Appunti di Termodinamica

Appunti di Termodinamica
tratti dal libro di H.B. Callen.
La Termodinamica di cui ci occuperemo, nonostante il nome, non tratterá della dinamica dei processi ma del problema della determinazione degli
stati di equilibrio di un sistema termodinamico, in altri termini di termostatica; i processi saranno in generale considerati come una successione di stati
d’equilibrio.
Variabili termodinamiche.
Le variabili termodinamiche macroscopiche (quelle che sopravvivono a un
processo di misura macroscopico) che caratterizzano completamente uno stato d’equilibrio, per sistemi semplici cioè omogenei, isotropi, elettricamente
neutri, abbastanza estesi da poter trascurare effetti di superficie, sono: Volume
V, Energia interna U , Numeri di mole Ni (i = 1, 2, .., r) dei componenti chimici.
Queste variabili sono dette estensive, perché il valore assunto da ognuna in un
sistema composto da t sottosistemi é uguale alla somma dei valori assunti da
esse in ogni sottosistema, per esempio:
V = V (1) + V (2) + .... + V (t).
Calore.
Il flusso di calore verso un sistema è il trasferimento di energia ai modi
nascosti di moto atomici (def. qualitativa). Il flusso di calore verso un sistema
in ogni processo (a numero di mole costanti) è la differenza tra l’energia interna
finale e quella iniziale diminuita del lavoro fatto nel processo; per un processo
quasi statico (infinitamente lento) si ha (lavoro meccanico fatto sul sistema):
δWM = −P dV
se dV < 0 ⇒ δWM > 0 e l’energia del sistema aumenta. Per il calore assorbito
dal sistema si ha quindi (def. quantitativa)
δQ = dU − δWM = dU + P dV
(1)
δQ e δWM sono usati per indicare che queste quantità non sono differenziali
esatti, a differenza di dU. (Un’altra convenzione indica il lavoro con δL e lo
considera compiuto dal sistema); poichè dU e δWM sono quantità misurabili,
la loro differenza δQ può essere determinata. Il problema fondamentale della
termodinamica è la determinazione dello stato d’equilibrio che eventualmente
si ha dopo la rimozione di vincoli interni in un sistema composto isolato. Per
gli stati d’equilibrio (e solo per essi) é possibile definire la funzione entropia S,
estensiva come le variabili precedenti
S = S(U, V, N1 , N2 , ..., Nr )
1
(2)
funzione monotona crescente dell’energia U, continua, differenziabile, e tale che
∂S
> 0.
∂U V,N1 ,N2 ..
Deve essere anche
S=
S (α)
α
dove S (α) è l’entropia del singolo sottosistema funzione solo delle variabili estensive del sottosistema
(α)
(α)
(α
S (α) ≡ S (α) (U (α) , V (α) , N1 , N2 , ..., Nk )
L’entropia deve essere quindi una funzione omogenea del primo ordine delle
variabili estensive. cioé se λ é una costante deve essere
S(λU, λV, λN1 , λN2 , ..., λNk ) = λS(U, V, N1 , N2 , ..., Nk )
Per le proprietá di S esiste allora la funzione inversa a un solo valore, continua
e differenziabile
U = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ).
(3)
Sono utili, per sistemi a un componente, le variabili molari definite da
U
V
S
, v≡ , s≡ .
N
N
N
L’entropia molare dipende allora solo da u e v
u≡
s = s(u, v) ≡ S(U/N, V /N, 1)
S(U, V, N) = N s(u, v)
Si può inoltre assumere che sia (terzo principio o postulato di Nernst)
∂U
S(U, V, N ) = 0 se
=0
∂S V,N
L’equazione (2) è detta Equazione fondamentale e la sua conoscenza permette di determinare tutte le proprietà termodinamiche del sistema
Postulato di entropia massima.
La funzione S ha la proprietà che per ogni sistema composto i valori assunti
dalle variabili estensive in uno stato di equilibrio in assenza di vincoli interni
sono quelli che rendono massima l’entropia rispetto a tutti gli stati d’equilibrio
con vincoli. Per determinare gli stati d’equilibrio si pone:
dS = 0
trovando cosı̀ gli estremi della funzione e con la condizione
d2 S < 0
si verifica se gli estremi sono dei massimi.
2
Variabili intensive.
