anche una combinazione lineare dei diversi orbitali atomici
possibili. Si ottengono così le funzioni di Bloch LCAO
1 X X ik·n
√
ψLCAO
(r)
=
e β a φa (r − n)
k
N n a
I pesi β a possono essere determinati minimizzando
∙
¸
Z
~2 2
∗LCAO
LCAO
E
(k) = ψk
(r) −
(r)dr
∇ +U(r) ψLCAO
k
2m
(102)
(103)
Poiché in presenza del potenziale periodico compaiono delle barriere di potenziale finite tra ione e ione che alterano di molto le buche di potenziale che
sarebbero prodotte dai singoli ioni isolati, gli stati atomici φa (r − n) sono
molto diversi dagli stati di Bloch esatti nelle regioni interstiziali. Inoltre gli
stati atomici legati sono un insieme incompleto per la rappresentazione di
uno stato di Bloch con energia superiore ai massimi del potenziale periodico, dove lo spettro è praticamente continuo (cfr gli stati non legati di un
atomo per energie positive). Nelle figura sono mostrati due diversi livelli
energetici al di sotto e al di sopra dei massimi del potenziale periodico. E’
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
22
anche mostrato il grafico di ∆U. Se ne desume che occorre cercare metodi
approssimati che partano da funzioni base più vicine alle funzioni di Bloch
esatte.
Potenziale periodico e potenziale atomico
8
Dinamica di un elettrone sotto l’azione di
un campo esterno
L’equazione (97), di validità generale, permette di dimostrare un teorema che
sta alla base della comprensione della dinamica degli elettroni in un cristallo
sotto l’azione di un campo esterno. Teorema di Wannier:
E a (−i∇)ψαk (r) = E a (k)ψαk (r)
(104)
ba = E a (−i∇) è l’operatore che si ottiene dalla funzione E a (k) con la
E
sostituzione
k → − i∇
(105)
Per la dimostrazione limitiamoci ad una sola banda (lasciamo cadere l’indice
α) e consideriamo il caso 1D: xn = na. Utilizzando la (97), costruiamo
b a = E a (−i∇) sotto forma di serie e applichiamolo all’onda di
l’operatore E
Bloch ψk (x)
X
∂
∂
E(−i )ψk (x) =
En ena ∂x ψk (x) =
(106)
∂x
n
X
∂2
1
∂
+ (na)2 2 + ...)ψk (x) =
En (1 + na
=
∂x 2
∂x
n
X
X
=
En ψk (x+na) =
En eikna ψk (x) = E(k)ψk (x)
n
n
c.v.d. Nell’ultimo passaggio si è fatto uso del teorema di Bloch.
c
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8.1
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
23
Hamiltoniano equivalente. Teorema della massa
efficace
Consideriamo ora il moto di un elettrone, che occupa inizialmente uno stato
di Bloch di una banda non completamente occupata, sotto l’azione di un
campo esterno (per es. un campo elettrico). Sia UF (r) l’energia potenziale
addizionale (oltre al potenziale periodico U(r)) che l’elettrone possiede in
quanto immerso nel campo esterno. La funzione d’onda dell’elettrone obbedisce all’eq. di Schroedinger
∂ψ
b0 ψ + UF (r)ψ
i~
(107)
=H
∂t
essendo
2
b0 = − ~ ∇2 + U(r)
(108)
H
2m
e
b0 ψk (r) = E(k)ψk (r)
(109)
H
Cerchiamo una soluzione della (107) sotto forma di pacchetto di onde di Bloch
X
ak (t)ψk (r)
(110)
ψ(r, t) =
k
in cui la somma è estesa ad un intervallo limitato di vettori d’onda attorno
ad un certo k medio. Ricordando che l’insieme dei k è quasi-continuo per un
cristallo macroscopico possiamo anche scrivere
Z
ψ(r, t) = ak (t)ψk (r)dk
(111)
La descrizione a pacchetti d’onde accelerati è una descrizione essenzialmente
particellare: si intende quindi che l’indeterminazione sulla posizione istantanea dell’elettrone attorno al valore medio sia grande rispetto al passo reticolare del cristallo ma piccola rispetto alla minima dimensione lineare del
volume complessivo a disposizione (vedi oltre Limitazioni della descrizione a
massa efficace). Introducendo la (111) nella (107) si ottiene:
Z
∂ψ
b 0 ψk (r)dk + UF (r)ψ
i~
(112)
= ak (t)H
∂t
b0 e il teorema di Wannier, si può
Sfruttando l’equazione agli autovalori per H
scrivere
Z
∂ψ
i~
(113)
=
ak (t)E(−i∇)ψk (r)dk + UF (r)ψ =
∂t
Z
= E(−i∇) ak (t)ψk (r)dk + UF (r)ψ =
= E(−i∇)ψ + UF (r)ψ
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
24
Vale a dire
∂ψ
= [E(−i∇) + UF (r)] ψ
∂t
Risulta così definito l’operatore Hamiltoniano equivalente
i~
b eq = E(−i∇) + UF (r)
H
(114)
(115)
equivalente cioè all’operatore Hamiltoniano originario
2
b = − ~ ∇2 + U (r) + UF (r)
H
2m
(116)
E(−i∇) corrisponde quindi formalmente all’operatore energia cinetica di
una particella immersa esclusivamente nel campo di origine esterna UF (r).
L’operatore E(−i∇) congloba in realtà sia le proprietà inerziali della particella sia l’effetto del potenziale periodico. Mostriamo ora perché il risultato
(114) venga citato come teorema della massa efficace per i pacchetti di onde
di Bloch. Supponiamo che k sia nell’intorno del minimo di una banda parzialmente occupata (potrebbe essere il fondo della banda di conduzione di un
semiconduttore). In 1D possiamo allora scrivere
~2 k2
E(k)≈Ec (0) +
2m∗
essendo
∗
m =³
~2
∂ 2 E(k)
∂k2
´
(117)
(118)
0
Il corrispondente Hamiltoniano equivalente è quindi
2
b eq = − ~ ∇2 + Ec (0) + UF (r)
H
2m∗
(119)
Se poi contiamo l’energia a partire da Ec (0), cioè dal fondo della banda di
conduzione, abbiamo
2
beq = − ~ ∇2 + UF (r)
(120)
H
2m∗
Questo hamiltoniano governa il moto di un elettrone che, in assenza della
forza esterna
F = −∇UF (r)
(121)
sarebbe libero ma con una massa diversa da quella dell’elettrone nel vuoto:
la massa efficace m∗ . In questo contesto l’energia potenziale si riduce a quella
della forza esterna mentre il potenziale periodico è assorbito nell’operatore
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
25
2
2
~
energia cinetica equivalente − 2m
∗ ∇ . Se ora osserviamo il tipico andamento
LCAO della sommità delle banda di valenza e del fondo delle bande di conduzione in tutta la I zona di Brillouin
E
8
6
4
2
0
-2.5
-1.25
0
1.25
2.5
k
e estendiamo il ragionamento precedente all’intorno del massimo della banda
di valenza, otteniamo il curioso risultato che gli elettroni hanno in questo caso
una massa efficace negativa, in generale diversa da quella degli elettroni nel
minimo della banda di conduzione. Un’energia cinetica negativa è difficile da
concepire, a meno di non cambiare il verso dell’asse delle energie, contando
l’energia a partire dalla sommità della banda di valenza...Per gli elettroni ciò
non ha alcun senso ma questa idea si rivelerà utile nel caso delle buche.
8.2
Livelli delle impurezze
Se in un semiconduttore tetravalente come il Ge inseriamo degli atomi sostituzionali di valenza cinque come l’As, l’elettrone in eccesso può dare luogo
ad uno stato localizzato (non di Bloch) con energie all’interno della banda
proibita (al di sotto della banda di conduzione). Se a questo elettrone viene
conferita un’energia sufficiente (per esempio a causa dell’agitazione termica)
lo stato localizzato può essere ionizzato e l’elettrone può andare in banda
di conduzione e diventare uno stato di Bloch, potenziale portatore di carica
sotto l’azione di un campo esterno (vedi capitolo seguente). In questo caso si
parla di semiconduttore drogato n e l’arsenico è un donore. I livelli energetici
dell’impurezza possono essere descritti come segue. La presenza dell’atomo
di As fa sì che, nel cristallo di Ge, l’elettrone donato sia immerso nel campo
esterno effettivo generato dallo ione positivo As
e2
UF (r) = −
4π r
(122)
dove r è la distanza dell’elettrone dal centro del sito sostituzionale e è
la costante dielettrica del Ge. La funzione d’onda dell’elettrone in eccesso
c
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obbedisce allora all’eq. di Schroedinger
¶
µ
e2
~2 2
ψ = Eψ
− ∗∇ −
2m
4π r
26
(123)
Gli autovalori dell’energia sono allora i livelli idrogenoidi
E = En = −
m∗ e4
8 2 h2 n2
(124)
Si tratta di energie appena al di sotto della banda di conduzione. Infatti
se m∗ = m/10 e = 10 0 , l’energia di ionizzazione E1 ≈ 10−3 rydberg
4
(1 rydberg = 8me
2 h2 ≈ 13.6 eV). Il fatto che il raggio di Bohr equivalente
2
0
a∗ = πmh∗ e2 sia di un fattore m / (m∗ 0 ) = 100 più grande di quello dell’atomo
2
0h
di idrogeno (a = πme
2 = 0.053 nm), giustifica l’uso del terema della massa
efficace (il raggio è molto maggiore del passo reticolare).
8.3
Dinamica semiclassica
Se UF (r) dipende molto debolmente dalla posizione, la lunghezza d’onda
di De Broglie media λ = 2π/k degli elettroni, concepiti come pacchetti di
onde di Bloch, può essere tale da non dare luogo ad apprezzabile diffrazione
dell’onda elettronica. In questo caso l’Hamiltoniano equivalente governa un
moto semiclassico e non è necessario risovere l’eq. (114). Si può allora
smontare la (prima) quantizzazione ed ottenere una funzione di Hamilton
classica equivalente. Partendo dalla funzione di Hamilton classica originaria
|p|2
Hcl =
+ U (r) + UF (r)
2m
(125)
usando le regole di quantizzazione di Jordan
r→ r
p→ −
i~∇
(126)
(127)
abbiamo ottenuto l’operatore Hamiltoniano
2
b = − ~ ∇2 + U (r) + UF (r)
H
2m
(128)
Applicando il teorema di Wannier alla struttura di banda
E = E(k)
(129)
c
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27
con la regola
k → − i∇
(130)
b eq = E(−i∇) + UF (r)
H
(131)
abbiamo ottenuto l’operatore Hamiltoniano equivalente
Se ora, rispetto al moto quantistico equivalente, siamo nel limite semiclassico,
possiamo costruire la funzione di Hamilton classica equivalente con le regole
inverse
r→ r
(132)
p
−i∇ →
~
(133)
ottenendo
Hcl,eq = E
³p´
+ UF (r)
~
A questo punto, utilizzando le equazioni di Hamilton
dr
∂Hcl,eq
=
dt
∂p
dp
∂Hcl,eq
= −
dt
∂r
si ottiene
¡ ¢
∂E p~
dr
=
dt
∂p
dp
∂UF (r)
= −
dt
∂r
(134)
(135)
(136)
e cioè
dr
1 ∂E(k)
=
dt
~ ∂k
∂UF (r)
dk
= −
~
dt
∂r
(137)
(138)
Derivando la prima eq. rispetto al tempo ed utilizzando la seconda si ottiene
la legge di Newton
µ
¶
d2 r
∂UF (r)
1 ∂ 2 E(k)
−
(139)
= 2
dt2
~ ∂k∂k
∂r
che definisce il tensore
µ
¶
1 ∂ 2 E(k)
1
=
(140)
m∗ (k) ij ~2 ∂ki ∂kj
c
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28
In 1D la massa efficace è quindi definita come
∗
m (k) =
~2
(141)
∂ 2 E(k)
∂k2
ed è una funzione di k.
v,m
2
1
0
-2.5
-1.25
0
1.25
2.5
k
-1
-2
Velocità e massa efficace in funzione di k
La figura permette di illustrare un’interessante applicazione. Supponiamo
che un elettrone, appartenente alla banda di conduzione LCAO illustrata nel
capitolo precedente, sia caratterizzato al tempo t = 0 da k = 0. L’elettrone
viene ora accelerato da un campo elettrico costante E = −Eux (E > 0).
F (x)
Sull’elettrone agisce allora la forza F = − ∂U∂x
ux = eEux . Integrando la
(138) si ottiene
1
k = eEt
(142)
}
cioè il vettore d’onda cresce linearmente nel tempo. Nello schema della zona
ridotta, quando k = π/a avviene una riflessione di Bragg e, istantaneamente,
0
il vettore d’onda assume il valore k = π/a − g = π/a − 2π/a = −π/a per poi
ricominciare a crescere linearmente sino alla nuova riflessione a bordo zona.
La figura mostra l’andamento della velocità media dell’elettrone e della sua
massa efficace (curve nere; le curve rosse si riferiscono alla banda di valenza).
Inizialmente la massa è costante e positiva e la velocità cresce linearmente.
Passando attraverso k = π/(2a) la massa diventa prima infinita positiva,
poi infinita negativa (per poi stabilizzarsi su un valore negativo) mentre la
velocità, raggiunto il valore massimo decresce poi sino ad annullarsi a bordo
zona. Queste forti anomalie dinamiche subite dal pacchetto di onde di Bloch
che rappresenta l’elettrone di conduzione mostrano quanto poco classica in
senso stretto sia questa descrizione del moto elettroniche. Dopo la riflessione
tutto ricomincia da capo: una forza costante produrrebbe dunque un moto
periodico! In realtà gli urti con i fononi e le imperfezioni reticolari (vedi Proprietà di trasporto) fanno sì che il vettore d’onda dell’elettrone non si discosti
c
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29
mai troppo da k = 0 e il moto periodico non si osservi sperimentalmente se
non in casi limite.
8.4
Limitazioni della descrizione a massa efficace
Se i campi applicati sono troppo intensi o variano troppo rapidamente nel
tempo e nello spazio hanno luogo transizioni interbanda (per es. per effetto
tunnel con superamento della barriera energetica di altezza Egap ) e il concetto
di massa efficace o non è più applicabile o va considerato con cautela (vedi
Proprietà ottiche). Possiamo definire un limite superiore per la frequenza
(circolare) come
Egap
ω≤
(143)
~
e per il campo elettrico applicato come
Egap
(144)
ea
essendo a il passo reticolare. In realtà possono verificarsi condizioni più
restrittive. In un dispositivo la descrizione particellare (pacchetto d’onde)
richiede che la localizzazione dei portatori di carica ∆x sia tale da poterli
considerare delle particelle rispetto alle dimensioni del dispositivo e che i
portatori rispondano prontamente (nel tempo ∆t) agli stimoli esterni. Ad
un pacchetto d’onde di Bloch di indeterminazione ∆k nel vettore d’onda è
associata un’indeterminazione nell’energia pari a
|E| ≤
~2
(∆k)2 = kB T
2m∗
Utilizzando il principio di indeterminazione di Heisenberg
∆E =
~∆k∆x ≥ h
∆E∆t ≥ h
(145)
(146)
(147)
si ottiene
∆t ≥
h
kB T
h
∆x ≥ √ ∗
2m kB T
(148)
(149)
A 300 K con Egap = 1 eV (143) dà una banda passante di 2.4 x 1014 Hz
mentre (148) fornisce 6.3 x 1012 Hz. Sempre a 300 K (149) dà
r
m
∆x ≥ 7.6
nm
(150)
m∗
c
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30
Per GaAs con una massa efficace pari a 0.067 m, si ha una minima dimensione
del dispositivo dell’ordine di 29.4 nm.
8.5
Corrente elettrica - Elettroni e buche
Approfondiamo le considerazioni precedenti considerando schematicamente
un semiconduttore la cui banda di valenza sia completamente occupata e la
cui banda di conduzione sia vuota.
Se all’istante t = 0 applichiamo la forza F, per ciascuno degli elettroni della
banda di valenza valgono considerazioni analoghe a quelle viste nel capitolo
precedente. L’andamento delle variabili dinamiche è illustrato nella figura
seguente (prima colonna)
c
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Ad ogni istante la somma dei vettori d’onda vale
X
ki = 0
31
(151)
i
la corrente totale è proporzionale alla quantità I (che per comodità chiameremo corrente):
I=
X
X
1 ∂Ek
=0
(−e) hvi i =
(−e)
~ ∂k
i
i
(152)
Una banda completamente piena non può quindi condurre corrente. Supponiamo ora che inizialmente un solo elettrone si trovi in banda di conduzione
(lasciando uno stato vuoto nella banda di valenza).
All’istante t1 si ha, per la banda di conduzione,
X
ki = k5 > 0
(153)
i
e la corrente vale
µ
¶
X
X
1 ∂Ek
1 ∂Ek
Ic =
(−e) hvi i =
(−e)
6= 0
= (−e) hv5 i = (−e)
~ ∂k
~ ∂k k5
i
i
(154)
Mentre, per la banda di valenza,
X
ki = −k5 = k3 < 0
(155)
i
c
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32
e la corrente vale
µ
¶
X
X
1 ∂Ek
1 ∂Ek
= (−e) hv3 i = (−e)
(−e) hvi i =
(−e)
= Ic
Iv =
~ ∂k
~ ∂k k3
i
i
(156)
La corrente totale è quindi I = Iv + Ic . Considerando un istante successivo (t = t2 ) si vede che il vettore d’onda e l’energia totali della banda
di valenza vanno progressivamente diminuendo mentre il vettore d’onda e
l’energia dell’elettrone di conduzione va aumentando. L’insieme degli elettroni della banda di valenza si comporta quindi come un’unica particella di
carica positiva la cui energia va aumentando se la si conta nel verso negativo
a partire dalla sommità della banda (in realtà dal fondo, con la nuova convenzione) con massa efficace positiva (almeno per piccoli vettori d’onda), come
illustrato nella figura seguente. A sinistra la rappresentazione a elettroni e a
destra la rappresentazione mista a elettroni e buche.
E’ questo, sostanzialmente, il concetto di buca dal punto di vista dinamico
della rappresentazione a bande. La buca, in quanto particella positiva, può
anche essere pensata come localizzata spazialmente. Riferendoci ancora al
Ge drogato con atomi accettori trivalenti (per es. In), l’atomo sostituzionale
cattura un elettrone di valenza del Ge, diventando uno ione negativo, per
completare i legami tetraedrici. In questo modo rimane uno stato vuoto nella
banda di valenza che può essere descritto come una buca. La buca è attratta
dall’accettore. Sinchè si trova in uno stato legato localizzato (orbita attorno
all’accettore), essa può essere descritta come nella sezione Livelli delle impurezze e i suoi livelli energetici si trovano nella banda proibita appena al di
sopra della banda di valenza. Se poi la buca viene ionizzata termicamente e,
successivamente, sottoposta ad un campo esterno essa può trasportare carica
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
33
e contribuire alla corrente totale, come già illustrato per gli elettroni donati.
Si parla in questo caso di semiconduttore drogato di tipo p.
8.6
Eccitoni
In un semiconduttore intrinseco una coppia elettrone buca può essere generata dall’assorbimento di un fotone di energia superiore a Eg (vedi Proprietà
ottiche). La coppia può formare uno stato metastabile legato i cui livelli energetici possono essere calcolati con lo stesso metodo illustrato nella sezione
Livelli delle impurezze, introducendo la massa ridotta del sistema (eccitone
di Wannier). Negli esperimenti di assorbimento ottico si possono misurare
picchi di assorbimento, prima del edge principale di assorbimento, legati a
transizioni che coinvolgono i livelli eccitonici.
