Spettroscopia ottica come metodo per studiare le proprietà della

Spettroscopia ottica come metodo per studiare le
proprietà della materia
La spettroscopia ottica studia l’interazione tra radiazione elettromagnetica
(r.e.m.) e materia per lo studio e la caratterizzazione delle proprietà
elettroniche e vibrazionali di molecole e materiali.
• Stati elettronici e stati vibrazionali della materia
• Radiazione elettromagnetica
• Spettroscopie di assorbimento
Prof. Camilla Ferrante
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università degli Studi di Padova
1
Materia (1)
I materiali sono formati da molecole che a loro volta sono formate da atomi.
Gli atomi contengono elettroni (particelle di carica negativa) e nuclei formati
da protoni (particelle di carica positiva) e neutroni (particelle prive di carica).
Queste particelle sono dotate di energia cinetica e potenziale dovuta alle
interazioni di tipo coulombiano.
La meccanica classica non è in grado di descrivere adeguatamente questo
tipo di sistemi, per essi è necessario ricorrere alla meccanica quantistica.
La meccanica quantistica prevede che le energie dei sistemi atomici e
molecolari non varino in maniera continua ma assumano valori “quantizzati”
ovvero che variano di quantità fisse. Questa teoria trova riscontro nella forma
a bande degli spettri di assorbimento di radiazione elettromagnetica
presentati da atomi e molecole.
2
Materia (2)
Negli atomi i possibili stati energetici sono determinati solo dal moto degli elettroni
rispetto al nucleo centrale, per cui le energie atomiche vengono descritte solo
dai loro stati elettronici.
Nelle molecole, invece, oltre al moto degli atomi, si deve tenere anche conto del
moto dei nuclei. In particolare il moto relativo dei nuclei dà luogo a vibrazioni
rispetto alla loro posizione di equilibrio. Le energie delle molecole sono descritte
sia da stati elettronici che da stati vibrazionali. (NB: in questa descrizione si
trascura il moto rotazionale e traslazionale della molecola)
Le differenze di energia tra stati elettronici sono molto maggiori delle differenze di
energia che ci sono tra stati vibrazionali.
Poiché non è possibile risolvere in maniera esatta le equazioni che descrivono le
proprietà energetiche di questi sistemi, si ricorre ad approssimazioni, la prima delle
quali consiste nel separare il moto nucleare da quello elettronico e descrivere
quindi proprietà elettroniche e vibrazionali in maniera separata.
3
Stati elettronici:
Materia (3)
¾ Si parte dagli orbitali atomici degli atomi di cui sono formate le molecole;
¾ Si creano gli orbitali molecolari dagli orbitali atomici;.
¾ Con metodi di calcolo approssimato si determina l’energia degli orbitali
molecolari;
¾ Si riempiono con gli elettroni presenti nella molecola tali stati, seguendo regole
ben precise, per determinare lo stato di minore energia. gli stati eccitati si
ottengono occupando con un elettrone stati di energia superiore:
1. Principio di Esclusione
di Pauli: ciascun
orbitale può contenere
due elettroni con spin
opposto
Ossigeno O2
Azoto N2
2. Nel caso di orbitali
degeneri si occupano
singolarmente con un
elettrone per orbitale
3. Gli elettroni spaiati
tendono ad avere
configurazione di spin
uguale
4
Stati elettronici: Molecole poliatomiche
Metano : CH4,
Esempio di orbitali molecolari di tipo
sigma, tra gli orbitali atomici del C e
dell’H
Materia (4)
Etilene =Etene : C2H4,
Orbitali sigma
Orbitali pi-greco
5
Stati elettronici: Proprietà di spin
Materia (5)
Gli stati elettronici eccitati si ottengono occupando con un elettrone stati di
energia superiore:
Tali stati si contraddistinguono per il momento di spin totale, che è uguale
alla somma dei momenti di spin di tutti gli elettroni.