Scriviamo il differenziale totale di U
∂U ∂U
∂U
dU =
dS +
dV +
dNj
∂S V,Nj
∂V S,Nj
∂Nj S,V,Nk
j
in corrispondenza alle variabili estensive si definiscono allora le seguenti variabili
intensive:
temperatura
∂U
,
T ≡
∂S V,Nj
pressione
P ≡−
∂U
∂V
,
S,Nj
potenziale chimico del jesimo componente
∂U
µj ≡
.
∂Nj S,V,Nk
Queste variabili sono funzioni omogenee di ordine 0, cioè tali che per qualunque
costante λ si ha :
T (λS, λV, λN1 , λN2 , ..., λNk ) = T (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ).
P (λS, λV, λN1 , λN2 , ..., λNk ) = P (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ).
µj (λS, λV, λN1 , λN2 , ..., λNk ) = µj (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ),
j = 1, 2, ..r.
Vale a dire, se il sistema composto è in uno stato d’equilibrio i valori assunti
dalle variabili intensive sono gli stessi in ognuno dei sottosistemi. Il differenziale
dell’energia si scrive
dU = T dS − P dV +
r
µj dNj .
(4)
j=1
Se gli Nj sono costanti si ha:
dU = T dS − P dV
e confrontando con la (1) si trova:
δQ = T dS.
Un flusso quasi statico di calore verso un sistema è associato a un
aumento di entropia del sistema.
r
Se si definisce lavoro chimico δWC il termine
µj dNj la (4) si riscrive:
j=1
dU = δQ + δWM + δWC
3
Equazioni di stato.
Le relazioni funzionali tra T, P, µj e S, V, Nj sono dette equazioni di stato:
T = T (S, V, N1 , N2 , .., Nr )
P = P (S, V, N1 , N2 , .., Nr )
µj = µj (S, V, N1 , N2 , .., Nr ) (j = 1, 2, .., r)
La conoscenza di tutte le equazioni di stato è equivalente alla conoscenza
dell’equazione fondamentale.
Variabili intensive dell’entropia.
Invece di considerare U (S, V, N ) è possibile usare S(U, V, N), si ha allora:
∂S ∂S
∂S
dS =
dU +
dV +
dNj
∂U V,Nj
∂V U,Nj
∂Nj V,Nk
j
e confrontando con la (4) riscritta come l’equazione precedente
µj
P
1
dS = dU + dV −
dNj ,
T
T
T
j
si nota come i parametri intensivi dell’entropia (cioè le equazioni di stato nel
formalismo dell’entropia) siano
∂S
1
= ,
∂U V,Nj
T
∂S
P
= ,
∂V U,Nj
T
µj
∂S
=− .
∂Nj V,Nk
T
Alle stesse relazioni si arriva anche considerando le proprietà delle derivate
parziali delle funzioni implicite definite dall’equazione fondamentale1 .
1 Se ψ(x, y, z) = cost le variazioni di x, y, z non sono indipendenti ed esiste una relazione
funzionale implicita tra x, y, z . Valgono allora le relazioni:
1
, (A)
∂y
( )ψ,z
∂x
∂ψ
(
)y,z
∂y
( )ψ,z = − ∂x
, (B)
∂ψ
∂x
(
)x,z
∂y
∂ψ
∂ψ
∂ψ
∂z
(
) =(
) +(
) ( ) . (C)
∂x y
∂x z
∂z x ∂x y
(
∂x
)
=
∂y ψ,z
4
Equilibrio termico.
Consideriamo un sistema isolato composto da due sistemi semplici separati
da una parete rigida, impermeabile e diatermana, si ha:
U (1) + U (2) = cost.;
(1)
dV (1) = dV (2) = dNj
cioe’
dS =
1
T (1)
(2)
= dNj
dU (1) +
1
T (2)
= 0,
j = 1, ..r
dU (2) = 0
ma si ha dU (1) = −dU (2) e quindi deve essere, per qualunque valore di dU (1)
1
1
−
dU (1) = 0
dS =
T (1) T (2)
Le temperature T (1) e T (2) devono essere uguali all’equilibrio. Se T (1) T (2) si
vede subito che il calore passa dal sistema caldo a quello freddo, poichè se ∆S
denota la differenza di entropia tra lo stato finale e quello iniziale si ha:
1
1
∼
∆S =
−
∆U (1) > 0 ⇒ ∆U (1) < 0,
T (1) T (2)
in accordo con il concetto intuitivo di temperatura.