9
9.1
Teoria dello scattering
Ampiezza di scattering: approssimazione di Born
Consideriamo un flusso stazionario di particelle veloci di massa µ, inizialmente libere e tutte con la stessa enegia cinetica ~2 |ki |2 /2µ, che interagisce
con un cristallo idealmente privo di moti termici. Potrebbe trattarsi di un
fascio di elettroni o di neutroni. Lo stato stazionario di una singola particella
che interagisce con il cristallo è determinato dal campo medio U (r) che ha
la stessa simmetria del reticolo diretto e la funzione d’onda di una particella
diffusa è governata dall’eq. di Schroedinger indipendente dal tempo
−
~2 2
∇ ψ(r)+U (r)ψ(r) =Eψ(r)
2µ
2µE
= k2
2
~
¡ 2 2¢
2µU(r)
∇ +k ψ(r) =
ψ(r)
~2
Lo stato iniziale è descritto dall’onda piana
|k|2 =
(157)
(158)
(159)
ϕi (r) =eiki ·r
(160)
pi = ~ki
(161)
dove
c
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34
è la quantità di moto delle particelle e ki il vettore d’onda incidente. A questi
stati è associata una densità di corrente di probabilità incidente
ji =
~
~ki
(ϕ∗i (r)∇ϕi (r) − ϕi (r)∇ϕ∗i (r)) =
2mi
m
L’onda piana soddisfa l’eq. omogenea (spazio vuoto)
¡ 2 2¢
∇ +k ϕi (r) =0
(162)
(163)
¡
¢
0
Si definisce G(r, r ) funzione di Green dell’operatore ∇2 +k 2 la soluzione
dell’eq. non omogenea
¡ 2 2¢
0
0
(164)
∇ +k G(r, r ) = δ(r − r )
0
dove δ(r) è la delta di Dirac. Mediante G(r, r ) può essere risolto il problema
più complesso:
¡ 2 2¢
∇ +k f (r) = a(r)
(165)
sotto forma di un integrale di sovrapposizione:
Z
0
0
0
f (r) =ϕi (r)+ G(r, r )a(r )dr
(166)
La forma esplicita della funzione di Green risulta essere (vedi Davydov):
0
G(r, r ) = −
¯
¯
0¯
¯
ik¯r−r ¯
e
0
4π |r − r |
(167)
L’eq. di Schroedinger viene allora trasformata nell’eq. integrale:
ψs (r) =ϕi (r)−
µ
2π~2
Z
¯
¯
0¯
¯
ik¯r−r ¯
e
0
0
0
0 U (r )ψ s (r )dr
|r − r |
(168)
¯ 0¯
Se ¯r ¯ /r << 1 (far field approximation) l’onda sferica emessa dal punto
0
r interno al volume di scattering (cristallo finito) può essere approssimata
dal prodotto di un’onda sferica emessa dall’origine (sempre all’interno del
volume di scattering) per un’onda piana emessa nella direzione del vettore
d’onda ks = kr/r
¯
¯
0¯
¯
ik¯r−r ¯
eikr −iks ·r0
e
≈
e
0
|r − r |
r
(169)
essendo ks = kr/r il vettore d’onda diffuso. L’angolo tra la direzione di ki
e quella di ks è detto angolo di scattering. La direzione di ks può essere
c
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35
individuata dai due angoli θ e φ delle coordinate sferiche e l’angolo solido infinitesimo attorno a questa direzione è dΩ = sin θdθdφ. Al fascio di particelle
diffuse è associata la densità di corrente di probabilità radiale
µ
¶
~
∂ψs (r)
∂ψ∗s (r)
∗
ψs (r)
− ψs (r)
(170)
js (r) =
2mi
∂r
∂r
L’eq. integrale si può allora riscrivere come
ψs (r) =eiki ·r + Asi
eikr
r
(171)
L’insieme dei centri diffondenti (volume di scattering Vscat ), investito da
un’onda piana monocromatica, genera un’onda sferica modulata caratterizzata dall’ ampiezza di scattering
Z
0
µ
0
0
0
−iks ·r
Asi = −
e
U (r )ψs (r )dr
(172)
2
2π~
Vscat
Nell’approssimazione di Born, si considera l’energia potenziale una perturbazione rispetto all’energia cinetica e si scrive, sotto il segno di integrale
0
0
ψs (r ) ≈e iki ·r . Così facendo si trascura lo scattering multiplo e si ottiene
l’ampiezza di scattering al primo ordine:
Z
0
µ
0
0
−iQ·r
Asi = −
U
(r
)e
dr =
(173)
2
2π~
Vscat
µ
< ki + Q|U(r)|ki >
= −
2π~2
dove compare
Q = ks − ki
(174)
il vettore d’onda trasferito. L’ampiezza di scattering risulta così proporzionale alla trasformata di Fourier di indice Q dell’energia potenziale di interazione. La perturbazione prodotta dal campo medio di energia potenziale genera transizioni tra lo stato iniziale |ki > e lo stato finale
|ki + Q >= |ks > descritti da onde piane (lontano dal volume di scattering).
La quantità < ks |U(r)|ki > è detta elemento di matrice dell’operatore di
perturbazione.
La sezione d’urto differenziale = dσ(Ω) = (numero di particelle diffuse
per unità di tempo entro l’angolo solido dΩ)/(flusso delle particelle incidenti)
= (js r2 dΩ/ji ) risulta uguale a:
dσ(Ω) =
ks
|Asi |2 dΩ
ki
(175)
c
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9.2
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
36
Scattering elastico - Legge di Bragg
Quando lo scattering è elastico ks = ki . Se l’energia potenziale ha la periodicità del reticolo posso svilupparla in serie di Fourier
X
U(r) =
Uhkl eighkl ·r
(176)
hkl
essendo i ghkl i vettori del reticolo reciproco, con coefficienti di Fourier
Z
1
U(r)e−ighkl ·r dr
(177)
Uhkl =
Vcella cella
L’ampiezza di scattering risulta allora:
Z X
0
0
µ
0
ighkl ·r −iQ·r
U
e
e
dr =
Asi = −
hkl
2
2π~
Vscat hkl
Z
0
µ X
0
i(ghkl −Q)·r
= −
U
e
dr
hkl
2
2π~ hkl
(178)
Vscat
Se il volume si scattering è molto grande rispetto al volume definito da |Q|−3
e, negli esperimenti di scattering tipici, rispetto a Vcella , anche se siamo ancora
nell’ipotesi del far field, si può estendere l’integrale a tutto lo spazio, nel qual
caso
4π 2 µ X
Asi = − 2
Uhkl δ(ghkl − Q)
(179)
~ hkl
Da cui si vede che l’ampiezza di scattering è diversa da zero (massima) solo
se Q = ghkl . La formula (179) ha un significato fisico molto semplice se
si ricordano le proprietà del reticolo reciproco e del reticolo diretto. Una
particolare famiglia di piani reticolari del reticolo diretto è individuata da
quei particolari vettori del reticolo reciproco (perpendicolari ai piani della
famiglia) che sono individuati dalla terna di numeri interi (hkl) più piccoli
(coincidenti con gli indici di Miller della famiglia di piani) e da tutte le terne
{hkl} che si ottengono da (hkl) moltiplicando ogni indice della terna per
uno stesso numero intero n. Per esempio, in un reticolo cubico semplice:
(110),(220),(330),..... I vettori g220 ,g330 ,..... hanno la stessa direzione del
vettore g110 e moduli |g220 | = 2 |g110 |, |g330 | = 3 |g110 |,..... La√distanza tra
piani primi vicini di questa famiglia è d110 = 2π/ |g110 | = a/ 2 e rappresenta il periodo spaziale del reticolo nella direzione < 110 > che è quella
della normale alla famiglia di piani considerata. Consideriamo la condizione
necessaria per avere un’ampiezza di scattering diversa da zero:
Q = ks − ki = ghkl
(180)
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
37
e scriviamola come
|ks − ghkl |2 = |ki |2
(181)
|ks |2 − 2ks · ghkl + |ghkl |2 = |ki |2
(182)
cioè
Nel caso di scattering elastico e introducendo l’angolo di Bragg ϑhkl come
l’angolo complementare dell’angolo tra ks e ghkl , si ottiene
|ghkl | − 2 |ks | sin ϑhkl = 0
(183)
Questa legge dice che si ha scattering quando la proiezione del vettore d’onda
della particella sul vettore ghkl è pari a metà del modulo di ghkl (vedi oltre
Umklapp). Poiché dhkl = 2πn/ |ghkl | e λ = 2π/ |ks | è la lunghezza d’onda di
de Broglie delle particelle incidenti, si ottiene finalmente
2dhkl sin ϑhkl = nλ
(184)
la ben nota legge di Bragg (formula che dà la posizione angolare dei picchi
di Bragg, essendo l’angolo di Bragg pari alla metà dell’angolo di scattering:
vedi costruzione geometrica). Per ricavare la (179) abbiamo fatto uso del
risultato:
Z
0
0
(185)
ei(ghkl −Q)·r dr = (2π)3 δ(ghkl − Q)
che si ottiene facilmente in una dimensione
Z +∞
eikx dx = 2πδ(k)
(186)
−∞
considerando che
1
2π
Z
+∞
−∞
ikx
e
Z +L
1
dx = lim
eikx dx =
L→∞ 2π −L
sin(kL)
= lim
= δ(k)
L→∞
πk
(187)
La forma sin(kL)
è comunque utile per descrivere l’interazione con piccoli
πk
cristalli ed è la base per la determinazione sperimentale delle dimensioni
di un dominio cristallino analizzando la forma dei picchi di diffrazione. Se
una famiglia di piani reticolari {hkl} soddisfa la legge di Bragg ghkl − Q = 0,
l’intensità del massimo (l’area del picco) è proporzionale al modulo quadrato
di Uhkl e dipende dalla distribuzione della materia (dei centri di scattering)
nella singola cella unitaria, cioè dalla base contenente s atomi. Nel caso
dello scattering di neutroni le forze d’interazione siano a piccolissimo raggio
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
38
d’azione e nella (177)
P si può scrivere (in quanto l’integrale è limitato a una
sola cella) U(r) = p=1,s bp δ(r − rp ). Le rp sono le posizioni degli s nuclei
della base della cella primitiva e tutte le coordinate sono riferite all’origine
della cella.Questa forma dell’energia potenziale d’interazione tra la particella
sonda e gli atomi del cristallo è detta pseudo-potenziale di Fermi. Le bp sono
le ampiezze di scattering dei singoli nuclei. Risulta allora:
Z
X
1
Uhkl =
bp δ(r − rp )e−ighkl ·r dr =
Vcella cella p=1,s
1 X
=
bp e−ighkl ·rp
(188)
Vcella p=1,s
La quantità
Fhkl =
X
bp e−ighkl ·rp
(189)
p=1,s
è detta fattore di struttura. L’intensità del singolo picco di Bragg (hkl) è
dunque proporzionale al modulo quadrato del fattore di struttura Fhkl . Per
inciso, nel caso dei raggi X e degli elettroni il fattore di struttura è dato dalla
stessa formula ma le quantità equivalenti alle bp (fp ) risultano funzioni di Q e
sono legate alla distribuzione elettronica interna al singolo atomo diffondente
della base da una formula simile a quella dei coefficienti di Fourier del campo
medio ma sostituendovi ghkl con Q e estendendo l’integrazione al volume
del singolo atomo. Le quantità fp (Q) prendono il nome di fattori di forma
atomici (vedi oltre).
c
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9.3
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
39
Diffrazione di raggi X
Nel caso di diffrazione di raggi x, valgono le considerazioni precedenti, tranne
che in questo caso U(r) = − ρ(r)/e. Infatti qui la densità elettronica è il
potenziale di interazione con la radiazione elettromagnetica, come si può
verificare scrivendo l’equazione di Helmholtz (equazione delle onde elettromagnetiche stazionarie monocromatiche) per il campo elettrico E, o per lo
spostamento elettrico D, in un mezzo con indice di rifrazione non omogeneo.
Tale equazione è formalmente simile alla Eq. 159.
Si ha dunque:
Z
1
Uhkl = −
ρ(r)e−ighkl ·r dr
(190)
eVcella cella
Se
U(r) = −
X
p=1,s
ρp (r − rp )/e
(191)
(nell’ipotesi che la densità di carica elettronica sia la somma delle densità
elettroniche dei singoli atomi, poco adatta al caso ad es. di solidi covalenti):
Uhkl
1
= −
eVcella
= −
1
eVcella
Z
X
ρp (r − rp )e−ighkl ·r dr =
cella p=1,s
Z
X
ρp (r − rp )e−ighkl ·(r−rp ) e−ighkl ·rp dr =
cella p=1,s
Z
1 X −ighkl ·rp
= −
e
ρp (r)e−ighkl ·r dr =
eVcella p=1,s
cella
1 X −ighkl ·rp
e
fp (ghkl )
= −
eVcella p=1,s
(192)
dove
fp (Q) =
Z
ρp (r)e−iQ·r dr
cella
una volta fissata la condizione di diffrazione Q = ghkl .
Definiamo il fattore di struttura per diffrazione di raggi X come:
(193)
c
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Fhkl =
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
X
e−ighkl ·rp fp (ghkl )
40
(194)
p=1,s
dove fp dipende dalla natura del p-esimo atomo.
Reticolo monoatomico con base:
X
e−ighkl ·rp = f (ghkl )Shkl
Fhkl = f (ghkl )
(195)
p=1,s
P
Calcoliamo Shkl = p=1,s e−ighkl ·rp nel caso di bcc considerato come
cubico semplice con base:
p = 1, 2
r1 = 0
r2 = (a/2)(x + y + z)
ghkl = (2π/a)(hx + ky + lz)
Shkl = 1 + exp[−ighkl · ((a/2)(x + y + z))] =½
h+k+l
= 1 + exp(−iπ(h + k + l)) = 1 + (−1)
=
2, se h + k + l pari
0, se h + k + l dispari
¾
nello spazio reciproco questo converte il reticolo cubico semplice di lato
2π/a (ovvero il reciproco di un cubico semplice di lato a) in un fcc con cella
convenzionale di lato 4π/a, cioè proprio il reciproco di un bcc di lato a, per
il quale Shkl vale 1 (vedi fig. 6.11 Ashcroft-Mermin).
P
Calcoliamo Shkl = p=1,s e−ighkl ·rp nel caso di fcc considerato come
cubico semplice con base:
p = 1, 2
r1 = 0
r2 = (a/2)(x + y)
r3 = (a/2)(y + z)
r4 = (a/2)(x + z)
ghkl = (2π/a)(hx + ky + lz)
Shkl = 1 + exp[−ighkl · ((a/2)(x + y))] + exp[−ighkl · ((a/2)(x + z))] +
exp[−ighkl · ((a/2)(y + z))] =
=½
1 + exp(−iπ(h + k)) + exp(−iπ(h + k)) + exp(−iπ(h +
¾ k)) =
0, se in h, k, l: 2 pari e 1 dispari o 2 dispari 1 pari
=
4, se in h, k, l: 3 pari oppure 3 dispari
c
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nello spazio reciproco questo converte il reticolo cubico semplice di lato
2π/a (ovvero il reciproco di un cubico semplice di lato a) in un bcc con cella
convenzionale di lato 4π/a, cioè proprio il reciproco di un fcc di lato a, per
il quale Shkl vale 1 (vedi fig. 6.11 Ashcroft-Mermin).
P
Ora calcoliamo Shkl = p=1,s e−ighkl ·rp nel caso di reticolo del diamante
considerato come fcc con base:
p = 1, 2
r1 = 0
r2 = (a/4)(x + y + z)
ghkl = (hb1 + kb2 + lb3 )
b1 = (2π/a)(y + z − x)
b2 = (2π/a)(z + x − y)
b3 = (2π/a)(x + y − z)
iπ
Shkl
⎫
⎧= 1 + exp(− 2 (h + k + l)) =
⎨ 2, se h + k + l è il doppio di un numero pari ⎬
1 ± i, se h + k + l è dispari
=
⎭
⎩
0, se h + k + l è il doppio di un numero dispari
Formulazione di Bragg.
Come già discusso per lo scattering di particelle, Q = ghkl equivale a
2d sin θ = nλ
(196)
dove d è la spaziatura tra piani nella famiglia di piani cristallini di indici
(hkl), θ è l’angolo tra ks (e ki ) e il piano, λ è la lunghezza d’onda della
radiazione x, n è un intero.
Infatti Q = ghkl equivale a Q = ks − ki = 2 2π
sin θ = n 2π
= ghkl .
λ
d
Formulazione di Von Laue.
Poichè |ki | = |ks | = k, allora
Q = ks − ki = ghkl
ki = ks − ghkl
elevando al quadrato entrambi i membri (dato che k = |ks − ghkl |):
1
ki ·ghkl = |ghkl |
2
(197)
Diffrazione da polveri:
2d sin
ϕ
= nλ
2
(198)
c
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dove ϕ è l’angolo di diffrazione (angolo tra ks e ki ).
OSSERVAZIONI:
Intensità di diffrazione proporzionale alla trasformata di Fourier
della funzione di autocorrelazione statica:
A(Q) è l’ampiezza, di scattering, I(Q) è l’intensità misurata sperimentalmente con vettore d’onda di scattering Q = ks −ki definito dalle condizioni
sperimentali.
A(Q) ∼
Z
U (r)e−iQ·r dr
Z
−iQ·r0
Z
I(Q) ∼ |A(Q)| ∼ A(Q)A (Q) ∼ U (r )e
dr
U ∗ (r)eiQ·r dr =
Z Z
Z
∗
−iQ·R
=
U(r + R)U (r)e
drdR = P (R)e−iQ·R dR
(199)
2
∗
0
0
P (R) è detta funzione di autocorrelazione statica o di Patterson.
P (R) =
x-rays:
neutroni:
Z
U (r + R)U ∗ (r)dr
Z
P (R) = ρ(r + R)ρ∗ (r)dr
2
P (R) =b
Z X
N
i
= b2
N
X
i,j
δ(r + R − ri )
δ(R − (ri − rj ))
N
X
j
δ(r − rj )dr =
(200)
La formula per i neutroni si riferisce ad un materiale monoatomico, con
b uguale per tutti gli atomi.
Liquidi (scattering da neutroni):
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2
I(Q) ∼ b
= b2
Z X
N
i,j
N
X
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δ(R − (ri − rj ))e−iQ·R dR =
e−iQ·(ri −rj ) = b2
i,j
2
ÃN
X
1+
i
2
= Nb + b
43
N Z
X
N X
N
X
i
j6=i
e−iQ·(ri −rj )
!
=
gi (R)e−iQ·R dR =
i
µ
¶
Z
2
−iQ·R
= Nb 1 + g(R)e
dR
(201)
dove g(R) è la pair-correlation function, cioè g(R)dR dà il numero medio
di atomi nell’intorno di volume dR ad una distanza R da un atomo nel liquido
(gi (R) = g(R): ipotesi di omogeneità, non locale ma statistica).
Nell’ipotesi di isotropia statistica (g(R) = g(R)):
µ
¶
Z
−iQ·R
dR =
I(Q) ∼ Nb 1 + g(R)e
µ
¶
Z
2
−iQR cos θ
2
= Nb 1 + g(R)e
2πR sin θdRdθ =
µ
¶
Z
sin QR
2
2
dR
= Nb 1 + 4πR g(R)
QR
2
(202)
dove g(R) è la radial distribution function, cioè 4πR2 g(R) è il numero
medio di atomi che si trovano in un guscio sferico di spessore dR intorno ad
un qualsiasi atomo nel liquido.
g(R) presenta oscillazioni caratteristiche con massimi per valori di Q corrispondenti a ordine a corto raggio (ordine dinamico statistico: primi vicini,
secondi vicini, ecc.).
Un gas monoatomico non presenta invece oscillazioni caratteristiche in
I(Q).
9.4
Scattering anelastico
Lo studio di questa sezione richiede la conoscenza della dinamica reticolare
e del concetto di fonone (vedi oltre). Supponiamo che il potenziale di interazione nel cristallo (per semplicità consideriamo un cristallo monoatomico in
c
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cui gli atomi occupano i nodi di un reticolo di Bravais) possa essere descritto
come somma di potenziali atomici Ua :
X
Ua (r − rn )
U(r) =
n
L’ampiezza di scattering è:
Z
Z
X
−iQ·r
A(Q) ∼
U(r)e
dr ∼ e−iQ·r
Ua (r − rn )dr =
=
=
Z X
X
n
e−iQ·(r−rn ) e−iQ·rn Ua (r − rn )dr =
−iQ·rn
e
n
∼
n
f (Q)
X
Z
e−iQ·(r−rn ) Ua (r − rn )dr ∼
(203)
e−iQ·rn
n
P
Dove n e−iQ·rn è un fattore di struttura esteso a tutto il cristallo, e con il
fattore di forma atomico:
Z
e−iQ·R Ua (R)dr
f (Q) =
cella
Quando gli atomi occupano le posizioni di equilibrio (vibrazioni reticolari
assenti):
rn = n =n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
risulta:
X
n
e−iQ·n = Nδ(Q − g)
dove g è un qualsiasi vettore del reticolo reciproco, e si ritrova il risultato della
diffrazione elastica (condizione di Bragg). Infatti per un qualsiasi vettore m
del reticolo:
X
X
X
e−iQ·n =
e−iQ·(n+m) = e−iQ·m
e−iQ·n
(204)
n
n
n
P
Cioè o P n e−iQ·n = 0, oppure se Q = g (un vettore del reticolo reciproco),
−iQ·n
allora
= N. Se invece gli atomi possono vibrare attorno alle
ne
posizioni di equilibrio e scriviamo i loro spostamenti come somma di modi
normali di indice q. (Lasciamo cadere per semplicità l’indice di branca α;
c
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45
inoltre l’indice p non compare perchè abbiamo un solo atomo per cella, il che,
comunque, non pregiudica la generalità del risultato che seguirà):
X
(un (q) + u∗n (q))
(205)
rn = n+
q
dove per avere spostamenti reali si è sommato il complesso coniugato. La
somma è sulla prima zona di Brillouin, e la somma sulle branche α è sottintesa. Nel seguito:
un (q) = u0 (q)eiq·n
dal teorema di Bloch, e inoltre
u0 (q) = W (q)e(q)e−iω(q)t
dove e(q) è la polarizzazione del modo normale q, e W√(q) è l’ampiezza della
corrispondente coordinata normale, uguale a Q(q)/ Nm nella notazione
usata per la descrizione delle vibrazioni reticolari..Si ha allora considerando
le Eq. (205) e (203):
X
X
P
∗
S(Q) ∼
e−iQ·rn =
e−iQ·(n+ q (un (q)+un (q))) =
n
=
X
Y
−iQ·n
e
n
n
−iQ·(un (q)+u∗n (q))
e
q
Se consideriamo piccoli spostamenti
∗
e−iQ·(un (q)+un (q)) ≈ 1 − iQ · (un (q) + u∗n (q)) − |Q · u0 (q)|2 + ...