Sg
Se
Te
ΣTOT = ∑ ms (i )
i
ΣTOT = 0
ΣTOT = 0
ΣTOT = 1
tripletto
singoletto
Le energie degli stati di tripletto sono molto più piccole delle
energie degli stati di singoletto
6
Stati Vibrazionali: Molecola Biatomica
Materia (6)
Il moto vibrazionale viene descritto come un moto armonico caratterizzato da
una costante di forza k che dipende dalla forza del legame e dalle masse m
degli atomi
Q=R-Re
ν=
1
1
=
T 2π
k
µ
µ=
m A mB
m A + mB
n = frequenza (1/s)
T = periodo della vibrazione (s)
mI = massa dell’ atomo I
k = costante di forza del legame (N/m)
1⎞
⎛
Ev = ⎜ n + ⎟hν
2⎠
⎝
n = 0,1,2,...
h = costante di Plank = 6.63 × 10-34 J s
7
Stati Vibrazionali: Molecole Poliatomiche
Materia (7)
IL moto dei nuclei viene descritto da:
3 coordinate traslazionali
descrivono il moto traslazionale della molecola nello spazio come fosse un unico
corpo di massa M
3 coordinate rotazionali (2 per molecole lineari)
descrivono il moto rotazionale della molecola nello spazio come fosse un corpo
dotato di momento di inerzia I
3N-6 coordinate vibrazionali (3N-5 per molecole lineari)
descrivono il moto relativo degli atomi della molecola rispetto alla loro posizione di
equilibrio, ed N è il numero di atomi.
Le vibrazioni per ognuna di queste coordinate sono descritte da spostamenti
di tutti gli atomi con frequenza uguale ma ampiezza diversa.
Le frequenze di vibrazione per le diverse molecole dipendono da:
• le masse degli atomi che le formano,
• le forze dei legami chimici tra gli atomi e
• la struttura geometrica delle molecole
8
Esempio 2: Molecola di H2O
Materia (8)
Modi normali di vibrazione:
3xN-6=3
9
Materia (8)
Esempio 2: Molecola di benzene
1083 cm-1
Modi normali di vibrazione:
3 x N - 6 = 30
3332 cm-1
Gli altri modi normali del benzene li trovate al link:
http://home.arcor.de/rothw/gauss/varsanyi/molekuele/Bz/
10
Frequenze di Gruppo
Materia (8)
E’ possibile identificare un’intervallo di valori a cui cadono le frequenze di ben
determinati gruppi funzionali presenti nelle molecole. Questi dati sono tabulati
J.L. McHale
Molecular Spectroscopy,
Prentice Hall;
1st edition (1998)
11
Descrizione ondulatoria della radiazione
elettromagnetica (r.e.m.):
Radiazione Elettromagnetica (1)
L’onda si muove nello spazio in maniera
periodica: il campo elettrico (o magnetico)
associato alla radiazione torna in maniera
periodica al valore che possedeva in una
posizione x dopo uno spazio pari a λ:
lunghezza d’onda , cha ha dimensioni di
una lunghezza (1 nm=1x10-9 m).
Contemporaneamente l’onda si muove
anche nel tempo: il campo elettrico (o
magnetico) associato alla radiazione torna
in maniera periodica al valore che
possedeva ad un istante t dopo un
intervallo di tempo pari a T: periodo che ha
dimensioni di s.