Temperature assolute negative
La condizione imposta all’entropia
∂S
> 0.
∂U V,N1 ,N2 ..
Implica che la temperatura T ≡ ∂U
∂S V,Nj sia sempre positiva; per sistemi
particolari con un numero discreto di livelli energetici come ad esempio sistemi
di momenti magnetici interagenti con un campo magnetico, l’entropia ha un
aspetto simile a quello della figura seguente:
L’entropia (che dà una misura del disordine del sistema) vale zero quando
tutti i momenti magnetici sono paralleli ed equiversi e ha valore massimo quando
i momenti sono orientati metà da una parte e metà dall’altra. In tal caso la
temperatura varia da −0 a −∞ e da +∞ a +0 e può assumere valori negativi.
Nei sistemi termodinamici trattati comunemente ciò non si verifica mai.
5
Figura 1:
Equilibrio meccanico.
Consideriamo un sistema isolato composto da due sistemi semplici separati
da una parete mobile, impermeabile e diatermana, si ha:
(1)
U (1) + U (2) = cost., V (1) + V (2) = cost., dNj
dS =
+
(1)
∂S (1)
∂U (1)
(1)
∂S
∂V (1)
(2)
dU
(1)
+
V,Nj
dV (1) +
V,Nj
(1)
∂S (2)
∂U (2)
(2)
∂S
∂V (2)
(2)
= dNj
= 0, j = 1, .., r
dU (2) +
V,Nj
dV (2) = 0
V,Nj
(2)
ma si ha dU = −dU e dV
= −dV
e quindi deve essere, per qualunque
valore di dU (1) e dV (1) :
(1)
1
1
P
P (2)
(1)
dS =
−
dU
+
−
dV (1) = 0
T (1) T (2)
T (1)
T (2)
cioè le temperature T (1) e T (2) e le pressioni P (1) e P (2) devono essere rispettivamente uguali all’equilibrio.
Equilibrio rispetto al flusso di materia.
Se si considera il sistema composto con una parete intermedia rigida,
diatermana e permeabile a un componente chimico j, in maniera analoga al caso
precedente si trova
(1)
(2)
µj
µj
1
1
(1)
(1)
dS =
−
dU −
−
dNj = 0
T (1) T (2)
T (1) T (2)
6
con le condizioni di equilibrio:
(1)
T (1) = T (2) ,
µj
(2)
= µj .
Se T (1) = T (2) = T si ha
(2)
dS =
(1)
(2)
(1)
µj − µj
(1)
dNj > 0
T
(1)
Se µj > µj allora dNj < 0 e quindi la materia tende a spostarsi dalle
regioni a potenziale chimico maggiore a quelle di potenziale chimico minore.
Relazioni tra variabili estensive e intensive.
Poichè l’equazione fondamentale è omogenea del primo ordine vale l’equazione
di Eulero nel formalismo dell’energia
U = T S − P V + µ1 N1 + ...µr Nr ,
oppure la relazione equivalente nel formalismo dell’entropia
S=
P
µ
µ
1
U + V − 1 N1 + ... r Nr .
T
T
T
T
Entrambe esprimono una dipendenza tra le variabili estensive ed intensive.
Eseguendo il differenziale totale della equazione di Eulero e confrontando
con l’espressione di dU (o di dS) si trova:
SdT − V dP + N1 dµ1 + ...Nr dµr = 0
(5)
e anche
1
P
µ
µ
Ud( ) + V d( ) − N1 d( 1 ) − ...Nr d( r ) = 0.
T
T
T
T
equazioni che esprimono la relazione differenziale di Gibbs-Duhem tra variabili
estensive ed intensive. Se si ha solo un componente chimico la relazione (5) fornisce la variazione infinitesima del potenziale chimico in funzione dei differenziali
di T e P:
dµ = −sdT + vdP,
(s ≡ S/N, v ≡ V /N).
E’ possibile quindi, integrando questa relazione ricavare, a meno di una costante
additiva, una equazione di stato dalle altre due. Allo stesso modo, conoscendo
T = T (s, v) e P = P (s, v) dall’espressione del differenziale dell’energia molare
du = T ds − P dv si ricava l’equazione fondamentale u = u(s, v) sempre a meno
di una costante. Anche l’equazione di Eulero permette di calcolare la relazione
fondamentale a partire dalle equazioni di stato.