(206)
e consideriamo l’espansione arrestata ai termini lineari del prodotto, cioè
Y
X
∗
e−iQ·(un (q)+un (q)) ≈ 1 −
iQ · (un (q) + u∗n (q))
(207)
q
q
si ottiene:
A(Q) ∼
=
X
Ã
n
e−iQ·n 1 −
n
e−iQ·n −
X
X
= Nδ(Q − g) −
−
X
q
X
n
q
e−iQ·n
X
q
iQ · (un (q) +
X
q
!
u∗n (q))
iQ · (u0 (q)eiq·n +u∗0 (q)e−iq·n ) =
i(Q · e(q))W (q)e−iω(q)t
iω(q)t
i(Q · e(q))W (q)e
=
X
n
X
e−iQ·(n−q) +
−iQ·(n+q)
e
n
c
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46
considerando ampiezze reali per le coordinate normali. Considerando anche
la simmetria per inversione del reticolo di Bravais per cui la somma reticolare
su q equivale a quella su −q, si ha:
X
A(Q) ∼ Nδ(Q − g) − N
i(Q · e(q))W (q)e−iω(q)t δ(Q − q − g)+
−N
X
q
q
i(Q · e(q))W (q)eiω(q)t δ(Q − q − g)
(208)
Applichiamo la regola d’oro di Fermi (p: probabilità di transizione per unità
di tempo), per cui I(Q) ∼ p = 2π
|h1|U0 |2i|2 δ(E2 −E1 ±~ω), nella forma val~
ida per l’interazione con un potenziale armonico nel tempo U0 e±iωt (nel qual
caso compare il termine ±~ω nella delta di Dirac che esprime la conservazione
dell’energia). Consideriamo come stato iniziale |1i ∼ eiki ·r , come stato finale
h2| ∼ eiks ·r (particelle libere con vettore d’onda definito interagenti ad esempio con un cristallo), si ha allora che
di matrice h1|U0 |2i è proprio
R l’elemento
−iQ·r
uguale all’ampiezza di scattering U0 (r)e
dr , con Q = ks − ki . Allora si
ha che il primo termine dell’Eq. (208) fornisce nell’espressione dell’intensità il
termine elastico, proporzionale a δ(Q − g)δ(E2 − E1 ) |f (Q)|2 . Si ritrova cioè
la legge di Bragg, con la condizione che le particelle diffuse abbiano la stessa
energia di quelle incidenti. Il secondo ed il terzo termine forniscono un termine anelastico nell’espressione dell’intensità, corrispondente
allo scattering
P
anelastico del primo ordine, e proporzionale a |f (Q)|2 q |Q · e(q)|2 W 2 (q)
δ(Q − q − g)δ(E2 − E1 ± ~ω(q)). Avviene cioè uno scambio di energia
tra la particella (es. neutrone) o tra il fotone del campo elettromagnetico
(es. raggi x, luce) e i quanti di energia vibrazionale del cristallo, ovvero un
quanto vibrazionale, di energia ~ω(q), viene o creato o distrutto. Il fattore
δ(Q − q − g) impone che si abbia
Q = ks − ki = q + g
(209)
Se questa uguaglianza è soddisfatta per g = 0, ovvero Q si trova nella prima
zona di Brillouin del reticolo reciproco, si parla di processo Normale o N, se
invece Q giace al di fuori della prima zona di Brillouin, ovvero l’Eq. (209)
è soddisfatta con un g 6= 0, si parla di processo Umklapp o U. Nel primo
caso l’Eq. (209) può essere interpretata come un principio di conservazione
della quantità di moto (scambio tra impulso cristallino ~q del fonone, ovvero
vibrazione reticolare, e quantità di moto della particella):
~Q = ~ks − ~ki = ~q
Nel secondo caso il termine aggiuntivo ~g corrisponde ad un termine di variazione di quantità di moto associata al moto del centro di massa dell’intero
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cristallo. Un processo Umklapp può essere pensato come la creazione (o
distruzione) di un fonone associata ad una riflessione di Bragg. Passando
ad una descrizione quantistica delle vibrazioni reticolari, il valor medio (media termica) di hW 2 (q)iT dipenderà dalla popolazione del modo vibrazionale
di vettore d’onda q, descritta dalla statistica di Bose-Einstein. In realtà,
se tenessimo conto nell’espansione (206) dei termini quadratici, si avrebbe
che nell’espressione dell’intensità sia il termine elastico sia quello anelastico
dovrebbero essere moltiplicati per un fattore
Y
P
2
(1 − |Q · u0 (q)|2 ) = e− q |Q·u0 (q)| = e−2W
q
dove e−2W è il cosiddetto fattore di Debye-Waller, con
W =
=
1X
1X
|Q · u0 (q)|2 =
|Q · e(q)|2 W 2 (q) =
2 q
2 q
Q2 (q)
1X
|Q · e(q)|2
2 q
Nm
Nell’ultima
espressione si è espressa l’ampiezza della coordinata normale
√
Q(q)/ Nm secondo la notazione usata per la descrizione delle vibrazioni
reticolari (Q(q) non va confuso con il modulo di Q = ks − ki , vettore d’onda
scambiato (o di scattering). L’intensità dei picchi di Bragg (ma anche dei picchi anelastici), quindi, viene diminuita di questo fattore quando si considerino
le vibrazioni del reticolo, a causa del disordine introdotto dai moti atomici,
disordine che inserisce un "rumore" nella simmetria traslazionale del cristallo.
Passando ad una descrizione quantistica
reticolari, si ha che
D 2 Edelle vibrazioni
¡
¢ ~
Q (q)
il valor medio (media termica) di Nm
è uguale a n(q) + 12 N mω
, dove
T
n(q) è il numero di occupazione bosonico dell’oscillatore armonico quantistico
corrispondente al modo q:
n(q) =
1
exp( ~ω(q)
)
kT
−1
Il fattore di Debye-Waller dipende quindi dalla temperatura, ed in particolare si ha che W è proporzionale a T ad alte temperature (sopra la temperatura di Debye), mentre assume un valore costante, ma non nullo (a
causa dell’energia vibrazionale di punto zero) alle basse temperature. Se
nell’espressione (207), invece di arrestarci allo sviluppo lineare, tenessimo
conto anche dei termini che contengono prodotti di due o piu’ termini del
tipo iQ · (un (q) + u∗n (q)), si avrebbero nell’espressione dell’intensità anche
c
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termini corrispondenti a scattering del secondo ordine (di intensità minore
rispetto al primo ordine), ovvero corrispondenti a scambio di energia, e quantità di moto, (creazione o distruzione) con due o piu’ fononi (processi a molti
fononi).
Funzione di autocorrelazione spazio-temporale:
In un cristallo "statico" si ha che
Z
I(Q) ∼ S(Q) ∼ P (R)e−iQ·R dR
fattore di struttura statico uguale alla trasformata di Fourier spaziale della
funzione di autocorrelazione statica:
Z
P (R)= U(r + R)U ∗ (r)dr
In un cristallo o in un mezzo con moti vibrazionali si ha che
Z
I(Q, ω) ∼ S(Q, ω) ∼ P (R,t)e−iQ·R eiωt dRdt
fattore di struttura dinamico, uguale alla trasformata di Fourier spaziotemporale della funzione di autocorrelazione dinamica (dove l’integrazione
rispetto al tempo è su tempi lunghi rispetto a quelli caratteristici dei moti
vibrazionali, e corrisponde ad un’operazione di media termica):
¿Z
À
Z Z
∗
∗
P (R,t) ∼
U(r + R,τ + t)U (r,τ )drdτ ∼
U(r + R,t)U (r, 0)dr
T
10
Principio adiabatico
In questa sezione illustriamo l’approssimazione di Born-Oppenheimer. In
tutte le sezioni precedenti abbiamo assunto che il singolo elettrone di valenza
di un solido si muovesse nel campo medio prodotto complessivamente dagli
ioni reticolari e dagli altri elettroni di valenza e che questo campo fosse periodico (avesse la stessa invarianza traslazionale del reticolo di Bravais del
cristallo di riferimento). Affrontiamo ora, in linea di principio, il problema
molto più generale del moto degli ioni reticolari e degli elettroni di valenza
in un solido in cui la posizione istantanea del generico ione di carica Ze è
la somma di un vettore del reticolo di Bravais l e di uno spostamento ul (t)
(cristallo semplice; il caso di un cristallo con una basa verrà trattato oltre per
la sola dinamica reticolare). Le variabili dinamiche del problema quantistico
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a molti corpi sono dunque gli spostamenti ul e le posizioni istantanee ri di
tutti gli elettroni di valenza. L’Hamiltoniano del cristallo è allora
b = Tbe + Tbn + Vee (r) + Ven (r, u) + Vnn (u)
H
(210)
dove r è l’insieme delle coordinate elettroniche e u è l’insieme delle coordinate
degli ioni.
~2 X 2
Tbe = −
∇ri
(211)
2m i
è l’operatore energia cinetica totale degli elettroni
~2 X 2
Tbn = −
∇ul
2M l
(212)
è l’operatore energia cinetica totale degli ioni
Vee (r) =
e2
1X
2 ij6=i 4π 0 |ri − rj |
(213)
è l’energia potenziale coulombiana repulsiva delle interazioni tra elettroni
Ven (r, u) = −
XX
i
l
Ze2
4π 0 |ri − l − ul |
(214)
è l’energia potenziale coulombiana attrattiva elettrone-ione
Vnn (u) =
Z 2 e2
1X
2 lh6=l 4π 0 |l + ul − h − uh |
(215)
è l’energia potenziale coulombiana repulsiva delle interazioni tra ioni. La
massa di un elettrone è molto minore della massa di uno ione (già nel caso del
protone mp = 1836 me ). In prima approssimazione possiamo allora supporre
che la funzione d’onda degli elettroni ψn (r|u) dipenda solo parametricamente
da u e sia autofunzione dell’Hamiltoniano ridotto
b0 = Tbe + Vee (r) + Ven (r, u)
H
b0 ψα (r|u) = Eα(e) (u)ψα (r|u)
H
(e)
(216)
(217)
I livelli dell’energia elettronica Eα (u) dipendono parametricamente dalla
configurazione istantanea degli ioni l + u. La funzione d’unda ψn (r|u) è una
funzione a molti elettroni. Tuttavia il problema (217) può essere risolto con
c
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50
un approssimazione a campo medio (per es. equazioni di Hartree) e dare luogo a un’insieme di stati di elettrone singolo (quasi-particelle indipendenti).
Se poi nelle eq. di Schroedinger di campo medio per i singoli elettroni poniamo u = 0, l’energia potenziale media totale hVee (r)i + Ven (r, 0) possiede
l’invarianza traslazionale del reticolo di Bravais e possiamo utilizzare il teorema di Bloch per calcolare gli stati monoelettronici (struttura a bande).
b
A questo punto cerchiamo le autofunzioni dell’Hamiltoniano completo H
b=H
b0 + Tbn + Vnn (u)
H
nella forma
b
HΨ(r,
u) = EΨ(r, u)
Ψ(r, u) =
X
φ(β) (u)ψβ (r|u)
(218)
(219)
(220)
β
Moltiplicando a sinistra l’eq. agli autovalori (219) per ψ∗α (r|u) e integrando
sulle coordinate elettroniche r (le ψα (r|u) sono un insieme completo di funzioni ortonormali) si ottiene
h
i
(e)
(α) (α)
b
Tn + Eα (u) + Vnn (u) φ(α)
(221)
v (u) =Ev φv (u)
avendo trascurato i termini non adiabatici di cui si dirà più oltre. In questa
approssimazione per ogni stato elettronico stazionario ψα (r|u) si ha uno spettro di stati vibrazionali φ(α)
v (u) corrispondenti ai livelli energetici vibrazionali
(α)
(e)
Ev . Nell’eq. (221) l’energia totale elettronica approssimata Eα (u) gioca il
ruolo di una parte dell’energia potenziale che governa il moto degli ioni. Per
ottenere la (221) si sono trascurati i termini
¶
´ µZ
~2 X ³
(β)
∗
−
2∇u φ (u) ·
ψα (r|u)∇u ψβ (r|u)dr + (222)
2M β
µZ
¶
~2 X (β)
∗
2
φ (u)
−
ψα (r|u)∇u ψβ (r|u)dr
2M β
La matrice di indici α e β
Z
ψ∗α (r|u)∇u ψβ (r|u)dr
ha gli elementi diagonali nulli in quanto
Z
Z
∗
ψα (r|u)∇u ψα (r|u)dr = ∇u ψ∗α (r|u)ψα (r|u)dr
(223)
(224)
c
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51
è il gradiente rispetto agli spostamenti ionici del numero totale di elettroni.
Gli elementi diagonali della matrice
Z
−~2
(225)
ψ∗α (r|u)∇2u ψβ (r|u)dr
2M
sono un multiplo m/M dell’energia cinetica totale degli elettroni e sono quindi
trascurabili. Infatti, nel caso di più forte interazione elettrone-ione (cioè il
caso peggiore), possiamo scrivere ψα (r|u) = ψα (r − u). Ne risulta quindi:
Z
Z
−~2 2
m
−~2 2
∗
ψ∗α (r − u)
ψα (r − u)
∇u ψα (r − u)dr =
∇ ψ (r − u)dr
2M
M
2m r α
(226)
In generale invece gli elementi fuori diagonale non sono nulli e possono provocare transizioni tra stati elettronici quando gli ioni si muovono (interazione
elettrone-fonone).
11
11.1
Dinamica reticolare
Calore specifico reticolare: modello di Einstein
Per i solidi isolanti vale (ad alta temperatura) la legge di Dulong e Petit che
afferma che il calore specifico molare cV è costante e vale 3R. R = NA KB '
8.31 J mole−1 K −1 è la costante dei gas perfetti, NA è il numero di Avogadro
e KB la costante di Boltzmann. Sperimentalmente risulta (contrariamente
alle previsioni della meccanica statistica classica: principio di equipartizione
dell’energia) che cV tende ad annullarsi a bassa temperatura. Una prima
spiegazione quantistica di quest’ultimo fatto fu data da Einstein sulla base
di un modello sovrasemplificato dei moti vibrazionali dei nuclei degli atomi
dei cristalli. Einstein assume che ogni nucleo oscilli armonicamente attorno
alla sua posizione ufficiale di equilibrio con una frequenza ω E uguale per tutti
i nuclei. Alla luce della moderna dinamica reticolare quantistica si tratta di
un’ipotesi accettabile solo ad alta temperatura, quando i singoli moti nucleari
si possono ritenere indipendenti (scorrelati). Tuttavia il modello di Einstein
spiega qualitativamente la dipendenza di cV dalla temperatura T anche per
T → 0. Il ragionamento è il seguente. Ogni nucleo è trattato come un
oscillatore quantistico di frequenza ω E . Lo spettro dei livelli energetici di
tale oscillatore è
¶
µ
1
En = n +
~ω E
(227)
2
c
°2006
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
52
Trascurando l’energia di punto zero si ottiene, con un calcolo abbastanza
semplice, che l’energia media di un oscillatore vale
~ω E
< E >=
=< n > ~ωE
~ ωE
e
KB T
(228)
−1
prodotto dell’energia di un singolo quanto vibrazionale ~ωE e del numero
medio di popolazione dell’oscillatore (distribuzione di Bose-Einstein):
1
< n >=
(229)
~ ωE
e
KB T
−1
A questo punto l’energia interna del cristallo (una mole) vale
(230)
U = 3NA < E >
cV risulta allora pari a
cV =
µ
∂U
∂T
¶
V
2
=
~ ωE
KB T
3NA (~ω E ) e
µ ~ω
¶2
E
KB T 2
KB T
e
−1
(231)
che mostra il voluto andamento
lim cV (T ) = 0
(232)
lim cV (T ) = 3R
(233)
T →0
T →∞
Con un ginocchio attorno alla temperatura di Einstein TE = ~ω E /KB .
Esaminando più attentamente i dati calorimetrici sperimentali si nota però
che cV tende a 0 più lentamente di quanto previsto dal decadimento esponenziale del modello di Einstein quando T < TE , con una legge empirica del
tipo cV ∝ T 3 . Inoltre, ad alta temperatura, cV non è esattamente costante
ma cresce blandamente con la temperatura. Per spiegare tali scostamenti
occorre superare il modello di Einstein e descrivere in modo più realistico la
dinamica reticolare. In particolare, a bassa temperatura, i moti di due nuclei vicini tendono ad essere correlati e ciò diminuisce l’intensità delle forze
interne alla coppia.
11.2
Modello di Born - Von Karman
Utilizzando l’approssimazione adiabatica, supponiamo che esista un’energia
potenziale vibrazionale Uv funzione degli spostamenti dei nuclei atomici rispetto
c
°2006
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
53
alle posizioni ufficiali nel cristallo idealmente privo di moti termici (nel seguito useremo la notazione di Born e Huang)
µ ¶
p
(234)
r
= Rn + rp =
n
= n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 + rp
µ ¶
p
è la posizione rispetto all’origine 0 del nucleo p di massa mp della
r
n
base (contenente s atomi) nella cella primitiva corrispondente al punto reticolare Rn (sempre rispetto all’origine 0) essendo rp la posizione del medesimo
nucleo p a partire dall’apice di Rn (origine interna della cella primitiva n).
Nel cristallo idealmente privo di moti termici tutti i nuclei si trovano in
queste posizioni ufficiali e l’energia potenziale Uv è minima. Introduciamo
gli spostamenti dei nuclei atomici
µ ¶
µ ¶
µ ¶
0
p
p
p
u
=r
−r
(235)
n
n
n
0
Le r sono le posizioni nucleari istantanee fluttuanti a causa dei moti vibrazionali. Se i moti termici perturbano di poco la struttura periodica del
cristallo (in equilibrio termodinamico ciò implica una temperatura lontana
dalla temperatura di fusione) l’energia potenziale può essere sviluppata in
serie arrestandosi al secondo ordine come
µ
µ ¶
µ 0 ¶
1,s 1,3
0 ¶
1 XXX
p p
p
p
Uv =
uj
uj 0
(236)
Φjj 0
0
0
n
n n
n
2 0 0 0
nn
pp
jj
dove si è introdotto il tensore delle costanti di forza interatomiche
∙
µ
µ
0 ¶
0 ¶¸
p p
p p
= Φjj 0
Φ
0
0
n n
n n
definito come:
Φjj 0
µ
0
p p
0
n n
0
¶
=
∂uj
µ
∂2U
¶ v µ 0 ¶
p
p
∂uj 0
0
n
n
(237)
(238)
La somma doppia su nn è estesa a tutte le N celle del cristallo. Uv non è
(e)
altro che l’energia Eα (u) + Vnn (u) = Uvα (u) che compare nell’eq. (221)
e si riferisce quindi allo stato elettronico α (per es. lo stato fondamentale) nel caso più generale di un cristallo con una base. Questa approssimazione è detta armonica. Termini di ordine superiore nello sviluppo in serie
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
54
dell’energia potenziale, termini anarmonici, dovranno essere introdotti in seguito per spiegare la fusione, la dilatazione termica e la conducibiltà termica.
L’approssimazione armonica è sufficiente per spiegare la dipendenza dalla
temperatura del calore specifico, gli apetti essenziali dello scattering fotonevibrazioni reticolari (scattering Brillouin e Raman), le proprietà ottiche dei
cristalli ionici, degli isolanti e dei semiconduttori nell’infrarosso, parte della
resistività elettrica (scattering elettrone-vibrazioni reticolari) dei conduttori.
In vista della indispensabile trattazione quantistica delle vibrazioni reticolari, iniziamo con una descrizione dinamica classica. L’energia cinetica vibrazionale del cristallo Tv può essere scritta classicamente come:
¯ µ ¶¯2
1,s
¯
1 XX
p ¯¯
Tv =
mp ¯¯u̇
(239)
n ¯
2
p
n
Introducendo la Lagrangiana Lv = Tv − Uv le equazioni di Lagrange
d
dt
∂Lv
∂Lv
µ ¶−
µ ¶ =0
p
p
∂ u̇
∂u
n
n
(240)
danno luogo al sistema di equazioni dinamiche µ
classiche
¶ (newtoniane), un
p
sistema di 3sN equazioni nelle 3sN incognite uj
n
mp ü
µ
p
n
¶
=−
1,s
XX
0
p
n
Φ
0
µ
0
p p
0
n n
¶
:u
µ
0
p
0
n
¶
(241)
dove : denota il prodotto righe per colonne della matrice quadrata corrispon0
dente al tensore Φ = [Φjj 0 ] per il vettore u =[uj 0 ] (j, j = 1, 2, 3).