r
r
⎛ 2π x 2πt ⎞
−
E ( x, t ) = E0 cos⎜
⎟
T ⎠
⎝ λ
r
r
⎛ 2π x 2πt ⎞
−
B ( x, t ) = B0 cos⎜
⎟
T ⎠
⎝ λ
Nel vuoto la r.e.m. si propaga nel tempo e nello
spazio con velocità costante e pari a c = 2.99 x10-8
m/s
12
Radiazione Elettromagnetica (2)
La lunghezza d’onda ed il periodo sono correlati tra di loro e alla velocità della luce:
λ /T = velocità =c
Altri parametri associati alle proprietà della luce sono:
ν =1 T
ν =ν c = 1 λ
frequenza [Hz = s-1]
Numero d’onda [cm-1]
Es: nel visibile la luce è caratterizzata da una lunghezza d’onda di 500 nm
T = λ c = 500 ⋅10 −9 3 ⋅108 = 1.66 ⋅10 −15 s
ν = 1 T = 6 ⋅1014 Hz
ν = 1 λ = 1 500 ⋅10 −9 = 2 ⋅106 m −1 = 2 ⋅10 4 cm −1
La densità di energia (chiamata INTENSITA’ = energia che attraversa l’unità di
area nell’unità di tempo) associata alla r.e.m. dipende dall’intensità del campo
elettrico e/o magnetico ( E0 e B0) e risulta proporzionale a :
r
E0
r 2
r r
r
I ∝ E0 × B0 , B0 =
⇒ I ∝ E0
c
13
Radiazione Elettromagnetica (3)
Descrizione Corpuscolare
La r.e.m. è composta da particelle chiamate FOTONI
9 Ogni fotone ha un’energia pari a Efotone = hν,
h = costante di Planck = 6.626068 × 10-34 J / s
9 I fotoni hanno massa nulla
9Il numero di fotoni associato ad ogni r.e.m. dipende dalla
intensità della r.e.m.
Es: La re.m. e,essa da una lampada al soldio nel
visibile ha λ = 550 nm
E fotone = hc λ = 6.62 ⋅10 −34 × 3 ⋅108 / 550 ⋅10 −9 = 3.61 ⋅10 −19 J
Se la lampada ha una potenza di 0.1 W (1W =1J/s)
i fotoni che essa emette in 1 s sono :
n fotoni = Pot × Tempo E fotone = 0,1⋅1 / 3.61 ⋅10 −19 = 2.77 ⋅1017
NB: L’energia del singolo fotone è così piccola che le
energie tipiche delle lampade usate quotidianamente
variano in maniera continua.
14
Spettroscopia (1)
Campo Elettrico + cariche nella materia Î Spettroscopie Ottiche
Campo Magnetico + momenti magnetici Î Spettroscopie Magnetiche
L’interazione con la r.e.m. permette di osservare le
differenze di energia (risonanze) tra stati energetici diversi
della molecola.
Efin
1) Risonanza tra r.e.m.:
hνr.e.m.= ∆E =Efin – Eini
Nelle spettroscopie di assorbimento la frequenza
della r.e.m. deve essere uguale alla frequenza di
transizione del sistema materiale:
ν rem = ν fi =
E f − Ei
hνrem
Eini
h
15
Spettroscopia (2)
Spettroscopie Magnetiche
Spettroscopie Ottiche
Energie interaz.
tra spin nucl.
Transizioni
Elettroniche
Trans. tra stati a
spin nucl. diverso
7
9
11
λ (m)
0.3 m
Microonde
Radiofrequenze
3x105m 3x102m
13
17
15
3x10-4m
300µm
3x10-7m
300 nm
VUV
5
UV
3
NIR
1
FIR
Lontano IR
0
Transizioni
Vibrazionali
Trans. tra stati a spin elettr. diverso
Log (Hz)
ν
Transizioni
Rotazionali
Transizioni
Nucleari
19
3x10-10m
X-rays
Visibile
16
Spettroscopia (3)
La Spettroscopia di assorbimento studia l’attenuazione della r.e.m.
dovuta all’assorbimento da parte del sistema molecolare in
funzione della frequenza .
Lo spettro di assorbimento non presenta linee di larghezza infinitesima
ma bande di larghezza finita. I principali fattori che contribuiscono
all’allargamento di riga sono:
1. Tempo di vita dello stato eccitato τ e interazioni con l’ambiente
circostante;
2. Strutturazione in più bande sovrapposte dello spettro di
assorbimento (ad es. sottostruttura vibrazionale)
17
Spettroscopia (4)
Strumentazione
Reticolo
Lampada: sorgente di luce policromatica
Reticolo: seleziona una ben determinata frequenza
Fotomoltiplicatore: misura l’intensità della r.e.m.