7
Capacità termiche molari e altre derivate.
Per descrivere le proprietà termodinamiche dei sistemi è utile introdurrre
alcuni coefficienti che sono le derivate di entropia e volume fatte rispetto a T e
P:
capacità termica molare a V costante
T ∂S
,
CV ≡
N ∂T V
capacità termica molare a P costante
CP ≡
T
N
∂S
∂T
,
P
coefficiente di espansione termica
1
α≡
V
∂V
∂T
,
P
coefficiente di compressibilità isoterma
κT ≡ −
1
V
∂V
∂P
.
T
Tra questi coefficienti vale la relazione (per la
verifica
usare
leequazioni B e C
∂S
∂P
della nota a pag.5 e la relazione di Maxwell
=
):
∂V T
∂T V
CP − CV =
T V α2
.
N κT
I coefficienti CP , α, κT sono normalmente noti per un dato sistema grazie a
tabelle espresse in funzione di T e P , e consentono il calcolo di tutte le altre
quantità che possono interessare (per esempio CV si può ricavare dall’ultima
relazione scritta).
Gas ideale monoatomico.
Date le equazioni di stato (per una mole):
1
3R
=
T
2u
e
P
R
= ,
T
v
poichè
ds =
1
P
du + dv,
T
T
8
si trova subito
3R
R
du + dv
2u
v
integrando si ricava l’equazione fondamentale per il gas perfetto monoatomico:
ds =
3
u
v
s = s0 + R ln( ) + R ln( ).
2
u0
v0
Un’espressione simile si ottiene dall’equazione di Eulero.
Processi quasi statici e processi reversibili.
Un processo quasi statico è una curva sulla superficie S = S(U, V, N1 , N2,.. ),
quindi è una successione densa di stati d’equilibrio. Per un processo quasi
statico (e solo per esso) si ha δWM = −P dV e δQ = T dS. Un processo quasi
statico in cui ∆S = 0 è detto reversibile. Un sistema racchiuso da pareti
adiabatiche impermeabili in cui tutti i processi interni siano quasi statici è una
sorgente di lavoro reversibile (RWS). Un sistema racchiuso da pareti rigide
impermeabili in cui tutti i processi interni siano quasi statici è una sorgente
di calore reversibile (RHS).
Macchine, frigoriferi e pompe di calore
Si può estrarre calore da un sistema a temperatura Th accoppiandolo a una
RHS a temperatura Tc e a una RWS per produrre lavoro, si ha (tutto quello che
entra in un sottosistema è positivo; tutto quello che esce è negativo):
−δQh = δQc + δW,
e scrivendo la condizione di reversibilità deve valere:
δQh δQc
+
= 0,
Th
Tc
da cui si ricava
δQc = −
Tc
δQh ,
Th
la prima equazione diventa quindi:
−δQh = −
Tc
δQh + δW,
Th
9
Il rendimento della macchina (fig.2) sarà quindi la frazione di calore trasformata in lavoro, cioè
"e ≡
δW
Tc
=1−
.
(−δQh )
Th
Figura 2:
Un frigorifero funziona a rovescio e il potere refrigerante è semplicemente
il rapporto tra il calore sottratto alla sorgente fredda e il lavoro compiuto dalla
RWS (fig.3).
Figura 3:
"r ≡
Tc
(−δQc )
=
.
(−δW )
Th − Tc
Per una pompa di calore il rendimento è il rapporto tra il calore ceduto alla
sorgente calda e il lavoro compiuto dalla RWS (fig.4).
"p ≡
δQh
Th
=
.
(−δW )
Th − Tc
10
Figura 4:
Principio di energia minima
Si può dimostrare che il principio di entropia massima implica il principio di
energia minima; infatti se vale il principio di entropia massima si ha, per una
qualunque variabile estensiva X cui corrisponde la variabile intensiva P :
2 ∂S
∂ S
= 0,
< 0.
∂X U
∂X 2 U
D’altra parte
P =
∂U
∂X
S
∂S U = −T
= − ∂X
∂S
∂U X
∂S
∂X
= 0.