F
µ
p
n
¶
=−
1,s
XX
0
n
0
p
Φ
µ
0
p p
0
n n
¶
:u
µ
0
p
0
n
¶
(242)
è la forza elastica totale agente sul nucleo p nella cella n dovuta agli spostamenti di tutti gli altri nuclei del cristallo. Di conseguenza appare evidente il
significato fisico di
µ
µ
0 ¶
0 ¶
p p
p p
≡ −Φjj 0
F̃jj 0
0
0
n n
n n
quale componente j della forza causata dallo spostamento unitario nella di0
0
0
rezione j del nucleo p nella cella n sul nucleo p nella cella n. Il numero
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
55
delle componenti indipendenti del tensore Φ = [Φjj 0 ] dipende dalla simmetria di punto del cristallo. Se il tensore Π =[Πjj 0 ] rappresenta un’operazione
di simmetria del gruppo di punto del cristallo (per esempio, una rotazione di
ordine n attorno ad un asse passante per il punto fisso) allora (per la legge
di trasformazione dei tensori rispetto al cambiamento di coordinate prodotto
0
da Π: r = Π : r) deve risultare
0
Φ = ΠΦΠ−1 = Φ
(243)
dove Π−1 è la matrice inversa di Π (Π è una matrice unitaria: det Π = 1, da
cui ΠT = Π−1 ). Applicando una relazione di questo tipo per ciascuna delle
operazioni del gruppo, si ottengono i vincoli che determinano le componenti
indipendenti di Φ. Grazie alla simmetria traslazionale del cristallo possiamo
0
scrivere n = n + h, dove h ≡ Th è una traslazione reticolare (analogamente,
in questo paragrafo denotiamo con n anche il vettore posizione Rn oltre che
la cella relativa). Deve risultare
¶
µ 0 ¶
µ
µ
0 ¶
0
p p
pp
p
p
=Φ
(244)
=Φ
Φ
0
n n+h
h
n n
0
Cioè Φ dipende solo dalla differenza n − n = h. Le equazioni dinamiche si
scrivono allora come
µ
¶
µ ¶
µ 0 ¶
1,s
0
XX
p
p
pp
=−
mp ü
:u
(245)
Φ
n
h
n+h
0
h
p
Dove la somma su h è estesa a tutte le N traslazioni reticolari che congiungono la cella n con le altre celle (compresa h = 0). Applicando, come nel
caso degli elettroni, le condizioni periodiche al contorno, cioè imponendo che
µ
¶
µ ¶
p
p
(246)
u
=u
n + (Nj − 1)aj
n
( j = 1, 2, 3; N = N1 N2 N3 numero totale di celle) le equazioni dinamiche
(245) mantengono una completa invarianza traslazionale pur riferendosi ad
un numero finito di nuclei. Allora le soluzioni (onde reticolari) devono soddisfare al teorema di Bloch (in forma discreta: ), cioè
µ ¶
µ ¶
p
p
eiq·n
=u
u
(247)
0
n
Per ogni onda reticolare esiste quindi almeno un vettore d’onda q tale da verificare l’equazione precedente. Come nel caso elettronico (vettori k), l’insieme
c
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56
dei vettori q è riconducibile agli N vettori contenuti nella prima zona di
Brillouin. Con l’aiuto del teorema di Bloch l’insieme delle 3sN equazioni
dinamiche è ridotto all’insieme delle 3s equazioni che governano le vibrazioni
degli s nuclei della base della sola cella 0. Mettendo in evidenza la dipendenza
da q e omettendo invece il pedice 0, il nuovo sistema ridotto di equazioni si
può scrivere come
Ã
!
1,s
³ 0 ´
X µ pp0 ¶
X
eiq·h : u p , q
Φ
(248)
mp ü (p, q) = −
h
0
p
h
Introduciamo allora la matrice dinamica
0 ¶
pp
µ 0 ¶ XΦ
h
pp
=
eiq·h
D
√
q
m
p mp0
h
µ
(249)
trasformata di Fourier discreta del tensore delle costanti di forza interatomiche
e cerchiamo soluzioni temporalmente armoniche
1
Q(q)e (p, q) e−iω(q)t
u (p, q) = p
Nmp
(250)
in cui abbiamo introdotto
di polarizzazione
p e (p, q) e le coordinate
p i versori
−iω(q)t
(le Q(q)/ Nmp sono le ampiezze
normali ξ(q) = (Q(q)/ Nmp )e
delle coordinate normali e le ω(q) le frequenze proprie o autofrequenze vibrazionali). Una soluzione armonica di questo tipo configura un modo normale di vibrazione del cristallo. Introducendo la soluzione precedente nelle
equazioni dinamiche ridotte si ottiene il problema agli autovalori
µ 0 ¶
¾ ³
1,s ½
´
X
0
pp
2
− ω α (q)δ pp0 : e p , q, α = 0
D
(251)
q
0
p
da cui risulta che, per ogni q, i quadrati delle frequenze proprie e i
versori di polarizzazione sono, rispettivamente, gli autovalori e gli
autovettori della matrice dinamica dipendenti da un indice di branca α.
La matrice dinamica è autoaggiunta: ne risulta che gli autovalori sono reali
e gli autovettori un insieme completo ortonormale:
1,s 1,3
X
X
p
j
X
α
³
´
0
= δ αα0
e∗j (p, q, α) ej p, q, α
³ 0
´
e∗j (p, q, α) ej 0 p , q, α = δ pp0 δ jj 0
(252)
(253)
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
57
Le ωα = ωα (q) sono dette relazioni di dispersione. Considerando i moti
vibrazionali degli s nuclei di una cella primitiva abbiamo a che fare con 3s
gradi di liberta. Tra questi 3 appartengono al centro di massa della base e si
parla di branche acustiche, mentre 3s − 3 appartengono a moti interni della
base e si parla di branche ottiche. La terminologia acustiche deriva dal fatto
che, per q → 0, i modi acustici (se eccitati coerentemente) coincidono con le
onde elastiche macroscopiche caratterizzate da ωα (q) = vα (q/|q|)q, dove la
quantità vα (q/|q|), che dipende solo dalla direzione di propagazione q/|q|,
è la velocità del suono e α può corrispondere ad un’onda quasi-longitudinale
(α1 = L) o a due diverse onde quasi-trasverse (α2 = T1 , α3 = T2 ). Le tre
velocità del suono sono, in generale, diverse. Quasi indica che la polarizzazione di queste onde è prevalentemente longitudinale o prevalentemente
trasversa. Lungo particolari direzioni di simmetria in alcuni cristalli (per
esempio i cubici) le onde sono completamente longitudinali o completamente
trasverse. La terminologia ottiche deriva dal fatto che i modi corrispondenti
possono possedere un momento di dipolo elettrico fluttuante e determinare
l’assorbimento ottico del cristallo nell’infrarosso oppure avere associata una
fluttuazione di polarizzabilità elettrica e determinare lo scattering Raman vibrazionale di fotoni (nell’infrarosso, nel visibile e nell’ultravioletto) da parte
del cristallo. Se un cristallo è semplicemente costituito da un reticolo di
Bravais e da una base di un solo atomo per cella primitiva in esso esistono
solo modi acustici. Nel silicio (cubico a facce centrate con 2 atomi per cella
primitiva: struttura del diamante) esistono, oltre alle 3 branche acustiche,
3×2−3 = 3 branche ottiche: una longitudinale e due trasverse. La soluzione
più generale delle equazioni ridotte (245) è quindi la combinazione lineare:
u
µ
p
n
¶
1,3s
X X
1
=p
Q(q,α)e (p, q, α) eiq·n e−iωα (q)t
Nmp q∈BZ α
(254)
Introducendo queste soluzioni nell’Hamiltoniana vibrazionale
Hv =
1,s
XX
n
p
∂Lv
µ ¶ u̇
p
∂ u̇
n
µ
p
n
¶
− Lv
(255)
si ottiene finalmente (utilizzando le proprietà dei versori di polarizzazione) il
risultato fondamentale dell’approssimazione armonica:
1,3s
ª
1 X X©
|P (q, α)|2 + ω 2α (q) |ξ(q, α)|2
Hv =
2 q∈BZ α
(256)
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
dove i
P (q, α) =
∂Lv
∂ ξ̇(q, α)
58
(257)
sono i momenti cinetici coniugati alle coordinate normali ξ(q, α). Si è quindi
dimostrato che il comportamento vibrazionale del cristallo è equivalente a quello di un insieme di 3sN oscillatori armonici indipendenti
di frequenze ω 2α (q), uno per ogni modo normale (q, α). Mentre il moto
di un singolo nucleo non è armonico, sono armonici i moti collettivi ξ(q, α).
Per questa ragione le ξ(q, α) vengono anche dette coordinate collettive e i
quanti di energia ad esse associati quasi-particelle perchè non sono associati
a particelle individuali (localizzabili entro i limiti del principio di indeterminazione). L’introduzione delle coordinate normali ha quindi disaccoppiato
il sistema delle equazioni dinamiche che descrivono il moto dei nuclei e ha
generato 3sN equazioni elementari indipendenti:
ξ̈(q, α) + ω 2α (q)ξ(q, α) = 0
(258)
ricavabili elementarmente da Hv mediante le equazioni di Hamilton:
∂Hv
= ξ̇(q, α)
∂P (q,α)
∂Hv
−
= Ṗ (q, α)
∂ξ(q,α)
(259)
(260)
c
°2006
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11.3
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
59
Catena lineare due atomi per cella: modi acustici
e modi ottici
Consideriamo un cristallo 1D con passo reticolare a e una base di due nuclei
m1 e m2 (m1 > m2 ) posti, rispettivamente, nelle posizioni ufficiali
µ ¶
1
x
= na
n
µ
¶
µ ¶
1
2
=
n+
a
x
n
2
con interazioni solo tra nuclei primi vicini. In generale la posizione del secondo atomo potrebbe non coincidere con il centro della cella. Abbiamo fatto
questa scelta solo per poter utilizzare un’unica costante di forza interatomica
κ. Considerando l’interazione dei nuclei all’interno della cella n = 0 e con
i nuclei delle due celle adiacenti n = ±1, constatiamo che esistono solo 6
costanti di forza non nulle che determinano la dinamica dei due nuclei della
cella n = 0 (omettiamo i pedici 11)
¶
¶
µ
¶
µ
µ
21
12
11
= −κ;
= −κ; Φ
= 2κ; Φ
Φ
0
0
0
¶
¶
µ
¶
µ
µ
12
21
22
= −κ
= −κ; Φ
= 2κ; Φ
Φ
−1
1
0
µ 0 ¶
pp
a cui corrisponde la matrice dinamica D
:
q
Ã
!
2κ
− √mκ1 m2 (1 + e−iqa )
m1
2κ
− √mκ1 m2 (1 + e+iqa )
m2
Gli autovalori di questa matrice sono le radici dell’equazione (condizione di
solubilità del sistema (251)) :
µ
¶µ
¶
³ qa ´
2κ
2κ
4κ2
2
2
=0
−ω
−ω −
cos2
m1
m2
m1 m2
2
cioè:
ω 21,2 (q)
κ κ
= ∓
µ µ
dove
µ=
r
³ ´
³µ´
2 qa
sin
1−4
M
2
m1 m2
e M = m1 + m2
M
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
60
sono, rispettivamente, la massa ridotta e la massa totale (massa del centro
di massa) della base. Per q → 0, si ottiene asintoticamente
r
κ
a|q|
ω1 ≈
2M
r µ
¶
µa2 q2
2κ
ω2 ≈
1−
(261)
µ
8M
mentre a bordo zona q = ±π/a
r
2κ
m
r 1
2κ
=
m2
ω1 =
ω2
(262)
Risulta quindi che la prima branca è di natura acustica mentre la seconda
di natura ottica. Inoltre esiste un intervallo (gap) di frequenze proibite tra
ω1 (π/a) e ω2 (π/a). Non sono inoltre possibili frequenze maggiori di ω2 (0) =
p
2κ/µ.
1.5
1.25
y
1
0.75
0.5
0.25
0
-2.5
-1.25
0
1.25
x
2.5
p
Relazioni di dispersione della catena lineare biatomica (y=ω µκ )
In figura sono mostrate le relazioni di dispersione nella prima zona di Brillouin (π < x = qa ≤ π) per m1 = 2m2 . è evidente l’intervallo proibito in
corrispondenza del bordo zona.
c
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11.4
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
61
Catena lineare un atomo per cella; limite del continuo: onde elastiche
In questo caso il sistema è ancora più semplice del precedente: un solo nucleo
di massa m per cella di lato a (xn = na) sempre con interazioni tra primi
vicini κ. Il problema è così semplice che possiamo risolverlo direttamente
utilizzando la legge di Newton che governa il moto delgenerico nucleo n che
interagisce che i nuclei n − 1 e n + 1. Si ottiene così il sistema di N (n =
1, 2, ..., N ) equazioni accoppiate:
mün = −2κun + κun−1 + κun+1
(263)
Poichè abbiamo a che fare con un reticolo periodico (cristallo 1D), possiamo
applicare il teorema di Bloch (in forma discreta):
un = u0 eiqna
(264)
riconducendoci ad un’unica equazione per il moto del necleo che si trova nella
prima cella (n = 0):
µ ¶
µ ¶
³κ´
³κ´
2κ
2κ
−iqa
iqa
u0 +
u0 e
u0 e = −
(1 − cos(qa))u0
ü0 = −
+
m
m
m
m
(265)
Cercando ora una soluzione armonica
Q −iωt
u0 (t) = √
(266)
e
Nm
si ottiene la condizione di solubilità:
³κ´
³ qa ´
sin2
(267)
ω2 = 4
m
2
cioè
r ¯ ³ ´¯
qa ¯
κ ¯
(268)
ω=2
¯sin
¯
m
2
1
y
0.75
0.5
0.25
0
-2.5
-1.25
0
1.25
x
2.5
p
Relazione di dispersione y= m/κω/2
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
62
In figura sono mostrate le relazioni di dispersione nella prima zona di Brillouin
(π < x = qa ≤ π). Nel limite q → 0
r
κ
a |q|
(269)
ω(q) ≈
m
mentre
r
π
κ
ω(± ) = 2
a
m
(270)
è la frequenza di taglio (cutoff ) del cristallo per i modi acustici. Quando
q → 0 λ = (2π/q) >> a e l’onda reticolare sente il cristallo come un mezzo
elastico continuo. Infatti le equazioni dinamiche possono essere riscritte come
¶
µ
³m´
κ −2un + un−1 + un+1
(271)
ün =
a3
a
a2
che, per grandi lunghezze d’onda, può essere scritta come
ρ
∂2u
∂2u
=
E
∂t2
∂x2
(272)
dove si sono introdotti ρ = m/a3 (densità di massa), E = κ/a (modulo di
Young) e u(x, t) (campo di spostamenti elastici). Quest’ultima equazione
ammette come soluzioni onde elastiche viaggianti
u(x, t) = Qei(qx−ωt)
con la velocità del suono
vs = ω/q =
s
E
ρ
(273)
(274)
e relazione di dispersione lineare
ω(q) = vs |q|
(275)
Nel caso discreto (atomico), confrontando il limite della relazione di dispersione per q → 0, si vede che
r
κ
a
(276)
vs =
m
In altre parole i modi acustici di grande lunghezza d’onda del cristallo si identificano con le onde elastiche del medesimo pensato come un mezzo continuo
(vedi oltre, modello di Debye).
c
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11.5
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
63
Fononi
Facendo riferimento alla situazione del caso precedente, rappresentiamo la
soluzione più generale delle equazioni dinamiche come
un (t) =
X Q(q)
√
eiqna e−iω(q)t
Nm
q∈BZ
(277)
Tenendo conto esplicitamente della discretizzazione indotta dalle condizioni
periodiche al contorno
(278)
uN−1 = u0
possiamo scrivere:
−N
+1, N
2
2
un (t) =
X
l
Definiamo le:
nl
Q
√ l e−iωl t ei2π( N )
Nm
Ql −iωl t
ξl = √
e
Nm
coordinate normali e
r ¯ µ ¶¯
πl ¯¯
κ ¯¯
sin
ωl = 2
¯
m
N ¯
(279)
(280)
(281)
Scriviamo la Lagrangiana vibrazionale come
0,N −1
0,N−1
1 X
1 X
2
Lv =
mu̇n −
k(un+1 − un )2
2 n
2 n
(282)
e l’Hamiltoniana come
0,N −1
0,N−1
1 X
1 X p2n
Hv =
+
k(un+1 − un )2
2 n 2m 2 n
(283)
con
∂Lv
= mu̇n
(284)
∂ u̇n
Sostituendo le 279 nella Lagrangiana e nell’Hamiltoniana si ottiene infine
pn =
1
Lv =
2
¾
X ½¯¯ ¯¯2
2
2
¯ξ̇ l ¯ − ω l |ξ l |
−N
+1, N
2
2
l
(285)
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
1
Hv =
2
con
64
−N
+1, N
2
2
X © 2
ª
|Pl | + ω 2l |ξ l |2
(286)
l
∂Lv
(287)
∂ ξ̇ l
Come previsto nel caso generale 3D, la catena lineare periodica monoatomica
è equivalente ad un insieme di N oscillatori armonici indipendenti ciascuno
rappresentato da una coordinata normale. Introducendo l’operatore hamiltoniano
− N +1, N ½
¯ ¯2 ¾
1 2X 2 ¯¯ ¯¯2
2¯ ¯
Ĥv =
(288)
¯P̂l ¯ + ω l ¯ξ̂ l ¯
2
l
Pl =
con
∂
(289)
∂ξ l
si può immediatamente passare alla descrizione quantistica delle vibrazioni
reticolari: il cristallo è, dal punto di vista vibrazionale, equivalente ad un
sistema di oscillatori armonici quantistici indipendenti. Nel caso generale
3D ogni oscillatore di coordinata normale ξ(q, α), frequenza propria ω(q, α)
e versore di polarizzazione e(q, α) può assumure i livelli energetici discreti
¶
µ
1
En (q, α) = n(q, α) +
~ω(q, α)
(290)
2
P̂l = −i~
con n(q, α) = 0, 1, 2, 3, ...L’energia totale vibrazionale è dunque pari a
¶
1,3s µ
X X
1
~ω(q, α)
n(q, α) +
Ev =
2
α
q∈BZ
(291)
n(q, α) rappresenta il numero di quanti-fononi- (numero di popolazione) associati al modo (coordinata normale) (q, α). L’insieme dei 3sN n(q, α) determina completamento lo stato quantistico vibrazionale del cristallo. In equilibrio termodinamico alla temperatura T , il contributo vibrazionale all’energia
interna del cristallo è
¶
1,3s µ
X X
1
hn(q, α)iT +
Uv =
~ω(q, α)
(292)
2
q∈BZ α
dove
hn(q, α)iT =
1
e
~ ω(q,α)
KB T
(293)
−1
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
65
Nell’ambito dell’approssimazione armonica abbiamo dunque un gas perfetto
di Bose-Einstein di fononi. Spesso il termine fonone viene utilizzato anche
per designare le coordinate collettive (e i modi normali) ξ(q, α) e non solo
i loro quanti di energia vibrazionale ~ω(q, α). Anche nelle interazioni con
gli elettroni e con i fotoni (eventi di emissione, assorbimento e scattering),
le vibrazioni reticolari si comportano come quasi-particelle caratterizzate dal
momento cristallino ~q (nello schema della zona ridotta o della zona ripetuta)
e dall’energia ~ω(q, α) (periodica in q nello schema della zona ripetuta) e si
distinguono in fononi acustici e fononi ottici. Quando in un processo sono
coinvolti fononi con il vettore d’onda compreso nella prima zona di Brillouin,
si parla di processi N (normali); altrimenti di processi U (umklapp).
11.6
Calore specifico: modello di Debye
Nel caso di un cristallo macroscopico i vettori d’onda occupano fittamente la
prima zona di Brillouin nello spazio reciproco. Ciò suggerisce di introdurre il
concetto di densità dei modi normali di vibrazione. In un cristallo di volume
V contenente N celle primitive, il volume di spazio reciproco associato a un
singolo vettore d’onda è pari a
8π 3
8π 3
8π 3
=
=
NVcella
N |a1 · a2 × a3 |
Vcristallo
(294)
Se consideriamo un cristallo monoatomico con un solo atomo per cella primitiva, ad ogni vettore d’onda corrispondono 3 modi normali acustici (uno longitudinale e due trasversi). Per ciascuna polarizzazione (branca) la quantità
precedente può essere definita come densità dei modi normali ed è costante
nello spazio reciproco. Possiamo domandarci quanti modi normali Nα (ω) di
una data polarizzazione α hanno frequenza compresa tra 0 e ω. Per rispondere basta considerare la relazione di dispersione ω = ωα (q) come l’equazione
di una superficie nello spazio reciproco. Questa superficie racchiude un volume Vα (ω). Risulta allora che
Nα (ω) = ³
Vα (ω)
8π 3
Vcristallo
´
(295)
Mentre la densità dei modi α come funzione di ω risulta essere la derivata
dNα (ω)
(296)
gα (ω) =
dω
Per esempio, nel caso della catena monoatomica 1D risulta che l’equazione
r ¯ ³ ´¯
qa ¯
κ ¯
ω=2
(297)
¯sin
¯
m
2
c
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Carlo E. Bottani
ha le due radici
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
66
⎞
⎛
µ ¶
2
1 ω
arcsin ⎝ q ⎠
q± (ω) = ±
a
2 1κ
(298)
⎞
⎛
µ ¶
1 ω
4
arcsin ⎝ q ⎠
L(ω) = 2q+ (ω) =
a
2 1κ
(299)
m
che definiscono il segmento di lunghezza
m
si ha allora
⎛
⎞
1 ω
2N
L(ω)
arcsin ⎝ q ⎠
N(ω) = ¡ 2π ¢ =
π
2 1κ
Na
m
a cui corrisponde la densità 1D
⎞⎤
⎡
⎛
N
1 ω
d ⎣ 2N
1
arcsin ⎝ q ⎠⎦ = q q
g(ω) =
dω π
2 1κ
π 1κ 1−
m
m
(300)
(301)
1m 2
ω
4 κ
Come si vede, in una dimensionepla densità dei modi diverge in corrispondenza della frequenza massima 2 κ/m (dove la velocità di gruppo ∂ω/∂q è
nulla) mentre è pressoché costante per piccoli vettori d’onda dove la velocità
di gruppo è costante e coincidente con la velocità del suono. Peter Debye ha
elaborato un modello approssimato per il calcolo di g(ω) per un cristallo tridimensionale basato sull’ipotesi di soli modi acustici che vengono considerati
non dispersivi sino ad una frequenza massima, detta frequenza di Debye ωD .