R
Fotomoltiplicatore
Lampada
T=
C
I camp
(ν , L)
I rifR (ν , L)
C
×B
B=
I rifR (ν , L)
I rifC (ν , L)
B=Baseline
Camp= soluzione in esame
Rif= soluzione contenente tutto
tranne la sostanza che assorbe
18
Spettroscopia (5)
Legge di Lambert-Beer
dI ( z ,ν ) = −α (ν ) I ( z ,ν )dz
L’attenuazione nel intervallo infinitesimo dz è funzione
di α(ν) e dell’intensità incidente
I ( L ,ν )
dI ( z ,ν )
= −α (ν ) ∫ dz
∫
I ( z ,ν )
I ( 0 ,ν )
0
L
I ( L,ν ) = I (0,ν ) exp[− α (v) L ]
dz
L
Legge di Lambert e Beer
Integrando l’espressione differenziale si nota che l’intensità decade
esponenzialmente in funzione della posizione nel campione.
hν I0
hν
19
Spettroscopia (6)
Legge di Lambert-Beer
Da un punto di vista sperimentale si misura la Trasmittanza T:
T=
I (L,ν ) (−α (ν ) L )
=e
= 10(−ε (ν ) CL )
I (0,ν )
ε (ν )
α (ν ) = (ln 10 )ε (ν )C = 2.3ε (ν )C
Coefficiente di estinzione molare (l mol-1 cm-1)
Oppure la Assorbanza A:
⎛ I ( L,ν ) ⎞
⎟⎟ = − log10 10( −ε (ν )CL ) = ε (ν )CL
A = − log10 T = − log10 ⎜⎜
⎝ I (0,ν ) ⎠
(
)
L’assorbanza è una quantità utile in quanto è direttamente
proporzionale alla concentrazione.
Es: Calcolare la concentrazione di una soluzione contenente β-carotene
con A(450 nm)=1, L=1cm e ε(450 nm)=1.4·105 l mol-1 cm-1
C=
A
ε (ν )L
=
1
−6
−1
=
7
.
1
⋅
10
mol
l
1.4 ⋅105 × 1
20
Spettroscopia (7)
Lo spettro di assorbimento di miscele in cui ci sono due o più sostanze che
assorbono alla stessa frequenza (o λ) è uguale alla somma degli spettri di
assorbimento delle singole sostanze
A(λ ) = AA (λ ) + AB (λ )
= [ε A (λ )C + ε A (λ )C ]L
Conoscendo i coefficienti di
estinzione delle singole
sostanze è possibile risalire
alle rispettive concentrazioni.
21
Punto di vista microscopico: Regole di selezione
Spettroscopia (8)
Il campo elettrico associato alla r.e.m. interagisce con le cariche elettriche presenti
nella molecola: elettroni e nuclei.
Spettroscopia di assorbimento elettronico o UV-Visibile:
1. deve esserci la creazione di un dipolo tra le densità elettroniche degli stati
coinvolti
2. sono permesse solo transizioni tra stati con uguale numero di spin totale
Spettroscopia di assorbimento vibrazionale o IR:
1. Il modo di vibrazione deve generare un momento di dipolo;
2. sono possibili solo transizioni con ∆n=1
Non tutte le transizioni energetiche sono visibili in
spettroscopia, molti stati energetici della materia non vengono
rivelati con queste tecniche
22
Spettroscopia elettronica (1)
Regioni di assorbimento
elettronico per diversi tipi
di transizioni molecolari:
σ* bonding electron
π*bonding electron
Energy
n non- bonding electron
π bonding electron
σ Bonding electron
23
Spettroscopia elettronica (2)
Esempi di spettri di assorbimento
elettronico:
Sistemi ciclici con doppi legami coniugati
All’aumentare del numero di doppi
legami coniugati diminuisce la
frequenza di transizione tra gli stati π
→ π*.