U
Quindi U ha un estremo; verifichiamo che è un minimo considerando P =
P (U, X):
∂2U
∂X 2
=
S
∂P
∂U
X
∂U
∂X
=
+
∂P
∂X
S
∂P
∂X
U
∂X
=
∂X
∂P
∂U
P+
X
se P = 0
U
ma si ha
∂P
∂X
U
∂S
∂2S
∂2S
∂
∂S ∂X∂U
2
∂X U
∂X
=
− ∂S = − ∂S +
∂X
∂X ∂S 2
∂U X
∂U
U
2
= −T
∂ S
∂S
> 0 se
= 0.
2
∂X
∂X
11
∂U
∂P
∂X
U
e quindi gli stati di equilibrio si possono determinare anche scrivendo l’equazione fondamentale nel formalismo dell’energia e applicando il principio di
energia minima:
U = U (S, V, N1 , N2 , ..., Nk ).
dU = 0,
d2 U > 0.
Trasformate di Legendre
Nella maggioranza dei casi le variabili facilmente misurabili sono le variabili
estensive; è quindi utile poter scrivere l’equazione fondamentale in termini di
una o più variabili intensive; è possibile farlo introducendo al posto delle variabili estensive le corrispondenti variabili intensive mediante le trasformate di
Legendre. Per una funzione di una variabile si scrive:
Y = Y (X),
P =
∂Y
,
∂X
ψ = Y − P X,
l’ultima equazione esprime l’ordinata all’origine della generica retta tangente
alla curva rappresentativa della funzione Y = Y (X); tra queste tre equazioni si
elimina X, Y e si trova ψ = ψ(P ). (Si passa cioè da un piano coordinato XY a
un piano P ψ). Il procedimento inverso considera le tre equazioni:
ψ = ψ(P ),
Y = ψ + P X,
−X =
dψ
,
dP
ed eliminando P e ψ si arriva alla Y = Y (X). Per una funzione di più variabili
Y = Y (X0 , X1, ...Xt ) i parametri intensivi sono definiti da:
Pk =
∂Y
∂Xk
e la trasformata di Legendre relativa a n + 1 variabili intensive è data dall’equazione
n
Y [P0 , P1 , ...., Pn ] = Y −
Pk Xk
0
Applicando questa tecnica all’equazione fondamentale nel formalismo dell’energia si ottengono i seguenti potenziali termodinamici:
Potenziale di Helmholtz (Energia libera)
F = F (T, V, N1, N2,... ),
F ≡ U [T ]
T →S
F = U −TS
12
dF = −SdT − P dV + µ1 dN1 + ....
Entalpia
H = H(S, P, N1, N2,... )
H ≡ U [P ]
P →V
H = U + PV
dH = T dS + V dP + µ1 dN1 + ....
Potenziale di Gibbs (Energia libera di Gibbs)
G = G(T, P, N1, N2,... ),
G ≡ U [T, P ] T → S, P → V
G = U − TS + PV
dG = −SdT + V dP + µ1 dN1 + ...
Questi potenziali determinano gli stati d’equilibrio di sistemi a contatto con serbatoi delle variabile estensive trasformate per i quali siano costanti le corrispondenti variabili intensive. (I serbatoi sono sorgenti reversibili abbastanza grandi
da avere valori costanti delle variabili intensive a cui si riferiscono) Per esempio
se il sistema è a contatto con un serbatoio di calore a T costante il potenziale
di Helmholtz F (in qualche libro si trova anche A) è minimo all’equilibrio.
Processo di Joule-Thomson
Figura 5:
Una mole di gas reale passa attraverso un setto poroso da una regione a
temperatura Ti , mantenuta a pressione Pi da un pistone e con volume molare
vi , a una regione dove un pistone mantiene il gas a pressione Pf < Pi , con
volume molare vf (vedi fig.5). Si osserva sperimentalmente che la temperatura
finale Tf , sotto una certa temperatura detta temperatura di inversione è minore
di Ti , sopra è maggiore. Per T < Tinversione il processo può essere ripetuto
per ottenere la diminuzione di temperatura del gas. L’energia finale è uguale
a quella iniziale aumentata del lavoro fatto dal pistone che mantiene il gas a
pressione Pi diminuita del lavoro fatto dal pistone che lascia espandere il gas a
pressione Pf
uf = ui + Pi vi − Pf vf ,
13
cioè
uf + Pf vf = ui + Pi vi ,
equazione che mostra che l’entalpia molare finale hf è uguale a quella iniziale
hi . Per piccole variazioni di P si può calcolare la variazione di T
∂T
dT =
dP.