E’ questo il caso di un corpo elastico continuo e isotropo. In questo caso
un processo di deformazione può essere, in generale, espresso dalla sovrapposizione di una dilatazione (compressione) semplice e di una deformazione
di taglio semplice. Ciò corrisponde ad un campo di spostamenti u
u = ul + ut
(302)
∇ × ul = 0
∇ · ut = 0
(303)
(304)
con
Gli spostamenti ul e ut obbediscono a wave equations disaccoppiate:
∂ 2 ul
= vl2 ∇2 ul
∂t2
∂ 2 ut
= vt2 ∇2 ut
2
∂t
(305)
(306)
c
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67
in cui
s
vl =
B + 43 µ
ρ
(307)
r
(308)
è la velocità del suono longitudinale e
vt =
µ
ρ
è la velocità del suono trasversale. Nelle equazioni precedenti ρ è la densità di
massa, B è il modulo di rigidità (bulk modulus) e µ è il modulo di taglio (shear
modulus). Queste due costanti elastiche sono esprimibili in funzione della
coppia di costanti tecniche E (modulo di Young) e ν (rapporto di Poisson)
mediante le formule
E
3(1 − 2ν)
E
µ =
2(1 + ν)
B =
(309)
(310)
Per ragioni di stabilità termodinamica risulta sempre vl > vt . Nel caso di
una deformazione uniassiale semplice nella direzione dell’asse x: σ xx = Eεxx
e εyy = εzz = −νεxx . σ xx è lo sforzo assiale mentre εxx , εyy , εzz sono le tre
componenti diagonali del tensore di deformazione. Inoltre
εxx + εyy + εzz =
∂ux ∂uy ∂uz
dV
+
+
=
∂x
∂y
∂z
V
(311)
Detta p = − 13 (σ xx + σ yy + σ zz ) la pressione idrostatica, risulta
p=B
dV
V
(312)
Consideriamo, per esempio, la branca acustica longitudinale. La relazione
di dispersione è
q
ω = vl |q| = vl qx2 + qy2 + qz2
(313)
Fissata ω la (313) rappresenta nello spazio q l’equazione di una superficie
sferica di raggio ω/vl . Risulta allora
4
Vl (ω) = π
3
µ ¶3
ω
vl
(314)
c
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4
π
3
Nl (ω) = ³
gl (ω) =
³ ´3
ω
vl
´=
8π 3
Vcristallo
Vcristallo ω 3
6π 2 vl3
d Vcristallo ω 3
Vcristallo ω 2
=
dω 6π 2 vl3
2π2 vl3
68
(315)
(316)
cioè una densità di modi parabolica. Ripetendo il ragionamento per le due
branche trasverse (degeneri nel continuo elastico isotropo) si ha la densità
totale di modi
Vcristallo ω 2
(317)
g(ω) =
2π2 v 3
con
1
1
2
= 3+ 3
(318)
3
v
vl
vt
La frequenza di Debye si ottiene dalla condizione
Z ωD
g(ω)dω = 3N
(319)
0
come
ω 3D
2 3
= 18π v
grazie alla quale si può scrivere
µ
g(ω) =
N
Vcristallo
¶
(320)
9Nω2
ω 3D
(321)
A questo punto è possibile generalizzare l’espressione del calore specifico nel
modello di Einstein (vedi sopra), considerandola valida per il singolo modo
di frequenza ω e sommando su tutti i modi:
cV =
µ
∂U
∂T
¶
V
3NA
=
KB T 2
Z
0
ωD
~ω
(~ω)2 e KB T
µ ~ω
¶2 g(ω)dω
e KB T − 1
(322)
L’espressione così trovata del calore specifico è in buon accordo con i dati
sperimentali;ogni solido è individuato dalla sua temperatura di Debye
ΘD =
~ω D
KB
(323)
Se poniamo
z=
~ω
KB T
(324)
c
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possiamo riscrivere l’espressione del calore specifico come
µ
¶3 Z ΘD /T
z 4 ez
T
3
dz
cV = 3NA KB
ΘD
(ez − 1)2
0
69
(325)
A basse temperature (ΘD /T → ∞) l’integrale tende a una costante e il
calore specifico va a zero come T 3 . Per alte temperature l’estremo superiore
di integrazione tende a zero per cui
¶3
µ
Z ΘD /T
Z ΘD /T
ΘD
z 4 ez
2
3
dz ≈ 3
z dz =
(326)
T
(ez − 1)2
0
0
e
cV ≈ 3NA KB = 3R
(327)
come ci si deve aspettare (legge di Dulong e Petit). Come si vede il cristallo
si comporta in modo classico per T >> ΘD e in modo quantistico per
T << ΘD . Per esempio il diamante (una delle fasi allotropiche del carbonio allo stato solido) con ΘD = 1860 K e il silicio con ΘD = 625 K hanno
a temperatura ambiente un comportamento quantistico.
La figura mostra l’andamento del calore specifico (325) in funzione della
temperatura ridotta x = ΘTD
Cv/3R
1
0.75
0.5
0.25
0
0
0.5
1
1.5
2
x
Calore specifico di Debye
11.7
Polaritoni
Come già ricordato, la denominazione modi ottici deriva dal fatto che questi
modi determinano le proprietà ottiche lineari nell’infrarosso dei cristalli polari. Si tratta di cristalli non monoelementali in cui il legame chimico è,
almeno in parte, ionico. Il caso estremo è costituito dagli alogenuri alcalini
(per es. Na+ Cl− ) in cui le forze interatomiche sono di natura puramente
c
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70
elettrostatica e gli stati elettronici sono tutti di tipo atomico localizzato. Tuttavia è anche importante il caso dei composti III-V (come GaAs) e II-VI
(come ZnS, zincoblenda) dove gli elettroni di valenza sono descritti da onde
di Bloch e il legame è covalente/ionico. Caratteristica comune di questi
cristalli è l’assenza di un centro di simmetria e la conseguente esistenza di un
momento di dipolo elettrico in ogni cella primitiva (momento di dipolo totale
degli ioni della base). Una struttura caratteristica è quella della zincoblenda.
Il reticolo di Bravais è f.c.c. (come nel caso del C − diamante e del Si). La
base è composta da due atomi posti in (0,0,0) e in (1/4,1/4,1/4), lungo la
diagonale principale della cella cubica convenzionale, in unità a (lato della
cella cubica). Possiamo immaginare che in (0,0,0) vi sia lo ione positivo e in
(1/4,1/4,1/4) lo ione negativo. Considerando la propagazione di onde elettromagnetiche nella direzione (111), possiamo schematizzare in prima approssimazione la dinamica reticolare come quella di una catena unidimensionale
con due atomi per cella (vedi sopra), per quanto riguarda la branca ω2 (q)
delle relazioni di dispersione. Studiamo la risposta forzata della catena sotto
l’azione del campo elettrico di un onda elettromagnetica
E = E0 ei(kx−ωt)
(328)
che si propaghi nella stessa direzione x(111). Il problema 3D è complesso e
bisognerebbe studiare sia la polarizzazione longitudinale sia quella trasversale, sia per il campo dell’onda nel cristallo (nella materia possono esistere
anche onde elettromagnetiche longitudinali) sia per gli spostamenti atomici. Prescindendo dalla polarizzazione possiamo scrivere direttamente le
equazioni del moto forzato degli ioni nella forma (e = valore assoluto della
carica di uno ione)
¶
µ
µ ¶
µ ¶
µ ¶
2
2
1
1
+
+ κu
+ κu
= −2κu
m1 ü
n−1
n
n
n
m2 ü
µ
2
n
¶
⎡
⎛
1
n
⎞
⎛
1
n
⎞
⎤
⎡
⎛
2
n
⎞
⎛
2
n
⎞
⎤
⎣ i(k(x⎝
⎠ +u⎝
⎠ )−ωt)⎦
+eE0 e
µ ¶
µ
¶
µ ¶
2
1
1
= −2κu
+ κu
+ κu
+
n
n+1
n
⎣ i(k(x⎝
+eE0 e
⎠ +u⎝
⎠ )−ωt)⎦
(329)
Assumendo che la lunghezza d’onda λ = 2π/k sia molto maggiore di a
(passo reticolare), applichiamo alle equazioni precedenti il teorema di Bloch
(come già fatto per la catena con un solo atomo per cella) supponendo che
c
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71
sia q = k (questa ipotesi si appoggia sulla teoria quantistica). Le equazioni
del moto si semplificano allora notevolmente:
2κ
(u1 − u2 ) +
m1
2κ
= + (u1 − u2 ) −
m2
ü1 = −
ü2
eE0 −iωt
e
m1
eE0 −iωt
e
m2
(330)
Sottraendo membro a membro e introducento la massa ridotta µ si ottiene
2κ
eE0 −iωt
d2
e
(u1 − u2 ) + (u1 − u2 ) =
2
dt
µ
µ
(331)
Introducendo la coordinata normale Q = u1 − u2 e la frequenza caratteristica
r
2κ
= ω 2 (q = 0)
(332)
ωT =
µ
si ha
eE0 −iωt
d2 Q
2
e
+
ω
Q
=
T
dt2
µ
La soluzione forzata è
Q=
(333)
e/µ
E0 e−iωt
2
−ω
(334)
ω2T
Il momento di dipolo elettrico associato è quindi
δp = eQ =
e2 /µ
E0 e−iωt
ω2T − ω 2
(335)
Allora la polarizzabilità della singola cella (base) α = δp/E è esprimibile
come
e2 /µ
(336)
α= 2
ωT − ω2
Prescindendo da effetti di campo locale, se ci sono n celle per unità di volume,
la suscettività dielettrica del cristallo può essere scritta come:
χ = nα =
ne2 /µ
ω 2T − ω 2
(337)
Di qui la costante dielettrica
µ
= 0 (1 + χ) = 0 1 +
ω2p
ω2T − ω 2
¶
(338)
c
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dove abbiamo introdotto la frequenza di plasma degli ioni reticolari
s
ne2
ωp =
µ
72
(339)
q
Si noti che (ω) = 0 alla frequenza ω L = ω2T + ω2p . Risulta inoltre (relazione
di Lyddane-Sachs-Teller, con (∞) = 0 ):
ω 2L
(0)
=
2
ωT
(∞)
(340)
¶
µ
ω 2p
(0) = (∞) 1 + 2
ωT
(341)
e (equazione di Born):
epsilon rel.
3.75
2.5
1.25
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
omega/omegaT
-1.25
Costante dielettrica relativa di GaAs
Come mostrato in figura (curva nera), nell’intervallo di frequenza ∆ω tra ωT
e ω L la costante dielettrica è negativa. Poichè la velocità di propagazione
dell’onda e.m. è espressa come
r
c
0
v= ≈c
(342)
n
essendo n l’indice di rifrazione, risulta che nell’intervallo ∆ω l’onda e.m.
non può propagarsi nel cristallo. Un’onda e.m. sarebbe allora totalmente riflessa dalla superficie del cristallo (effetto Restrahlen). Una banda di energie
proibite per i fotoni ∆E = ~∆ω esiste dunque in un cristallo ionico del tutto
indipendentemente dalla periodicità.Se nel modello si includono interazioni di
tipo dissipativo, l’andamento della funzione dielettrica (parte reale) è quello
mostrato in figura senza divergenze (curva rossa: dispersione e assorbimento
c
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73
nell’infrarosso). La figura successiva mostra, includendo la dissipazione, la
parte reale e la parte immaginaria dell’indice di rifrazione (cfr eq. 343).
n
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
1.5
2
omega/omrgaT
Indice di rifrazione complesso (GaAs)
Per descrivere l’assorbimento (attenuazione dell’onda e.m.) conviene introdurre un vettore d’onda complesso. La relazione di dispersione delle onde
elettromagnetiche nel cristallo può essere scritta come
r
c
c
0
ω= k=c
k = r³
(343)
´k
n
ω 2p
1 + ω2 −ω2
T
Risolvendo rispetto a k si ottiene il vettore d’onda complesso:
sµ
¶
ω2p
ω
1+ 2
k=
c
ωT − ω2
ck
(344)
5
3.75
2.5
1.25
0
0
0.5
1
1.5
2
omega/omegaT
Relazione di dispersione dei polaritoni
In figura (sempre per GaAs e non considerando la dissipazione) è mostrata
in nero la parte reale del prodotto del vettore d’onda per la velocità della luce
nel vuoto c in funzione della frequenza. In rosso la parte immaginaria (corrispondente all’attenuazione dell’onda e.m.). La velocità di gruppo ∂ω/∂k
c
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Carlo E. Bottani
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74
non supera mai c. Sono evidenti gli andamenti asintotici di tipo fononico e fotonico. Le eccitazioni miste fotone-fonone ottico introdotte in questa sezione
sono quantizzate (hanno energie ~ω(k)) e prendono il nome di polaritoni. In
un modello 3D più realistico, che distingua tra fononi ottici trasversali T e
longitudinali L (e onde e.m. trasversali e longitudinali) si ha ω T = ω T (0) e
ωL = ω L (0). Inoltre le onde e.m. trasversali si accoppiano esclusivamente
con i fononi ottici trasversali e la loro propagazione può avvenire al di fuori
dell’intervallo ∆ω. Per ω = ω L esistono poi modi stazionari misti fonone
ottico longitudinale/onda e.m. longitudinale. Nella figura precedente la relativa relazione di dispersione sarebbe rappresentata da una retta verticale.
Tipicamente ω T e ω L cadono nell’infrarosso (in GaAs ω T = 5.1 × 1013 s−1 e
ωL = 5.5×1013 s−1 ). In un cristallo ionico un elettrone in moto trasporta con
sè una nube di fononi ottici che ne cambia la massa efficace (aumentandola):
questa quasi-particella prende il nome di polarone.
Anche in cristalli apolari, come il silicio, i modi ottici hanno un ruolo
nell’interazione con i fotoni. In questo caso però si tratta di proprietà ottiche
non lineari (come lo scattering Raman) e l’effetto si manifesta anche nel
visibile e nell’ultravioletto. Dal punto di vista quantistico la descrizione dei
processi di scattering richiede di andare oltre il primo ordine nella teoria delle
perturbazioni dinamiche (vedi Metodi approssimati).
12
Proprietà ottiche
In generale le proprità ottiche lineari dei solidi (dispersione, assorbimento,
riflessione, rifrazione) dipendono dai processi microscopici di interazione tra
i fotoni e gli elettroni e i fononi. La figura seguente mostra l’andamento
qualitativo del coefficiente di assorbimento (347) in un semiconduttore polare
drogato dove sono presenti tutti i meccanismi microscopici possibili.
c
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75
Coefficiente di assorbimento
In questo capitolo tratteremo in modo esplicito solo la bande principale e
il fondo continuo (nel capitolo precedente abbiamo anticipato l’assorbimento
polaritonico), tuttavia i principi esposti nel corso permetterebbero la comprensione a livello quantistico di tutti i picchi presenti nella figura. Cominciamo con l’istituire un legame generale tra i parametri macroscopici (indice
di rifrazione e coefficiente di estinzione) e le probabilità di transizione tra
diversi stati quantici del solido eccitato da radiazione elettromagnetica. Il
campo elettrico di un’onda elettromagnetica piana monocromatica, di versore di polarizzazione e, che si propaghi lungo l’asse x in un solido è descritto
dall’espressione
n
o
i(e
kx−ωt)
Eω = e Re E0 e
(345)
Macroscopicamente i processi di dispersione e assorbimento (estinzione) possono essere descritti introducendo un vettore d’onda complesso e
k = k + iκ.
Si può allora scrivere
©
ª
(346)
Eω = ee−κx Re E0 ei(kx−ωt)
L’onda risulta dunque attenuata. L’intensità I (mediata su un periodo)
³ n
o´2
dell’onda, proporzionale a Re E0 ei(ekx−ωt)
= 12 |Eω |2 , risulta attenuarsi
nello spazio con la legge esponenziale
I = I0 e−2κx = I0 e−Σx
Introducendo la relazione di dispersione
c
k
ω= e
n
e
(347)
(348)
c
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76
con un indice di rifrazione complesso
0
si ha
n
e = n + in
³ω ´
00
(349)
n”
(350)
c
0
”
Introduciamo
allora la costante dielettrica relativa complessa er = r + i√r =
¡
¢
0
1 + χ + iχ” (χ è la suscettività dielettrica complessa). Essendo n
e ≈ er ,
risulta
³ 0 ´2 ³ 00 ´2
0
0
=
1
+
χ
=
n − n
(351)
r
´
³
´
³
”
0
00
”
n
r = χ = 2 n
Σ=2
Vogliamo ora istituire un legame tra il coefficiente di estinzione e le probabilità microscopiche di transizione (per unità di tempo) indotte dall’accoppiamento
del solido con il campo elettromagnetico dell’onda. Consideriamo la densità
di energia e.m. associata all’onda (mediata su un periodo):
1 ³ 0 ´2
ρe.m. = 0 n |Eω |2
(352)
2
e il vettore di Poynting (mediato su un periodo):
Je.m. =
1
0
2
0 cn |Eω |
2
(353)
L’equazione di bilancio per la densità di energia e.m. (nel caso stazionario)
si scrive
∂Je.m.
dρ
=− ω
(354)
∂x
dt
dove dρdtω è la densità di potenza assorbita dal solido (persa dall’onda e.m.).
Ora risulta
∂Je.m.
c ∂ρ
= 0 e.m.
(355)
∂x
n ∂x
Poiché l’intensità dell’onda I è proporzionale a ρe.m. , ρe.m. si attenua spazialmente con la legge (347) e quindi
∂Je.m.
c ³ ω ´ ” 1 ³ 0 ´2
c
(356)
= − 0 Σρe.m. = − 0 2
n 0 n |Eω |2
∂x
n
n
c
2
Ricordando la seconda delle (351), si può infine scrivere:
1
dρω
= 0 ωχ” (ω) |Eω |2
dt
2
(357)
c
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77
Introducendo ora la probabilità per unità di volume e di tempo dPif /dt del
singolo evento microscopico che porta all’estinzione di un fotone si ha
X dPif
1
2
”
~ω
ωχ
(ω)
|E
|
=
0
ω
2
dt
if
(358)
La quantità dPif /dt può essere valutata mediante la regola d’oro di Fermi
(vedi Metodi approssimati). Risolvendo rispetto a χ” (ω)
µ
¶
2~ X dPif
”
χ (ω) =
(359)
2
dt
0 |Eω |
if
12.1
Relazioni di Kramers e Kronig
”
Una volta calcolata χ” (ω) = r (ω) mediante la (358), è possibile ottenere
0
0
χ (ω) = r (ω) − 1 utilizzando una relazione integrale (e vice versa). Si tratta
di un’equazione molto generale che discende dalla linearità della relazione tra
vettore polarizzazione P(t) e campo elettrico E(t) e dal principio di causalità
(teoria della Risposta lineare). In presenza di effetti di ritardo (dovuti alla
dissipazione e alla dispersione), la relazione lineare più generale tra P(t) e
E(t) può essere scritta come:
Z ∞
P(t) = 0
χ(τ )E(t − τ )dτ
(360)
0
Se E(t − τ ) = Aδ(t − τ ) risulta P(t) = 0 Aχ(t); da cui il significato di χ(t).
In particolare χ(t) è nulla per τ < 0 (principio di causalità: l’effetto non può
precedere la causa): di qui l’integrazione tra 0 e ∞. La (360) implica anche
l’invarianza temporale del sistema (l’integrale ereditario è una convoluzione:
in altre parole χ(t, τ ) = χ(t − τ )). Se il campo polarizzante è armonico:
E(t) = Eω exp(−iωt) si ha
µZ ∞
¶
iωτ
χ(τ )e dτ Eω e−iωt
(361)
P(t) = 0
0
Allora P(t) = Pω exp(−iωt) e si è condotti all’importante relazione
Pω =
essendo
χ
e(ω) =
Z
0
e(ω)Eω
0χ
∞
χ(τ )eiωτ dτ
(362)
(363)
c
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da cui risulta immediatamente
χ
e(−ω) = χ
e∗ (ω)
(364)
In generale χ
e(ω) è un tensore χ
eij (ω)dipendente dalla simmetria del cristallo.