La sottostruttura a bande è
dovuta ai livelli vibrazionali
associati ad ogni singolo stato
elettronico
24
Sistema Antenna per fotosintesi
Spettroscopia elettronica (3)
25
Spettroscopia vibrazionale (1)
Esempio : Molecola di CO2
SI
SI
NO
SI
26
Spettroscopia vibrazionale (2)
Spettro IR del benzene
3x12-6=30 modi di vibrazione, di cui solo 7 sono attivi in IR: di
essi 6 sono a due a due degeneri, per cui dovrei aspettarmi 4
bande principali
27
Spettroscopia vibrazionale (3)
Spettro IR dell’acetone: esempio di riconoscimento delle frequenze di gruppo:
2,5
CH bending
1363
2,0
1710
CO stretching
acetone
1220
Absorbance
1,5
1,0
528
1426
CH stretching
1092
0,5
786
3000
901
0,0
1000
2000
3000
4000
-1
Wavenumber (cm )
28
Esperienze Pratiche (1)
Prima di eseguire una qualsiasi esperienza pratica si devono scaricare le schede
di sicurezza relative a tutti i prodotti che vengono usati e controllare se il
laboratorio utilizzato è attrezzato in maniera adeguata per poter fare le esperienze
in sicurezze.
Le schede di sicurezza si trovano sul sito della sigma-aldrich in internet:
http://www.sigmaaldrich.com/italy.html
29
Esperienze Pratiche (2)
Determinazione della concentrazione di una soluzione di fluoresceina
incognita, da costruzione di una retta di taratura
1. Si preparano 3-5 soluzioni da pesate distinti di fluoresceina in acqua a pH>11 (in modo
da avere la forma di-anionica in soluzione.
2. Si registra lo spettro di assorbimento e si riporta in grafico l’assorbanza, divisa per il
cammino ottico della cella, sul punto di massimo contro la concentrazione stimata dalla
pesatae relativa diluzione.
3. Si esegue un “fit” dei dati sperimentali e si usa la retta di interpolazione per determinare
la concentrazione della soluzione incognita.
-O
O
O
O
O
2Na+
30
Esperienze Pratiche (3)
Variazione dell’assorbimento di una sostanza per effetto di un equilibrio acido-base
Metil-arancio in acqua: si protona a pH 3-4
31
Esperienze Pratiche (4)
• Preparare una soluzione concentrata di metil-arancio in acqua o etanolo
• Preparare due soluzioni di HCl e NaOH 0.01 M
• Prelevare 10 cc di soluzione di NaOH e metterli un becker
• Aggiungere qualche goccia di soluzione di metil-arancio fino a che la soluzione
abbia un’assorbanza di 0,5 sul massimo.
• Effettuare lo spettro di assorbimento con cuvette in quarzo vetro;
IMPORTANTE: dopo ogni spettro rimettere la soluzione dalla cuvetta nel becker
• Aggiungere quantità note della soluzione di HCl, utilizzando una buretta, e dopo
ogni aggiunta misurare lo spettro di assorbimento della soluzione.
• Si consiglia di fare aggiunte “piccole” nella zona di pH dove è previsto il viraggio
(pH = 3-4).
•Gli spettri di assorbimento vanno corretti per il diverso volume della soluzione.
A' = A
Vinziale + Vaggiunto
Vinziale
Descrizione molto più dettagliata:
siba.unipv.it/chimica/DIDATTICA/Alberti%20Laboratorio%20Chim
%20Anal/Exp%2010%20Ka.pdf
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Esperienze Pratiche (5)
E’ possibile determinare la Ka del metil-arancio dalle misure di assrobanza.
HIn ↔ H+ + In-
[
H ][In ]
=
+
Ka
−
[HIn]
[In − ]
⇒ log10
= log10 K a + pH
[HIn]
(A/l) = ε In [In − ]+ ε HIn [HIn]
[HIn] = (A/l) − ε In C
ε HIn − ε In
log10
[ ]
e C = [HIn ] + In −
[In ] = ε ε C −−(A/l)
ε
−
HIn
HIn
In
ε HIn C − (A' /l)
= logY = log10 K a + pH
(A' /l) − ε In C
Riportando in grafico logY vs
pH si ottiene una retta la cui
intercetta fornisce la Ka.
Per fare questa stima, e’ necessario conoscere la concentrazione iniziale di
metilarancio nella soluzione con NaOH e il pH della soluzione tramite misure
effettuate con un pH-ametro.
siba.unipv.it/chimica/DIDATTICA/Alberti%20Laboratorio%20Chim
%20Anal/Exp%2010%20Ka.pdf
33