∂P H,N1 ,N2,...
Dalle proprietà delle derivate di funzioni implicite si ha (sopprimiamo per semplicità i numeri di mole):
∂H
∂P T
dT = − ∂H
∂T
dP,
P
ma dH = T dS + V dP e quindi:
dT = −
T (∂S/∂P )T + V
dP,
T (∂S/∂T )P
ma (∂S/∂P )T (per una delle relazioni di Maxwell relative a F ) è uguale −(∂V /∂T )P ,
mentre il denominatore è uguale a N Cp . Si ottiene quindi:
dT =
v
(T α − 1)dP.
Cp
Per un gas perfetto (α = T1 ) non si ha variazione di temperatura; per un gas
reale poichè dP è negativo il segno di dT è opposto al segno di (T α − 1) il cui
valore è possibile calcolare dall’equazione di van der Waals. La temperatura di
inversione è determinata dalla condizione
αTinversione = 1.
per T < Tinversione si ha un raffreddamento del gas
Relazioni di Maxwell e quadrato termodinamico.
Esprimono l’eguaglianza tra le derivate seconde miste di un qualunque potenziale termodinamico, per esempio:
∂2U
∂
∂U
∂
∂U
∂P
∂T
∂2U
=
⇒
=
⇒−
=
∂S∂V
∂V ∂S
∂S ∂V
∂V ∂S
∂S V,N1 ,N2 ,..
∂V S,N1 ,N2 ,..
Si possono facilmente ricavare dalle espressioni dei differenziali dei potenziali
usando il quadrato termodinamico introdotto da Born nel 1929. Per costruire
il quadrato termodinamico, si mette su di un lato un potenziale, per esempio
U e sui vertici corrispondenti si pongono due variabili naturali del potenziale
considerato, per esempio S e V .
14
Si pongono sui vertici opposti le variabili intensive (estensive) corrispondenti
tracciando una freccia uscente dalla variabile estensiva a quella intensiva se nella
definizione della stessa c’è il (+), entrante se c’è il (−). Esempio:
∂U
T ≡
,⇒ ← S
∂S V,Nj
P ≡−
∂U
∂V
,⇒ → V
S,Nj
Sui lati figurano allora i potenziali corrispondenti alle variabili dei vertici del
lato considerato;
Figura 6:
Le espressioni dei differenziali dei potenziali si scrivono sommando i prodotti
del differenziali delle variabili naturali per le corrispondenti variabili dei vertici
opposti con il (+) se la freccia esce, con il (−) se entra. Esempio:
dH = T dS + V dP
Le relazioni di Maxwell si ottengono eguagliando la derivata della variabile
in alto a sinistra fatta rispetto alla variabile in basso a sinistra (tenuta costante
la variabile in basso a destra) alla derivata della variabile in alto a destra fatta
rispetto alla variabile in basso a destra (tenuta costante la variabile in basso a
sinistra), con il segno (+) o (−) a seconda della simmetria delle frecce rispetto
a un asse verticale.
Esempio:
∂V
∂T
=
∂S P
∂P S
Ruotando di π/2 in sequenza si ottengono tutte le relazioni di Maxwell.
15
Energia interna nei gas reali
Nei gas reali l’energia interna è funzione anche del volume, per una mole si
ha:
∂u
u = u(T, v) ⇒ du =
∂T
∂u
dT +
∂v
v
dv
T
ma
du = T ds − P dv
e quindi
∂u
∂v
=T
T
∂s
∂v
−P
T
ma vale la relazione di Maxwell
∂P
∂s
=
∂v T
∂T v
e perciò
∂u
∂v
=T
T
∂P
∂T
−P
v
usando l’equazione di Van der Waals
rT
a
−
v − b v2
e sostituendo nella precedente, si ricava integrando:
P =
a
u = − + f(T )
v
con f (T ) arbitraria, ma poichè
∂u df
Cv = ∂T
= dT
⇒ f = Cv T + cost
V
dove si è considerato Cv costante; ponendo uguale a zero la costante additiva
si ottiene per l’energia interna dei gas reali l’espressione
a
v
che esplicita la dipendenza da v dell’energia interna.
u = CvT −
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Espansione libera nei gas reali.