Nei cristalli cubici si riduce ad una quantità scalare. Tenendo presente il
principio di causalità, nella (363) si potrebbe integrare tra −∞ e +∞ giungendo così alla conclusione che χ
e(ω) è la trasformata di Fourier di χ(t). χ
e(ω)
può essere prolungata analiticamente nel semipiano superiore introducendo
0
0
la frequenza complessa ω = ω + iω” . Grazie al fatto che limω” −→∞ eiω τ
”
e−ω τ = 0, χ
e(ω) è analitica in tutto il semipiano superiore. Ne risulta (dai
teoremi di Cauchy)
I
χ
e(ω)
dω = 0
(365)
ω−ω
C
per qualunque circuito C contenuto nel semipiano superiore che non racchiuda ω. Poniamo ω ≥ 0 sull’asse reale. Come circuito scegliamo C =
0
C1 ∪ C2 ∪ C3 ∪ C4 con C1 (−R ≤ ω ≤ ω − ρ; ω ” = 0), C2 (ω = ω + ρ
0
eiβ , β = π − 0), C3 (ω + ρ ≤ ω ≤ R; ω ” = 0) e C4 (ω = R eiα , α = 0 − π).
Eseguendo i quattro integrali di linea e passando al limite per ρ −→ 0 e
R −→ ∞, si ottiene dalla (365):
+∞
Z
−∞
0
χ
e(ω ) 0
χ(ω) = 0
dω − iπe
ω0 − ω
(366)
dove l’integrale
come P P : valore principale di Cauchy:
hR va inteso
R +∞ i
ω−ρ
limρ→0 −∞ + ω+ρ . Questo risultato può essere riscritto come
1
χ
e(ω) =
iπ
+∞
Z
−∞
0
χ
e(ω ) 0
dω
ω0 − ω
(367)
Introducendo nuovamente la parte reale e la parte immaginaria della suscettività, si ottengono le relazioni di Kramers e Kronig:
1
χ (ω) =
π
0
+∞
Z
−∞
+∞
Z
1
χ (ω) = −
π
”
0
χ” (ω ) 0
dω
ω0 − ω
−∞
0
(368)
0
χ (ω ) 0
dω
ω0 − ω
(369)
c
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79
0
χ (ω) è dunque la trasformata di Hilbert di χ” (ω) e vice versa. Poiché dalla
0
(364) risulta che χ (ω) è una funzione pari mentre χ” (ω) è una funzione
dispari, moltiplicando sotto il segno di integrale numeratore e denominatore
0
per ω + ω, le (368) possono essere riscritte come
2
χ (ω) =
π
0
+∞
Z
0
2ω
χ (ω) = −
π
”
0
0
ω χ” (ω ) 0
dω
ω02 − ω2
+∞
Z
0
0
(370)
0
χ (ω )
0
dω
02
2
ω −ω
(371)
Dalla prima delle (370) si ottiene la costante dielettrica relativa statica come
2
r (0) = 1 + χ (0) = 1 +
π
0
0
+∞
Z
0
χ” (ω ) 0
dω
ω0
(372)
0
La (372) è detta regola di somma. Come applicazione banale delle (370),
supponiamo che, nella (358)
dPif
∝ δ(ω − ω0 )
dt
(373)
Risulta allora dalla (359) χ” (ω) = Dδ(ω − ω0 ), con D costante. Utilizzando
la (372) si vede che D = πω0 [ r (0) − 1] /2. Utilizzando adesso la prima delle
(370), si ottiene finalmente
¤
£0
ω 20 r (0) − 1
0
0
(374)
r (ω) = 1 + χ (ω) = 1 +
ω 20 − ω 2
Si confronti questo risultato con la costante dielettrica reale ottenuta nella
teoria dei polaritoni.
12.2
Probabilità per unità di tempo di transizioni ottiche
A causa dell’interazione con un’onda elettromagnetica il cui campo elettrico
nel vuoto sia
1
(375)
Eω = eE0 ei(k·r−ωt) + c.c.
2
nella (359) la probabilità di transizione per unità di tempo (e di volume) può
essere valutata mediante la regola d’oro di Fermi (vedi Metodi approssimati).
c
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80
Limitandoci ai processi di assorbimento al primo ordine nella teoria delle
perturbazioni (lo stato iniziale è lo stato fondamentale) risulta:
´
dPif
2π ¯¯ c ¯¯2 ³ (o)
(o)
(376)
=
¯hf |W |ii¯ δ Ef − Ei − ~ω
dt
~
dove gli elementi di matrice della parte indipendente dal tempo dell’operatore
di perturbazione hanno l’espressione:
c|ii =
hf |W
eE0
hf |eik·r e·b
p|ii
2iωm
(377)
b = −i~∇ l’operatore quantità di moto e m la massa dell’elettrone
essendo p
nel vuoto. Per giustificare la (377) occorre ricordare quanto segue. Utilizzando la gauge del vuoto, il campo elettromagnetico può essere derivato dal
solo potenziale vettore A (con divergenza nulla ∇ · A = 0) come:
∂A
∂t
B = ∇×A
E = −
(378)
In queste condizioni la funzione di Hamilton di una carica q di massa m che
si muova nel campo e.m. con quantità di moto p ha l’espressione
Hv =
|p − qA|2
2m
(379)
Se la carica è anche sottoposta all’azione di un campo elettrostatico (dovuto
ad altre cariche fisse) di potenziale V (r), e possiede quindi l’energia potenziale qV (r) = U(r), la funzione di Hamilton totale diventa
H=
|p − qA|2
+ U (r)
2m
(380)
Sviluppando il modulo quadrato, riordinando diversamente i termini e sostituendo a p l’operatore quantità di moto, si può ottenere l’operatore Hamiltoniano quantistico nella forma:
con
b =H
b0 + H
bp
H
|b
p|2
b
+ U (r)
H0 =
2m
|qA|2
q
q
b
p+
≈ − A·b
p
Hp = − A·b
m
2m
m
(381)
(382)
(383)
c
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81
L’ultima approssimazione deriva dal fatto che nella teoria perturbativa si
trascurano i termini quadratici nel campo elettrico dell’onda e.m. e, quindi,
nel potenziale vettore (prima delle (378)). Ciò è coerente con la teoria
della risposta lineare sin qui sviluppata: vedi la (360). Questa trattazione
dell’interazione radiazione e.m. materia in cui le cariche obbediscono alla
meccanica quantistica di Schroedinger (non relativistica) e i campi e.m. alle
equazioni di Maxwell viene detta semiclassica. Questa trattazione non può
descrivere gli effetti connessi con l’emissione spontanea e i processi relativistici ad alta energia. Se il campo elettrico dell’onda ha l’espressione (375)
allora (prima delle (378) il potenziale vettore ha l’espressione
A=
E0 i(k·r−ωt)
+ c.c.
ee
2iω
(384)
Quindi risulta (nel caso di un elettrone q = −e):
b p = eE0 eik·r e·b
ce−iωt + c.c.
H
pe−iωt + c.c. = W
2iωm
(385)
da cui la (376) e la (377) se si trascura il c.c. (il termine c.c. genera
l’emissione stimolata se lo stato iniziale è uno stato eccitato. Vedi Metodi
approssimati). Si ottiene quindi
³
´
¯2
2π e2 |E0 |2 ¯¯
dPif
ik·r
¯ pi (1 − pf )δ E (o) − Ei(o) − ~ω
=
e·b
p
|ii
hf
|e
f
dt
~ 4ω 2 m2
(386)
Utilizzando ora la (359) si ottiene:
χ” (ω) =
³
´
¯2
πe2 X ¯¯
ik·r
¯ pi (1 − pf )δ E (o) − E (o) − ~ω
e·b
p
|ii
(387)
hf
|e
i
f
2 2
0ω m
if
dove abbiamo introdotto la probabilità che lo stato iniziale sia occupato pi
e lo stato finale sia vuoto 1 − pf . Grazie alla prima relazione di Kramers e
0
0
Kronig si potrebbe ora ottenere r (ω) = 1+χ (ω). Ne risulterebbe l’unità più
una somma di termini del tipo del secondo addendo nella (374), un termine
per ogni transizione possibile tra lo stato iniziale di ogni elettrone e lo stato
finale di ogni elettrone nel solido di volume unitario.
12.3
Transizioni ottiche interbanda
Come applicazione della (387) consideriamo un semiconduttore intrinseco
a bassa temperatura: inizialmente la banda di valenza è piena e la banda
di conduzione è vuota, poi il cristallo viene colpito dalla radiazione e.m.
c
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82
rappresentata dall’onda piana (375). Le transizioni avvengono tra gli stati
di Bloch (occupati) della banda di valenza
|ii = uvki (r)eiki ·r
(388)
di energia E v (ki ) e gli stati di Bloch (vuoti) della banda di conduzione
|f i = uckf (r)eikf ·r
(389)
di energia E c (kf ) generando coppie elettrone-buca. Considerando gli elementi
di matrice nella (377) si vede essi risultano proporzionali a
Z
¡
¢
ik·r
−ikf ·r ik·r
−i~hf |e ∇|ii = −i~ uc∗
e ∇ uvki (r)eiki ·r dr
(390)
kf (r)e
V
dove l’integrale è esteso al volume del cristallo. Introducendo le coordinate
elettroniche relative r0 = r − n (dove n è il generico punto del reticolo di
Bravais) e integrando sul volume di una sola cella primitiva si può allora
scrivere
Z
´ 0
³
X
0
0
0
0
ik·r
−i(kf −k−ki )·n
c∗
−ikf ·r ik·r
v
iki ·r0
dr
e
ukf (r )e
e ∇ uki (r )e
hf |e ∇|ii =
n
V
0
Usando la (204), si vede che la somma reticolare
meno che sia
kf − ki = k + g
(391)
−i(kf −k−ki )·n
e
è
nulla
a
n
P
(392)
essendo g un vettore del reticolo reciproco. Questo principio di conservazione
del vettore d’onda totale nel cristallo è una conseguenza della simmetria
traslazionale. Limitandoci alla I BZ (g = 0) e osservando che il vettore
d’onda del fotone k è trascurabile rispetto alle dimensioni della BZ la regola
di selezione diventa kf = ki (approssimazione di dipolo elettrico). Sfruttando
anche l’ortogonalità degli stati iniziali rispetto agli stati finali si ottiene infine:
Z
0
0
0
ik·r
v
−i~hf |e ∇|ii ≈
uc∗
(393)
ki (r ) (−i~∇) uki (r )dr
V
0
Nella rappresentazione a bande (schema della zona ridotta) le transizioni
risultano quindi verticali. Utilizziamo in fine la relazione
´
im ³ (0)
(0)
hf |b
p|ii =
Ef − Ei
hf |r|ii
(394)
~
che deriva dalla legge quantistica per la derivata temporale dell’operatore r
b
dr
1 h b i
p
=
r,H0 =
(395)
dt
i~
m
c
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83
e otteniamo
ik·r
−i~hf |e
∇|ii ≈ imω cv (ki )
Z
V0
0
0
0
0
v
uc∗
ki (r )r uki (r )dr
(396)
dove
[E c (ki ) − E v (ki )]
ω cv (ki ) =
(397)
~
Si vede qui la dipendenza delle probabilità di transizione dalla simmetria di
punto del cristallo. Nel caso particolare di presenza di un centro simmetria,
risulta che la transizione può avvenire solo se la parità di inversione dello
stato finale e diversa dalla parità di inversione dello stato iniziale. Possiamo
finalmente ottenere un’espressione più compatta per la parte immaginaria
della suscettività dielettrica come una somma su tutti i k della I zona di
Brillouin:
χ” (ω) =
πe2 X
|Pvc (k)|2 δ [E c (k) − E v (k) − ~ω]
2
2
0ω m
k
dove
Pvc (k) =imω cv (ki )
Z
V0
´
³
0
0
0
0
uvki (r )dr
uc∗
(r
)
e
·
r
ki
(398)
(399)
Risulta generalmente che Pvc (k) differisce di poco da una costante. Possiamo
allora scrivere:
πe2 |Pvc |2 X
”
δ [Ecv (k) − ~ω]
(400)
χ (ω) ≈
2 2
0ω m
k
dove Ecv (k) = E c (k) − E v (k) è la differenza verticale di energia tra la banda
di conduzione e la banda di valenza. Possiamo riscrivere l’ultima relazione
come
πe2 |Pvc |2 ~2
”
χ (ω) ≈
Jcv (~ω)
(401)
2
(~ω)2
0m
dove
Jcv (~ω) =
X
k
δ [Ecv (k) − ~ω]
(402)
è, per definizione, la densità congiunta degli stati di conduzione e di valenza.
Tenendo conto del fatto che la densità degli stati nella BZ è 2V /(2π)3 e che
dobbiamo considerare un volume unitario, possiamo anche scrivere
Z
2
Jcv (~ω) ≈
δ [Ecv (k) − ~ω] dk
(403)
(2π)3 BZ
c
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84
e, ricordando la (90):
1
Jcv (~ω) ≈ 3
4π
Z
dSk
|∇k Ecv (k)|
(404)
dove Sk è la superficie a energia costante definita da Ecv (k) = ~ω. L’equivalenza
della (403) alla (404) si basa sulla proprietà della delta di Dirac
P
Z
f (xi )
(405)
δ [g(x)] f (x)dx = i0
|g (xi )|
dove gli xi sono le radici di g(x) = 0. Abbiamo assunto che sia la banda
v sia la banda c siano doppiamente degeneri (a causa dello spin). Ciò è
rigorosamente vero per cristalli centrosimmetrici ma non per cristalli tipo
zincoblenda. Dove il ∇k Ecv (k) si annulla si ha un punto critico e la densità di
stati presenta una singolarità di Van Hove (91). Se per esempio si assumono
bande paraboliche (e isotrope) attorno a Γ risulta
Ecv (k) = E c (k) − E v (k) ≈
con
µ∗ =
~2 |k|2
+ Eg
2µ∗
m∗e (0)m∗h (0)
m∗e (0)+m∗h (0)
(406)
(407)
massa ridotta delle masse efficaci degli elettroni e delle buche e Eg = E c (0)−
E v (0). A questo punto, applicando i metodi del paragrafo Densità degli stati,
si ottiene per il fundamental absorption edge
5/2
g(~ω) =
2
π (µ∗ )3/2 p
~ω−Eg
h3
(408)
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85
.
Bande del Germanio
12.3.1
χ” del Germanio
Transizioni indirette
La teoria del paragrafo precedente descrive bene le proprietà dei semiconduttori a gap diretto quali per es. GaAs, InP e tutti i composti II-VI. Quando
invece il massimo della banda di valenza e il minimo della banda di conduzione non corrispondono allo stesso k la transizione diretta tra questi due
stati non è possibile (vedi figura).
Transizioni interbanda indirette
c
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86
Questo è il caso per es. di Si, Ge, SiC. In particolare nel silicio
Ev (Γ) → Ec (L) è proibita al primo ordine dalle regole di selezione di dipolo
elettrico. In presenza dei fononi, può avvenire una transizione indiretta (in
due stadi successivi). Questi processi indiretti sono importanti anche per
quei semiconduttori a gap diretto in cui le transizioni verticali sono vietate
dalla simmetria di punto (eq. 396), anche se solo in Γ, come in Cu2 O. Con
riferimento al principio adiabatico (eq. 217) l’interazione Ven (r, u) può essere
scritta come una somma reticolare
X
X
Ven (r, u) ≈
Ven (r − n) −
un ·∇Ven (r − n)
(409)
n
n
avendo introdotto i potenziali schermati di coppia Ven (r − n − un ). Sviluppando un in coordinate normali (254) e considerando (per semplicità) attivo
un solo modo normale, l’operatore di perturbazione elettrone-fonone può essere scritto come
Ã
!
X
Q(q,α)
b en = − √
e (q,α) ·∇Ven (r − n)eiq·n e−iωα (q)t + c.c. (410)
H
2 Nmn
n
Il termine e−iωα (q)t è responsabile dell’assorbimento (distruzione) di un fonone
mentre il c.c. dell’emissione stimolata (creazione) di un fonone. Un’analisi
degli elementi di matrice dell’operatore (410) tra gli stati iniziali e finali del
tipo |φ(β) (u)ψβ (r|0) > (per il significato dei simboli si veda il principio adiabatico) mostra che le transizioni devono conservare il vettore d’onda totale
(vedi anche eq. 209 e teoria dello scattering anelastico):
kf − ki = ±q + g
(411)
Gli eventi N (Normal) corrispondono a g = 0; gli eventi U (Umklapp) a
g 6= 0. In presenza della perturbazione (410) e della perturbazione fotoneb pe (385) la transizione indiretta può avvenire secondo due diversi
elettrone H
percorsi. Nel primo caso, per assorbimento di un fotone, avviene la transizione diretta verticale Ev (Γ) → Ec (Γ) e poi, grazie alla creazione o alla distruzione di un fonone di vettore d’onda q(L), la transizione quasi orizzontale
Ec (Γ) → Ec (L). Nel secondo caso, grazie alla creazione o alla distruzione di
un fonone di vettore d’onda q(L), avviene la transizione Ev (Γ) → Ev (L)
e, poi, grazie all’assorbimento di un fotone, transizione diretta verticale
Ev (L) → Ec (L). La probabilità cumulativa per unità di tempo di tali eventi
può essere calcolata con la regola d’oro di Fermi al secondo ordine:
¯
Ã
!¯2
X ¯¯ 2π X hf |H
bpe |ii hf |H
b en |ii ¯¯
b en |jihj|H
b pe |jihj|H
dPvc
=
+
¯
¯ (412)
¯~
dt
Ej − Ei − ~ω
Ej − Ei ± ~ωα (q) ¯
kv kc
j
×δ [Ef (kc ) − Ei (kv ) − ~ω ± ~ωα (q)]
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87
Poichè la formula precedente contiene Q(q,α), l’ampiezza della coordinata
normale fononica, la probabilità delle transizioni indirette dipende dalla temperatura. Infatti Q(q,α) è una variabile casuale fluttuante il cui valore
quadratico medio può essere calcolato con la statistica di Bose-Einstein. Si
può infatti considerare che l’energia totale media dell’oscillatore sia pari al
doppio dell’energia potenziale media
­
®
ω 2α (q) Q2 (q,α) th ∝
~ωα (q)
e
~ ω α (q)
kB T
(413)
−1
Nella (412) il termine sotto modulo quadrato dipende poco dal vettore d’onda.
Inoltre si può trascurare la seconda modalità di transizione indiretta perchè il
secondo denominatore è sempre molto grande (rispetto al primo). Ripetendo
considerazioni simili a quelle del paragrafo precedente, risulta allora che la
parte immaginaria di χ per transizioni indirette
Z Z
­ 2
®2
”
χ ∝ Q (q, α) th
δ [Ec (kc ) − Ev (kv ) − ~ω ± ~ω(q)] dkv dkc (414)
BZ
BZ
Assumendo bande paraboliche nell’intorno dei punti di stazionarietà, si ottiene alla fine, in vicinanza del band gap indiretto Eig = Ec (L) − Ev (Γ)
χ” ∝ (~ω ∓ ~ω(q) − Eig )2
(415)
per ~ω ≥ Eig ± ω(q) e 0 altrove. Come frequenza media ω(q) = ω α (q)si è
posta la frequenza media corrispondente al vettore d’onda q = qL trascurando così la dispersione delle bande fononiche (cfr. modello di Einstein). E’
soprattutto la forte dipendenza dalla temperatura della (414) che permette
di evidenziare sperimentalmente l’esistenza di una gap indiretta. Le coppie
elettrone-buca con vettori d’onda diversi create dai processi indiretti hanno,
in genere, vita media molto più lunga di quelle con vettore d’onda identico
generate dai processi diretti.
12.4
Transizioni intrabanda e plasmoni
Nei metalli e nei semiconduttori estrinseci, oltre alle transizioni interbanda
ad alta frequenza già descritte, i portatori quasi-liberi che popolano bande
parzialmente occupate danno luogo al fondo di assorbimento continuo mostrato
nella figura introduttiva. Una trattazione quantistica delle transizioni intrabanda (necessariamente indirette, visto che quelle verticali non sono possibili)
potrebbe procedere esattamente come nel paragrafo precedente considerando
solo stati pieni e stati vuoti appartenenti alla stessa banda. Gli stati sono
c
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88
quelli di elettrone quasi libero e interagiscono attraverso l’interazione elettronefonone e fotone-elettrone. Il modello è simile a quello adottato nella teoria
dei fenomeni di trasporto stazionari (vedi oltre) in cui si considera però solo
l’interazione elettrone-fonone (per la parte dinamica) e gli stati sono pacchetti di onde di Bloch che ubbidiscono alle equazioni semiclassiche. Qui
ci limitiamo ad alcune semplici considerazioni nell’approssimazione a elettroni liberi. Procediamo per analogia con l’accoppiamento fotoni - plasma
di ioni oscillanti della sezione polaritoni. Possiamo applicare la stessa teoria
al gellio: un plasma formato dagli elettroni liberi e da un fondo uniforme di
ioni positivi. La differenza principale sta nel fatto che qui la frequenza di
risonanza collegata con l’energia di legame è nulla: poniamo cioèpω T = 0.
Inoltre la frequenza di plasma è quella degli elettroni liberi ω p = ne e2 /m.
La costante dielettrica nel plasma diventa allora
µ
¶
ω 2p
= 0 (1 + χ) = 0 1 − 2
(416)
ω
e l’indice di rifrazione
r
ω 2p
(417)
ω2
Di conseguenza la relazione di dispersione delle onde e.m. trasversali diventa
sµ
¶
ω 2p
ω
k=
1− 2
(418)
c
ω
n=
ck
1−
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
1.5
2
omega
Relazione di dispersione del gellio
L’analisi delle equazioni di Maxwell nel gellio mostra come le onde e.m.
trasverse si possano propagare solo al di sopra della frequanza di plasma
c
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89
(k reale, in nero nella figura). Al di sotto le onde sono attenuate (k immaginario, in rosso nella figura). Alla frequenza di plasma (ω p ) = 0 si instaurano nel gellio onde stazionarie longitudinali di rarefazione compressione
associate ad un campo elettrico longitudinale oscillante stazionario (modi
collettivi accoppiati non propagativi). Queste onde sono quantizzate e i loro
quanti ~ω p sono detti plasmoni. Nei metalli la frequenza di plasma cade
nell’ultravioletto. I plasmoni sono la manifestazione di moti collettivi che
vanno oltre l’approssimazione a elettroni indipendenti usata nella teoria delle
bande. Il modello qui utilizzato ha basi classiche (Drude-Lorentz). Una descrizione quantistica del gas di elettroni liberi con collisioni porterebbe ad
una funzione dielettrica dipendente anche dal vettore d’onda (dispersione
spaziale) molto utilizzata nella teoria dello screening del potenziale (214).
13
13.1
Fenomeni di trasporto
Fenomenologia
Un campo elettrico E provoca in un solido in cui esistono cariche mobili
(conduttore o semiconduttore) l’insorgere di un fenomeno irreversibile di
trasporto (flusso) di carica elettrica (corrente), allontanando il corpo dallo
stato di equilibrio termodinamico. Analogamente un gradiente di temperatura ∇T provoca (in qualunque solido) l’insorgere di un fenomeno irreversibile di trasporto (flusso) di calore per conduzione. Dal punto di vista
macroscopico (termodinamica dei processi irreversibili) se la causa del flusso
è piccola siamo in regime di risposta lineare e valgono le due leggi fenomenologiche (legge di Ohm locale e legge di Fourier)
j = σE
(419)
qth = −k th ∇T
(420)
j è il vettore densità di corrente di carica. Il suo flusso attraverso una
superficie S rappresenta la corrente elettrica i (carica per unità di tempo)
che attraversa la superficie stessa
Z
i = j · ndS
(421)
S
Il principio di conservazione della carica elettrica si esprime nella forma di
equazione di continuità per la densità di carica ρ
∂ρ
+ ∇ · j =0
∂t
(422)
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Nella legge di Fourier qth è il vettore densità di corrente di calore. Il suo flusso
attraverso una superficie S rappresenta la quantità di calore che attraversa
la superficie stessa per unità di tempo:
Z
†Q
= qth · ndS
(423)
dt
S
qth è strettamente connesso al vettore densità di corrente di entropia qth /T
la cui divergenza compare in un’equazione simile alla precedente: l’equazione
di bilancio per la densità di entropia s (entropia per unità di volume)
³q ´
∂s
th
+ ∇·
=p [s]
∂t
T
(424)
p [s] è la produzione di entropia ( intrisecamente positiva). L’equazione precedente esprime (in forma locale) il II principio della termodinamica. La
grandezza σ è la conducibilità elettrica mentre la grandezza k th è la conducibilità termica. In un cristallo entrambe queste grandezze sono tensori
del secondo ordine e le due leggi fenomenologiche devono essere generalizzate
come:
1,3
X
σ il El
(425)
ji =
l
qth,i = −
1,3
X
l
kilth
∂T
∂xl
(426)
Queste nuove leggi significano che i vettori densità di corrente, in generale,
non hanno la stessa direzione del campo elettrico e del gradiente di temperatura. In realtà esistono anche coefficienti di trasporto non diagonali: un
gradiente di temperatura può produrre una corrente elettrica e un campo
elettrico può produrre un flusso di calore. La teoria cinetica microscopica
(vedi oltre) rende ragione anche di questi effetti incrociati, detti termoelettrici (effetto Seebeck e effetto Peltier). Il teorema di Onsager (basato sulla
reversibilità microscopica delle leggi dinamiche) assicura che i due tensori
sono simmetrici: σil = σ li , kilth = klith . Poichè ogni tensore simmetrico può
essere ridotto in forma diagonale
⎛
⎞
σ1 0 0
σ = ⎝ 0 σ2 0 ⎠
(427)
0 0 σ3
ruotando opportunamente il sistema di riferimento, risulta che le componenti
indipendenti di σ e di kth sono al massimo 3. Questo numero può essere
c
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91
ulteriormente ridotto a causa della simmetria del cristallo. Infatti, se R è
un’operazione di simmetria per il cristallo, detta R la matrice unitaria che
trasforma le coordinate (vettore posizione) del generico atomo della base della
cella primitiva in accordo con tale operazione, deve essere
0
σ = RσR −1 = σ
(428)
Risulta: i cristalli triclini, monoclini e ortorombici hanno 3 componenti indipendenti: σ 1 6= σ 2 6= σ 3 ; i cristalli tetragonali, trigonali e esagonali 2:
σ 1 = σ 2 6= σ 3 ; i cristalli cubici 1: σ 1 = σ 2 = σ 3 (isotropi). Analogamente
per la conducibilità termica. La resistività elettrica (ρel = 1/σ) di un metallo presenta un andamento monotono crescente con la temperatura. A bassa
temperatura cresce come ρ0 +αT 5 . ρ0 viene detta resistività residua ed è connessa con i difetti reticolari statici (vacanze/interstiziali, dislocazioni, difetti
di impaccamento). Ad alta temperatura la crescita della resistività è lineare
∝ T . In generale quindi la resistività è la somma del contributo atermico e
del contributo termico (legge di Matthiessen).
Conducibilità elettrica vs T
Il caso dei semiconduttori è molto più complesso (dipende dall’eventuale drogaggio) e richiede una trattazione a parte. La conducibilità termica dei metalli a bassa temperatura cresce come T , raggiunge un massimo e poi descresce
velocemente sino ad assestarsi su un valore costante per alte temperature.
Nel caso degli isolanti la conducibilità a bassa temperatura cresce come T 3 ,
raggiunge un massimo e poi decresce come T −1 per alte temperature. Per i
metalli, a temperature non troppo basse, il rapporto tra conducibilità elettrica e termica è proporzionale alla temperatura e non dipende dal tipo di
metallo (legge di Wiedemann-Franz). Questi i fatti
c
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92
sperimentali.
metalli
13.2
isolanti
Cinetica fisica
Poiché i coefficienti di trasporto riguardano processi irreversibili che non
avvengono in equilibrio termodinamico, non possiamo utilizzare il tradizionale
ponte che collega la descrizione dinamica microscopica (quantistica) alle proprietà macroscopiche di equilibrio (funzioni di stato): la meccanica statistica
di equilibrio. Nel caso degli elettroni le informazioni principali provengono
dalla funzione di distribuzione di Fermi-Dirac (60). Dovremo in sua vece utilizzare la teoria cinetica di Boltzmann applicata agli elettroni nello schema
della dinamica semiclassica. Iniziamo dalla descrizione completamente classica di un gas di N elettroni non iteragenti. Nello spazio delle fasi (r, p)
di un elettrone possiamo introdurre la funzione di distribuzione di particella
singola:
(r, p,t)drdp =dN rappresenta il numero di elettroni il cui stato
istantaneo si trova nell’elemento di volume dΓ = drdp. dP = dN/N =
f (r, p,t)drdp rappresenta allora la probabilità di occupazione dello stato istantaneo (r, p). Se gli elettroni sono sottoposti ad un campo di forze esterne
F(r) = −∇UF (r), il moto è governato dalla funzione di Hamilton di particella singola H = |p|2 /2m + UF (r). Fissata l’energia E di un elettrone,
la sua traiettoria dinamica nello spazio delle fasi obbedisce alle equazioni di
Hamilton (135). Basandosi su queste ultime, si può dimostrare il teorema di
Liouville: (r, p,t) (e, quindi, f (r, p,t)) è costante lungo tutte le traiettorie
dinamiche. Analiticamente
df (r, p,t)
=0
dt
(429)
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93
Per la dimostrazione si veda l’appendice. Se, in questo schema, vogliamo
introdurre l’effetto di interazioni (urti) con altre particelle (gli stessi elettroni
e, nei solidi, i fononi) possiamo farlo correggendo il teorema di Liouville nella
forma seguente:
µ
¶
df (r, p,t)
f (r, p,t) − f0 (r, p)
df (r, p,t)
=−
=
(430)
dt
dt
τ (p)
urti
L’equazione precedente è basata sull’ipotesi euristica che, in assenza di forze
esterne e di gradienti di temperatura prodotti da cause esterne, gli urti ristabiliscano l’equilibrio termodinamico con un rilassamento esponenziale di durata media τ (p). Nel caso classico f0 (r, p) è la distribuzione di MaxwellBoltzmann
f0 (r, p) = Z −1 exp(−H0 (r, p)/kB T )
(431)
con
Z=
Z
exp(−H0 (r, p)/kB T )drdp
(432)
funzione di partizione.
Sviluppando la derivata totale nell’eq. 430 e utilizzando le eqq. di Hamilton si ottiene l’equazione di Boltzmann
∂f
∂f ³ p ´ ∂f
f (r, p,t) − f0 (r, p)
+ F(r) ·
+
·
=−
∂t
∂p
m
∂r
τ (p)
(433)
Riferiamoci ora al caso quantistico di un gas di elettroni utilizzando il teorema
della massa efficace (Hamiltoniano equivalente). Gli elettroni sono descritti
da pacchetti di onde di Bloch semiclassici in una banda E = E(k) parzialmente occupata e si trascurano le transizioni interbanda. E’ il caso di un
conduttore sottoposto ad un campo elettrico E: F(r) = −eE. Ricordando
i risultati del paragrafo Dinamica semiclassica, possiamo scrivere l’eq. di
Boltzmann (nel caso stazionario ∂f/∂t = 0) come:
F(r) ∂f (r, k)
∂f (r, k)
f (r, k) − f0 (k)
·
+ v(k) ·
=−
~
∂k
∂r
τ (k)
dove ricordiamo che
v(k) =
1 ∂E(k)
~ ∂k
In questo caso
f0 (k) ≈
exp
h
1
E(k)−EF
kB T (r)
(434)
(435)
i
(436)
+1
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è la distribuzione di Fermi-Dirac. A questo punto la densità degli stati occupati nello spazio k dipende anche da r e ha l’espressione (per unità di
volume):
2
f (r, k)
(437)
D(r, k|T (r)) =
(2π)3
dove si è tenuto conto della degenerazione di spin e si ipotizza un campo locale
di temperatura T (r). Se ci limitiamo alla risposta lineare, si può procedere
riscrivendo l’eq. (434) nella forma
f (r, k) = f0 (k) − τ (k)
F(r) ∂f (r, k)
∂f (r, k)
·
− τ (k)v(k) ·
~
∂k
∂r
(438)
Risolviamo ora l’equazione con un metodo iterativo arrestato al primo ordine
f (r, k) ≈ f0 (k) − τ (k)
∂f0 (k)
F(r) ∂f0 (k)
·
− τ (k)v(k) ·
~
∂k
∂r
(439)
Sviluppando le derivate parziali
∂f0 (k)
∂f0 (k)
= ~
v(k)
∂k
∂E
µ
¶
∂f0 (k)
∂f0 (k) ∂T
∂f0 (k)
E − EF ∂T
=
=
−
∂r
∂T ∂r
∂E
T (r)
∂r
(440)
si ottiene alla fine
∙
¸
(E − EF ) ∂T
∂f0 (k)
f (r, k) ≈ f0 (r, k) − τ (k)
v(k) · F(r) −
=
∂E
T (r) ∂r
= f0 (r, k) + δf (r, k)
(441)
13.2.1
Appendice: teorema di Liouville
Il moto dell’insieme delle N particelle nello spazio delle fasi è equivalente al
moto di un fluido di densità ρ = (r, p,t) per cui il principio di conservazione
della massa è il principio di conservazione del numero di particelle. Per il
fluido, in forma di equazione di continuità, tale principio si scrive
∂ρ
+ ∇· (ρv) = 0
∂t
Nello spazio delle fasi di una particella (gas di particelle indipendenti in un
campo esterno):
∂ρ(r, p) X ∂
+
∂t
∂ri
i=1
3
µ
µ
¶ X
¶
3
dri
dpi
∂
ρ
ρ
+
=0
dt
∂pi
dt
i=1
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Usando le eqq. di Hamilton si ottiene
∂ρ(r, p)
+ {H, ρ} = 0
∂t
essendo
3
3
X
∂ρ ∂H X ∂ρ ∂H
−
{H, ρ} =
∂ri ∂pi
∂pi ∂ri
i=1
i=1
la parentesi di Poisson. D’altra parte la derivata totale della ρ, come già
visto nella derivazione della (433), è
dρ
∂ρ(r, p)
=
+ {H, ρ}
dt
∂t
da cui, immediatamente dρ/dt = 0 (c.v.d.). Si noti l’analogia di quest’ultima
equazione con la regola quantistica per la derivata temporale di un operatore
Fb
dFb
∂ Fb
i h b bi
H, F .
(442)
=
+
dt
∂t
~
13.3
Conducibilità elettrica
Risolta l’equazione di Boltzmann (434) in regime di risposta lineare (eq.
441), il vettore densità di corrente nella legge di Ohm locale (419) può essere
calcolato (in funzione del campo elettrico applicato) come l’integrale esteso
a tutto lo spazio k:
Z
Z
2e
j = eD(r, k|T (r))v(k)dk =
δf (r, k)v(k)dk
(443)
(2π)3
Ignorando, in prima approssimazione, gli effetti termoelettrici imputabili al
gradiente termico, si ottiene esplicitamente:
Z
2e2
τ (k)δ(E − EF ) (v(k) · E) v(k)dk
j=
(2π)3
In quanto precede abbiamo usato del fatto che, per il teorema di Kramers,
Z
2e
(444)
f0 (k)v(k)dk = 0
(2π)3
e l’ulteriore approssimazione ∂f0 (k)/∂E ≈ −δ(E − EF ). Quindi (vedi il
paragrafo Densità degli stati):
Z
dSE
2e2
dE
j=
τ (k)δ(E − EF ) (v(k) · E) v(k)
3
(2π)
|∇k E(k)|E
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e finalmente
2
j =e
Z
SF
τ F (k) (vF (k) · E) vF (k)ρF (k)dSF
(445)
dove l’integrale è esteso alla superficie di Fermi E(k) = EF e si è definita la
densità degli stati alla superficie di Fermi come
ρF =
2
1
3
(2π) |∇k E(k)|EF
(446)
Il tensore conducibilità elettrica risulta quindi espresso dalla formula
Z
2
σ=e
τ F (k)ρF (k)vF (k)vF (k)dSF
(447)
SF
Come si vede solo gli elettroni che hanno l’energia di Fermi contribuiscono al
processo di trasporto di carica. Nei metalli la dipendenza della conducibilità
dalla temperatura è contenutà in τ F (k) che rende conto, in particolare, degli
urti elettrone-fonone. La probabilità di urto per unità di tempo è (τ F (k))−1
e può essere calcolata con la regola d’oro di Fermi al primo ordine utilizzando gli elementi di matrice dell’operatore elettrone-fonone. Ad alta temperatura ciò implica una dipendenza di (τ F (k))−1 da hQ2 (q,α)ith ∝ T e
spiega l’andamento lineare della resistività con la temperatura. A bassissime temperature predominano invece gli urti elastici (atermici) con le imperfezioni reticolari, il che spiega la resistività residua. Per le temperature
intermedie non esiste una teoria semplice che tenga conto dei diversi processi
in modo sufficientemente corretto. In particolare è estremamente complicato
tenere conto dei processi U (Umklapp). Nel caso dei metalli semplici la superficie di Fermi è, in prima approssimazione, sferica e tutte le grandezze da
integrare sono costanti. Si ottiene quindi
vF2 (2m∗F )3/2 p
σ = e τF
EF
3 2π 2 ~3
2
(448)
Utilizzando l’espressione esplicita dell’energia di Fermi (59) e della velocità di Fermi ~kF /m∗ si ha finalmente l’equazione molto usata nelle applicazioni:
µ ¶
e2 τ F N
σ= ∗
(449)
mF
V
Nel caso dei metalli di transizione (sovrapposizione di bande d e s, con livello
di Fermi entro la banda d) si può applicare in modo additivo una formula
come la (449) per i due diversi tipi di elettroni, con valori molto diversi per
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97
masse efficaci e tempi di rilassamento. Nel caso dei metalli nobili (sovrapposizione di bande d e s, con livello di Fermi sopra la banda d, in una regione s)
i vettori d’onda sulla superficie di Fermi sono prossimi al bordo della prima
zona di Brillouin. Ciò implica una fortissima distorsione della forma sferica
della superficie di Fermi con tratti di bande a curvatura negativa e conseguente conduzione dovuta a buche. Anche in questo caso si usa un modello
additivo con due tipi di portatori di carica di segno opposto.
13.4
Conducibilità termica elettronica
Partiamo dalla relazione termodinamica per il differenziale dell’entropia specifica
1
µ
ds = du − dn
(450)
T
T
u = U/V è l’energia interna per unità di volume e n = N/V il numero
di elettroni per unità di volume. µ è il potenziale chimico, circa uguale
all’energia di Fermi EF . Il flusso di entropia è quindi legato ai flussi di
energia e di elettroni dalla
js =
1
µ
ju − jn
T
T
La produzione di entropia (eq. 424) risulta allora
µ ¶
³µ´
1
· ju + ∇
· jn
p [s] = ∇
T
T
(451)
(452)
Ricordando che il vettore densità di corrente di calore è definito come qth =
T js , si ha
qth = ju − µjn = uv − µnv =nEv − µnv = (E−µ)jn
Approssimando µ con EF , possiamo allora calcolare qth come
Z
2
qth =
δf (r, k)(E−EF )v(k)dk
(2π)3
(453)
(454)
utilizzando l’espressione
∂f0 (k) (E − EF ) ∂T
(455)
∂E
T
∂r
valida in assenza di campi esterni. Ricordando la legge di Fourier, si può
allora esprimere la conducibilità termica come
µ
¶
Z
(E(k) − EF )2
2
∂f0 (k)
τ (k)v(k)v(k)
−
dk
(456)
kth =
(2π)3
T
∂E
δf (r, k) = τ (k)v(k) ·
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98
In questo caso non si può approssimare −∂f0 (k)/∂E semplicemente con
δ(E−EF ): si otterrebbe un risultato nullo. Occorre quindi utilizzare l’approssimazione
di Sommerfeld (eq. 66). Dopo avere, come al solito, utilizzato
dk =
dSE
dE
|∇k E(k)|E
(457)
e definito la densità degli stati alla superficie di Fermi come in precedenza
ρF =
2
1
,
3
(2π) |∇k E(k)|EF
si ottiene, dopo aver integrato sull’energia E,
Z
1 2 2
τ F (k)ρF (k)vF (k)vF (k)dSF
kth = π kB T
3
SF
(458)
(459)
L’integrale non è altro che la conducibilità elettrica divisa per il quadrato
della carica dell’elettrone (eq. 445). Si ottiene quindi:
kth =
π 2 kB2
Tσ
3 e2
(460)
Di qui la legge di Wiedemann e Franz. Utilizzandola possiamo ricavare
l’andamento della conducibilità termica con la temperatura a partire da
quello della conducibilità elettrica. Si vedano le figure nella sezione Fenomenologia. A temperature molto basse gli urti anelastici, che hanno un ruolo
essenziale per la conducibilità termica (|E − EF | ≈ kB T ) e non per quella
elettrica (E = EF ), e che hanno luogo solo con i fononi acustici di grande
lunghezza d’onda, gli unici eccitati a causa del fattore di Bose-Einstein, possono determinare una differenza nei tempi di rilassamento dei due processi e
una violazione della legge di Wiedemann-Franz.
13.5
Conducibilità termica reticolare (isolanti)
Nei solidi isolanti il trasporto di calore è dovuto alla cinetica di non equilibrio
di pacchetti di onde reticolari in presenza di un gradiente di temperatura.
In questo caso le particelle sono i fononi che si muovono con la velocità di
gruppo
∂ω α (q)
(461)
vα (q) =
∂q
e trasportano l’energia ~ω α (q). La funzione di distribuzione in equilibrio
termodinamico è il fattore di Bose-Einstein (numero medio di occupazione
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99
< n >th di un modo normale di vettore d’onda q):
1
f0 (q) =
e
~ ω α (q)
kB T
(462)
−1
Il potenziale chimico dei fononi è nullo, in quanto il numero di fononi non si
conserva. Il vettore densità di flusso di calore può essere allora scritto come:
Z
1 X
qth = −
δf (r, q)~ωα (q)vα (q)dq
(463)
(2π)3 α
Nell’equazione (439) si può allora scrivere
~ ω α (q)
∂f0 (q) ∂T
1 ~ω α (q)e kB T ∂T
∂f0 (q)
=
=
µ
¶2
~ ω α (q)
∂r
∂T ∂r
kB T 2
∂r
e kB T − 1
cioè
∂f0 (q)
cα (q) ∂T
=
∂r
~ωα (q) ∂r
(464)
(465)
avendo introdotto il calore specifico del singolo fonone (eq. 231):
~ ω α (q)
1 ~2 ω 2α (q)e kB T
cα (q) =
µ
¶2
~ ω α (q)
kB T 2
e kB T − 1
Il vettore densità di flusso di calore può allora essere espresso come:
Z
1 X
∂T
τ α (q)vα (q)vα (q)cα (q) dq
qth = −
3
∂r
(2π) α
(466)
(467)
Di qui, dall’eq. di Fourier, l’espressione per il tensore conducibilità termica
reticolare
Z
1 X
kth =
(468)
τ α (q)vα (q)vα (q)cα (q)dq.