Calcoliamo la variazione infinitesima di T in un’espansione libera di un gas
reale (quindi con lavoro nullo, flusso di calore nullo e ∆U = 0). Si ha
∂T
dT =
dV
∂V U,N
differenziando l’espressione di u ottenuta nel paragrafo precedente
a
dV
v2
e quindi a u costante si ottiene (per una mole)
du = C v dT +
a
dV
v 2 Cv
che, per un’espansione, ha segno negativo.
dT = −
Stabilità di un sistema termodinamico e transizioni di fase.
Consideriamo due sistemi identici con la medesima equazione fondamentale
S = S(U, V, N ), separati da una parete totalmente restrittiva. Se la curva
rappresentativa di S in funzione di U è concava verso l’alto (vedi fig.7), e si toglie
una quantità di energia ∆U dal primo sottosistema aggiungendola al secondo,
l’entropia totale passa da 2S(U, V, N ) a S(U + ∆U, V, N ) + S(U − ∆U, V, N ),
cioè aumenta. Togliendo la condizione di adiabaticità alla parete l’energia passa
allora spontaneamente da un sottosistema all’altro, sviluppando disomogeneità;
questo è ciò che avviene in una transizione di fase.
Figura 7:
La condizione perchè non si abbiano transizioni di fase è che l’entropia sia
concava verso il basso:
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S(U + ∆U, V, N ) + S(U − ∆U, V, N) ≤ 2S(U, V, N ),
per qualunque ∆U
che si può riscrivere
S(U + ∆U, V, N) − S(U, V, N ) − [S(U, V, N ) − S(U − ∆U, V, N)] ≤ 0,
vale a dire
∂2 S
∂U 2
≤ 0.
V.N
Applicando le stesse considerazioni al volume si trova
2 ∂ S
≤ 0.
∂V 2 U.N
Se si considera la superficie S = S(U, V, N ) nello spazio a tre dimensioni S −U −
V si può dimostrare che, per la concavità della superficie, deve essere soddisfatta
anche la relazione
2 2
∂2 S ∂2 S
∂ S
−
≥ 0.
2
2
∂U ∂V
∂U ∂V
Si può dimostrare che le condizioni scritte sono equivalenti alle seguenti due
condizioni:
stabilità termica
δQ
> 0,
(6)
dT V
stabilità meccanica
∂P
∂V
< 0.
(7)
T
Se una qualsiasi di queste condizioni non è soddisfatta il sistema compie una
transizione di fase. Per un gas reale descritto dall’equazione di van der Waals
nel caso in cui la temperatura sia minore della temperatura critica la curva
rappresentativa ha un ramo ascendente (tra M e F nella fig.8) in cui la condizione
(7) non è soddisfatta: si può allora determinare il potenziale molare di Gibbs
a partire dalla forma dell’isoterma. Integrando a T costante la relazione di
Gibbs-Duhem si ottiene per una mole:
dµ = −sdT + vdP,
µ = vdP + φ(T )
dove φ(T ) è una costante d’integrazione che varia con la temperatura. La
differenza di valore del potenziale chimico tra due punti qualunque A e B
dell’isoterma di van der Waals si scrive allora
B
µB − µA =
v(P )dP
A
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Figura 8:
Percorrendo l’isoterma a partire da P basse (Fig. 8), per T minori di Tcr ,
quando si arriva nel ramo FM in cui non vale più il criterio di stabilità meccanico il potenziale chimico µ mostra un loop chiuso e discontinuo che scompare
percorrendo l’isoterma a T maggiori di Tcr (figg. 9 e 10).
Figura 9:
Nel punto D≡O in cui i due rami di curva si intersecano, si ha la transizione di
fase (fig.9). I rami DF ed MO rappresentano stati metastabili, cioè realizzabili
in particolari condizioni, mentre il tratto MF non corriponde ad alcun stato
fisicamente realizzabile perchè la condizione di stabilità non è soddisfatta.
Se si proiettano i punti di intersezione dei due rami delle curve µ(P ) a T
diverse della fig.10 sul piano (T, P ) si ottiene la curva di vaporizzazione che
separa la fase vapore dalla fase liquida; tale curva termina nel punto critico
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a T = Tcr (In corrispondenza al punto critico dell’isoterma di Van der Waals
alcune delle derivate del potenziale chimico presentano divergenze che danno
origine a vari tipi di fenomeni critici).