(2π)3 α
Spesso si introduce il libero cammino medio dei fononi come Λα (q) = vα (q)τ α (q).
In una trattazione elementare, introducendo opportune quantità medie, possiamo scrivere
1
kth = cvΛ
(469)
3
Questa è formalmente l’espressione cinetica della conducibilità termica di un
gas. In un modello alla Debye, trascurando il contributo dei fononi ottici (che
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100
hanno velocità di gruppo quasi nulle), la velocità è costante (ω = vs |q|) ed è
eguale alla velocità del suono media. Per le interazioni fonone-fonone (effetti
anarmonici) intuitivamente si può poi assumere Λ(T ) ∝ (< n >th )−1 . Ad alta
temperatura < n >th ∝ T e il calore specifico è costante. A bassa temperatura
il calore specifico va come T 3 , mentre il libero cammino medio è limitato dalle
dimensioni del sistema Λmax = D (vedi figura). L’equilibrio termodinamico è
garantito dagli urti fonone-fonone di tipo U Umklapp. Infatti in un urto a due
fononi si conserva il vettore d’onda totale a meno di un vettore g del reticolo
reciproco. Senza il contributo U la conducibilità termica (per quanto riguarda
gli urti fonone-fonone) sarebbe infinita, come ha dimostrato Peierls. Se non ci
fosse poi la limitazione dimensionale, a bassa temperatura kth divergerebbe
come (< n >th )−1 ≈ exp(~ω min /kB T ), essendo ωmin la frequenza minima
dei fononi che possono subire processi U. Perchè due fononi possano subire
un processo U il loro vettore d’onda somma deve uscire dalla prima zona
di Brillouin. Un ruolo importante è anche giocato dagli urti elastici con i
difetti reticolari. Nel caso più semplice dello scattering di Rayleigh, quando
la lunghezza d’onda del fonone è maggiore delle dimensioni del difetto, risulta
ΛR ∝ |q|−4 .
14
14.1
Appendice: Metodi quantistici approssimati
Perturbazioni dipendenti dal tempo
Un primo sistema, inizialmente isolato, viene sottoposto, a partire dall’istante
t0 e per una durata τ , ad una perturbazione dinamica (interazione con un secondo sistema). La risposta del primo sistema si ottiene risolvendo l’equazione
di Schroedinger
´
∂ψ ³ b
i~
= Ho + Vb (t)rect(t0 , τ ) ψ
(470)
∂t
La funzione rect(t0 , τ ) vale 1 per t0 < t ≤ t0 +τ e 0 altrove. Vb (t) è l’operatore
b o è l’Hamiltoniano
di perturbazione esplicitamente dipendente dal tempo. H
imperturbato il cui spettro si suppone noto. Supponiamo che i livelli ener(o)
getici imperturbati En siano discreti e non degeneri.
b o ϕn = En(o) ϕn
H
(471)
ψ(t0 ) = ϕm
(472)
All’istante iniziale il sistema si trova nello stato stazionario (non necessariamente lo stato fondamentale)
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101
Seguendo Dirac, costruiamo la soluzione dell’equazione di Schroedinger (470)
come
(o)
X
En
an (t)ϕn e−i ~ t
(473)
ψ(t) =
n
All’istante t0 + τ la perturbazione cessa. Il modulo quadrato del coefficiente
an (t0 +τ ) rappresenta la probabilità di transizione Pm→n (τ ) dallo stato iniziale
|ϕm i = |mi allo stato finale |ϕn i = |ni nell’arco di tempo τ (nel seguito
porremo t0 = 0):
Pm→n (τ ) = |an (τ )|2
(474)
Inserendo la funzione d’onda nella forma (473)
R ∗nell’eq. di Schroedinger e
sfruttando l’ortonormalità delle ϕn (hn|li = ϕn ϕl dr = δ nl ), si ottiene un
sistema di equazioni differenziali ordinarie per i coefficienti an (t)
i~
dove
dan (t) X b
=
hn|V (t)|kieiωnk t ak (t)
dt
k6=n
(o)
ω nk =
(475)
(o)
En − Ek
~
(476)
con la condizione iniziale
an (0) = δ nm
(477)
Gli elementi di matrice dell’operatore di perturbazione sono definiti come:
Z
(478)
Vnk (t) = hn|Vb (t)|ki = ϕ∗n Vb (t)ϕk dr
e si è fatta l’ipotesi che tutti gli elementi diagonali siano nulli, valida in molti
casi di interesse (vedi oltre). Anzitutto si integra rispetto al tempo ogni
equazione del sistema ottenendo (per n 6= m):
Z
0
1 tX b 0
0
0
an (t) =
hn|V (t )|kieiωnk t ak (t )dt
(479)
i~ 0 k6=n
Poi si procede con una soluzione iterativa assumendo che le soluzioni di ordine
0 coincidano con le condizioni iniziali:
a(0)
n (t) = an (0) = δ nm
(480)
Le soluzioni di ordine 1 si ottengono allora inserendo le soluzioni di ordine 0
nel sistema di equazioni integrali (479) a destra del segno di uguale:
Z
0
1 tX b 0
0
(0) 0
(1)
hn|V (t )|kieiωnk t ak (t )dt
(481)
an (t) =
i~ 0 k6=n
c
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102
ottenendo così
a(1)
n (t)
1
=
i~
1
i~
Z tX
0
0
0
hn|Vb (t )|kieiωnk t δ km dt =
0 k6=n
Z t
0
0
hn|Vb (t )|mieiωnm t dt
0
(482)
0
L’iterazione prosegue inserendo nuovamente nel sistema (479) a destra del
segno di uguale
Z
0
1 t b 0
0
(0)
(1)
an (t) + an (t) = δ nm +
hn|V (t )|mieiωnm t dt
(483)
i~ 0
Z
i 0
0 h
1 tX b 0
(2)
iω nk t
(0) 0
(1) 0
an (t ) + an (t ) dt
hn|V (t )|kie
(484)
an (t) =
i~ 0 k6=n
e ottenendo così:
a(2)
n (t)
Z
0
1 t b 0
0
=
hn|V (t )|mieiωnm t dt +
(485)
i~ 0
µ ¶2 X Z t
Z t0
0
00
00
1
0
00
0
iω
t
hn|Vb (t )|kie nk
hk|Vb (t )|mieiωkm t dt dt
i~ k6=m 0
0
e così di seguito:
Z
i 0
0 h
1 tX b 0
(l+1)
iωnk t
(0) 0
(1) 0
(l) 0
an (t ) + an (t ) + ... + an (t ) dt
hn|V (t )|kie
an (t) =
i~ 0 k6=n
(486)
b
c
Consideriamo l’approssimazione di ordine 1 nel caso in cui V (t) = W0 . Dalle
(482, 474) si ottiene:
¯2
¯
¯
¯ c
¡
¢
2 ω nm τ
¯hn|W0 |mi¯
sin
(1)
2
Pm→n
(τ ) =
τ2 ¡
(487)
¢
ω nm τ 2
~2
2
c
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y
103
1
0.75
0.5
0.25
0
-20
-10
0
10
20
x
2
(x/2)
La funzione y= sin(x/2)
2 ; x = ω nm τ
Se ωnm τ À 1 possiamo osservare che la funzione
¡
¢
2 ω nm τ
2 sin
2
τ ¡
¢
ωnm τ 2
(488)
2
è approssimabile con un triangolo isoscele di base 4π/τ e altezza τ 2 : l’area
sottesa al massimo principale è quindi circa pari a 2πτ . In questo
limite ´la
³
(o)
(o)
funzione è approssimabile con la delta di Dirac δ (ωnm ) = ~δ En − Em .
Riassumendo, nel limite ω nm τ À 1 (τ → ∞) possiamo riscrivere la probabilità di transizione come
¯2 ¡
¢
2πτ ¯¯ c
¯
(1)
(o)
Pm→n
(τ ) ≈
(489)
¯hn|W0 |mi¯ δ En(o) − Em
~
Bisogna osservare che se lo stato iniziale |mi è uno stato eccitato questo tende
a decadere spontaneamente anche in assenza di perturbazione (decadimento
spontaneo) con una legge esponenziale (almeno nei casi più semplici):
|am (t)|2 = e−t/τ m
(490)
(o)
dove la vita media τ m dello stato |mi è legata all’indeterminazione ∆Em ,
(o)
attorno al valore medio Em , con cui è nota l’energia dello stato dalla disuguaglianza
(o)
∆Em
τm ≥ ~
(491)
Da un punto di vista fisico, quindi, la 489 si può usare quando ω −1
nm ¿ τ ¿
τ m.
14.1.1
Perturbazione armonica
Nel caso in cui
c+ eiωt + W
c− e−iωt
Vb (t) = W
(492)
c
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104
´†
³
−
+
c
c
, e nel limite τ → ∞ (ω −1
con W = W
nm ¿ τ ¿ τ m ), con procedimento
analogo al precedente si ottiene per la probabilità di transizione per unità di
(1)
tempo Pem→n
¯2 ¡
¢
2π ¯¯ c±
¯
(1)
(o)
Pem→n
≈
± ~ω
(493)
¯hn|W |mi¯ δ En(o) − Em
~
La transizione avviene solamente se è verificato il principio di conservazione
dell’energia del sistema totale
(o)
± ~ω = 0
En(o) − Em
(494)
in accordo con il postulato di Bohr della vecchia teoria quantistica. Utilizzando le (485) si avrebbe invece
¯2 ¡
¢
2π ¯¯ c±
¯
(2)
(o)
e
Pm→n (τ ) ≈
± ~ω +
(495)
¯hn|W |mi¯ δ En(o) − Em
~ ¯
¯2
c± |kihk|W
c± |mi ¯¯ ¡
¢
2π ¯¯ X hn|W
(o)
(o)
δ
E
−
E
±
~ω
±
~ω
¯
¯
n
m
(o)
(o)
~ ¯
E − Em ± ~ω ¯
k6=m
k
Come si vede il numero di quanti di energia ~ω del secondo sistema coinvolti
nel processo è pari all’ordine della perturbazione. Le formule precedenti descrivono l’assorbimento o l’emissione stimolata di uno o due quanti di energia
~ω rispettivamente. Al secondo ordine la transizione può essere vista come la
sequenza di due transizioni attraverso lo stato intermedio |ki. Le transizioni
intermedie tuttavia non conservano l’energia. La singolarità costituita dalla
delta di Dirac può essere rimossa osservando che lo stato finale, per esempio,
può appartenere a un continuo (stato quasi-stazionario). Introducendo la
densità degli stati g(E) e integrando la (493) si ottiene
Z
¯2 ¡
¢
2π ¯¯ c±
¯
(1)
(o)
e
Pm→n ≈
± ~ω g(En(o) )dEn(o) =(496)
¯hn|W |mi¯ δ En(o) − Em
~
¯
¯2
2π ¯ c±
¯
(o)
∓ ~ω)
¯hn|W |mi¯ g(Em
~
che di solito viene scritta come
2π ¯¯ c± ¯¯2
(1)
Pei→f ≈
¯hf |W |ii¯ g(Ef )
~
(497)
con Ef = Ei ∓ ~ω, e detta regola d’oro di Fermi, in cui compare la densità
c± |ii genera
degli stati finali g(Ef ). Lo studio degli elementi di matrice hf |W
le regole di selezione.
c
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14.1.2
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
105
Interazioni fotone-elettrone: regole di selezione di dipolo
elettrico
La teoria del paragrafo precedente si applica all’interazione di un onda elettromagnetica con un sistema atomico (atomo, molecola, solido ecc.) e diventa particolarmente semplice nel caso di un’onda elettromagnetica piana,
monocromatica, polarizzata linearmente con lunghezza d’onda λ À a, essendo a la dimensione linerare caretteristica del volume occupato dagli elettroni. Per una trattazione più generale vedi sopra la sezione Proprietà ottiche.
Se l’onda è polarizzata lungo l’asse z e si propaga lungo l’asse x (per semplicità ci riferiamo all’atomo di idrogeno e poniamo l’origine nel nucleo), il
campo elettrico dell’onda si può scrivere come
E = Euz cos(kx − ωt)
(498)
dove compare il vettore d’onda k = (2π/λ). Si ha allora che max(|kx|) ≈
ka = 2πa/λ ¿ 1, per cui
¡
¢
1
E ≈ Euz cos(ωt) = Euz eiωt + e−iωt
2
(499)
Nella misura in cui questo campo non appare più come un onda viaggiante,
possiamo trattare l’ interazione dell’atomo con il campo come quella di un
dipolo elettrico µ = −er, trascurando gli effetti magnetici (e è il valore
assoluto della carica dell’elettrone). Assumiamo quindi come energia di perturbazione l’operatore
1
1
Vb = −µ · E = Eezeiωt + Eeze−iωt
2
2
(500)
c+ = W
c− = 1 Eez. In questo caso gli
che è quindi nella forma (492) con W
2
c± |ii =
elementi di matrice dell’operatore di perturbazione sono pari a hf |W
1
Eehf |z|ii. Per vedere quando sono nulli basta considerare l’integrale
2
Z
hf |z|ii = ϕ∗f zϕi dr
(501)
Nel caso dell’atomo di idrogeno la parte orbitale delle 2n2 funzioni d’onda
appartenenti allo stesso livello di energia
En(o) ≈ −
13.6
eV; (n = 1, 2, ...)
n2
(502)
ha l’espressione (in coordinate sferiche r, θ, φ):
ϕnlml (r, θ, φ) =
Fnl (r)
Ylml (θ, φ)
r
(503)
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
106
dove Fnl (r) è la funzione d’onda radiale, Ylml (θ, φ) è un’armonica sferica,
n è il numero quantico principale, l il numero quantico orbitale e ml il
numero quantico magnetico. Gli stati hanno una parità definita rispetto
all’inversione delle coordinate che dipende esclusivamente da Ylml (θ, φ) e vale
(−1)l (quando r → −r, r = |r| rimane invariato). Perchè dunque l’integrale
non sia nullo, essendo z una funzione dispari, occorre che lf −li = ∆l = ± numero dispari, cioè che lo stato finale abbia una parità opposta a quella dello
stato iniziale. L’ulteriore considerazione della conservazione del momento
angolare del sistema elettrone-fotone limita poi la scelta a ∆l = ±1 (regola
di selezione ottica). In un atomo di numero atomico Z nell’approssimazione
del campo medio, i livelli energetici monoelettronici dipendono da (nl) e la
degenerazione si riduce a 2(2l + 1). Tuttavia nella (503) , mentre cambiano
le Fnl (r) in funzione di Z, le Ylml (θ, φ) rimangono invariate: non cambiano
quindi le regola di selezione. In un cristallo gli stati iniziale e finale sono onde
di Bloch appartenenti a bande diverse e bisogna considerare il momento di
dipolo elettrico fluttuante totale della base del cristallo. Ciò conduce a regole di selezione specifiche che, se si va oltre l’approssimazione adiabatica,
coinvolgono anche i fononi.
14.2
Perturbazioni statiche
14.2.1
Accensione adiabatica
Assumiamo una perturbazione del tipo (eliminando la funzione rettangolo)
cest
Vb (t) = lim W
s→0
(504)
con s > 0 e ¿ 1. Ponendo t0 = −∞ e t0 + τ = 0 e non prendendo ancora
il limite le (482) si scrivono:
Z
0
0
1 0
(1)
cest |mieiωnm t dt0 =(505)
an (0) =
hn| W
i~ −∞
Z 0
c|mi
c|mi
0
0
hn|W
hn|W
0
c|mi
hn|W
=
est eiωnm t dt =
(o)
(o)
i~
i~ iω nm + s
−∞
Em − En + is
Prendendo ora il limite (si parla di adiabatic switching on della perturbazione
c), si ha
statica W
c|mi
hn|W
a(1)
(506)
n (0) =
(o)
(o)
Em − En
e inserendolo nelle (473) si ottiene per la generica autofunzione perturbata
ψ(1)
m
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
ψ(1)
m = ϕm +
X hn|W
c|mi
(o)
n6=m
(o)
Em − En
107
(507)
ϕn
Mediante queste autofunzioni perturbate calcoliamo i livelli energetici perturbati come:
³
´
b
c
Em ≈ hψ(1)
|
H
+
W
|ψ(1)
(508)
o
m
m i
Arrestandosi al secondo ordine in e tenendo conto della condizione necessaria per la convergenza della serie
¯
¯
¯
¯ (o)
c|mi¯¯
¯Em − En(o) ¯ À ¯¯hn|W
(509)
si ottiene infine (dopo lunghi calcoli):
(o)
c|mi +
Em = Em
+ hm|W
2
¯2
¯
¯
¯ c
hn|
W
|mi
¯
X¯
(o)
n6=m
(o)
Em − En
(510)
In molte applicazioni è possibile tenere conto del decadimento spontaneo e/o
di altri fenomeni dissipativi mantenendo nelle formule finali per i coefficienti
(1)
an (0) l’espressione
c|mi
hn|W
(511)
(o)
(o)
Em − En + is
dove il valore di s va aggiustato per ottenere il migliore accordo con i dati
sperimentali. Considerando s infinitesimo si può dimostrare che (PP = parte
principale di Cauchy, vedi anche Relazioni di Kramers e Kronig):
1
(o)
(o)
Em − En + is
≈ PP
1
(o)
(o)
Em − En
¢
¡ (o)
− iπδ Em
− En(o) .
(512)
Anche quest’ultima formula è molto utilizzata, assieme ad una nuova rappresentazione della delta di Dirac
µ
¶
1
1
1
s
δ(x) ≈ − Im
=
(513)
2
π
x + is
π x + s2
che ne segue direttamente e viene frequentemente utilizzata nel formalismo
delle funzioni di Green.
c
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14.2.2
Lezioni di Fisica dello Stato Solido
108
Livelli degeneri
L’uso delle formule (510) e n
(507) opresuppone che non esistano livelli degeneri
(o)
(o)
nello spettro imperturbato En . Infatti se a un dato livello Em corrispondono più autofunzioni |m, ji ci saranno nelle serie dei termini divergenti del
tipo
c|m, ji
hm, k|W
(514)
(o)
(o)
Em − Em
Si può aggirare questa difficoltà nel modo seguente. Supponiamo che al livello
E (o) corrispondano le 2 autofunzioni imperturbate ϕ1 = |1i e ϕ2 = |2i. In
prima approssimazione scriviamo la funzione d’onda perturbata come
ψ = aϕ1 + bϕ2
e inseriamo la ψ nell’equazione per gli stati stazionari perturbati
´
³
¡
¢
c
b
Ho + W (aϕ1 + bϕ2 ) = E (o) + ∆E (aϕ1 + bϕ2 )
(515)
(516)
sfruttando la condizione di ortonormalità delle ϕ1 e ϕ2 si ottiene il sistema
algebrico
Ã
!µ ¶ µ ¶
c|1i − ∆E
c|2i
a
0
h1|W
h1|W
=
(517)
c
c
b
0
h2|W |1i
h2|W |2i − ∆E
c|1i =
lineare omogeneo. La condizione di solubilità è (tenendo conto che h2|W
∗
c|2i ):
h1|W
¯2
¯
³
´³
´
¯
2¯
c
c
c
(518)
h1|W |1i − ∆E
h2|W |2i − ∆E − ¯h1|W |2i¯ = 0
le due radici sono
#
"
¯2
¯
³
´ 1 r³
´2
1
¯
¯
c|2i¯
c|1i + h2|W
c|2i ±
c|1i − h2|W
c|2i + 4 ¯h1|W
h1|W
h1|W
∆E ± =
2
2
(519)
Quando gli elementi di matrice diagonali sono nulli, si ha semplicemente :
¯
¯
¯ c ¯
(520)
|2i¯
∆E ± = ± ¯h1|W
Il livello degenere imperturbato E (o) si
degeneri perturbati
E ± = E (o) ±
separa (splitting) nei due livelli non
¯
¯
¯ c ¯
(521)
¯h1|W |2i¯
c
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Lezioni di Fisica dello Stato Solido
109
¯
¯
¯ c ¯
|2i¯. Utiliztra i quali si apre l’intervallo (gap) di energia Egap = 2 ¯h1|W
zando la prima delle (517)
c|2ib± = 0
−∆E ± a± + h1|W
(522)
|a|2 + |b|2 = 1
(523)
1
1
a± = √ ; b± = ∓ √
2
2
(524)
e la condizione di normalizzazione
c|2i < 0):
si ottiene (se h1|W
Ai 2 livelli E + ed E − (521) corrispondono quindi le 2 autofunzioni ψ+ e ψ−
rispettivamente:
1
1
(525)
ψ± = √ ϕ1 ∓ √ ϕ2
2
2
Dopo aver utilizzato tale procedura per tutti i livelli degeneri imperturbati, si
possono utilizzare le (510) per un ulteriore affinamento. La procedura sopra
descritta ha successo (radici ∆E distinte) quando la perturbazione rompe la
simmetria del sistema imperturbato.