Figura 10:
Applicando il procedimento precedente alle altre transizioni di fase si ottiene
in generale un diagramma di fase come quello per l’acqua a sinistra nella figura
11; avvicinandosi al punto critico D lungo la curva di vaporizzazione i minimi del
potenziale chimico corrispondenti alle due fasi si avvicinano sempre più (fig.11
a destra)
Figura 11:
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Se invece si attraversa la curva di separazione tra le due fasi per T1 < T2 <
T3 < T4 < Tcr al variare della temperatura i minimi A (vapore) e B (liquido)
del potenziale chimico molare µ rappresentato in funzione del volume molare
vm nella fig.12, cambiano posizione e profondità.
Figura 12:
Equazione di Clapeyron.
Quando due fasi sono in equilibrio è possibile ricavare l’equazione di Clapeyron imponendo la condizione di eguaglianza dei potenziali chimici. Considerando infatti due coppie di punti molto vicini tra di loro sulla curva di separazione
delle due fasi si ha (vedi fig. 13):
Figura 13:
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µA = µA
µB = µB
µA − µB = µA − µB
dµ = −sdT + vdP = −s dT + v dP = dµ
dove s e v sono i valori dell’entropia e del volume molare in A’ e B’, s e v i
valori corrispondenti in A e B. Si ha quindi:
dP
s − s
l
= =
,
dT
v −v
T ∆v
equazione che esprime la pendenza della curva P (T ) in funzione del calore
latente l e della discontinuità di volume (equazione di Clapeyron).
Regola delle fasi di Gibbs.
Quando in un sistema a più componenti coesistono due o più fasi è possibile
calcolare il numero f di gradi di libertà termodinamici del sistema; infatti se
si hanno C componenti chimici e F fasi le variabili intensive saranno T, P e C
potenziali chimici per un totale di C+2 variabili. Ognuna di queste variabili
è costante da una fase all’altra; per ogni fase avremo una relazione di GibbsDuhem che lega tra di loro le variabili intensive, quindi:
f = C + 2 − F.
In un sistema a C componenti ed F fasi coesistenti è possibile fissare ad arbitrio il
valore di f variabili del gruppo (T, P, µ1 , µ2 ,....,µC ). Per esempio per un sistema
a un componente (C = 1) se F = 3 si ha f = 0 (punto triplo). Per un
sistema a due componenti si vede che quattro fasi coesistono in un unico punto
(C = 2, F = 4, f = 0), la temperatura può essere arbitrariamente assegnata per
un sistema a tre fasi (f = 1, C = 2, F = 3), mentre sia T che P possono essere
arbitrariamente assegnati per un sistema con due fasi (f = 2, C = 2, F = 2).
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Figura 14:
Il postulato di Nernst o terzo principio.
Nernst (1906) misura, in alcune reazioni chimiche che iniziano e terminano
alla medesima temperatura ∆G e ∆H
∆G = −S∆T + V ∆P
∆H = T ∆S + V ∆P
quindi si ha
∆G = ∆H − T ∆S − S∆T
ma se la temperatura è la stessa prima e dopo la reazione chimica ∆T = 0
e quindi:
∆G = ∆H − T ∆S
Dalle osservazioni di Nernst (fig.14) si ricava che
quando T → 0
∆H − ∆G → 0
che implica
T ∆S → 0.
Poichè T moltiplica ∆S il risultato è ovvio, ma se si va a vedere come si
comportano le derivate di ∆G e di ∆H (cioè le pendenze delle curve) si trova
che:
∆H−∆G
T
→ 0 quando T → 0
Quindi poichè ∆H − ∆G = T ∆S deve valere il limite (Postulato di Nernst)
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Figura 15:
∆S → 0 quando T → 0
Se si scrive: lim T −→0 S = 0 si impone che l’isoterma T = 0 coincida con
l’adiabatica S = 0. Ciò significa che non è possibile in alcun modo intersecare
l’isoterma T = 0 con un’altra adiabatica. (Tutte le altre isoterme sono invece
intersecate da adiabatiche, vedi fig.15). Questo è un modo geometrico di introdurre quello che alcuni autori chiamano il principio di irraggiungibilità dello
zero assoluto che viene illustrato nella fig.16: il percorso a zig-zag rappresenta
una successione di isoterme e adiabatiche tra due stati del sistema a entropia
S1 e S2 , ma poichè per T → 0, S1 → 0, S2 → 0, il numero di trasformazioni
necessarie a raggiungere l’origine è infinito.
Figura 16:
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