Parte della fisica che si occupa della misura delle
quantità di calore scambiate durante trasformazioni
fisiche o chimiche, misura effettuata mediante appositi
apparecchi, detti "calorimetri“.
Il calore è una forma di energia legata al movimento disordinato
degli atomi o delle molecole costituenti un solido, un liquido o
un gas.
1
IL CALORE E IL LAVORO SONO LA STESSA COSA
L'esperienza di Joule è stata ed è di fondamentale importanza
nello studio della termodinamica per almeno due motivi:
1) permette di stabilire l'equivalenza fra lavoro e calore in termini
fisici e
2) permette di stabilire l'equivalenza fra lavoro e calore in termini
di unità di misura.
1 litro
Acqua
distillata
A 15,5 °C
Recipiente perfettamente
isolato termicamente
Si lascia cadere liberamente il peso P
per un'altezza h di un metro. La
funicella si svolge dall'asse facendolo
ruotare e l'agitatore comunica il suo
moto all'acqua. Il termometro segnala
un aumento di temperatura da 15,5 °C a
16,5 °C. In queste condizioni il lavoro è
L = 427 x 1 = 427 [ kg m ] e, di
P=427 Kg
conseguenza, l'acqua ha ricevuto la
quantità di calore Q = 1 [ Cal ].
2
Il calore si trasferisce naturalmente da luoghi a temperatura
maggiore verso luoghi a temperatura minore.
Quando si vuole trasferire calore da luoghi a temperatura minore
verso luoghi a temperatura maggiore occorre spendere del lavoro,
cioè energia (è il caso del frigorifero e della pompa di calore).
La calorimetria è la misura degli scambi di calore che
avvengono durante un processo
L’analisi termica è un insieme di tecniche per cui una o più
proprietà del campione sono studiate, mentre il campione
stesso è soggetto ad un certo programma di temperature.
Con l’analisi termica è possibile studiare il comportamento di un
materiale e avere informazioni sia sulla sua capacità di reagire
che sulle modalità di trasformazione.
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convezione
PROPAGAZIONE MEDIANTE TRASPORTO DI MATERIA
conduzione
PROPAGAZIONE SENZA TRASPORTO DI MATERIA
irraggiamento
EMISSIONE DI ONDE ELETTROMAGNETICHE
(RADIAZIONE TERMICA)
evaporazione (sistemi biologici)
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MEDIANTE
CONVEZIONE PROPAGAZIONE
TRASPORTO DI MATERIA
Q
= Kconv S ΔT (cal s–1)
Δt
ΔT = variazione di temperatura
Δt = intervallo di tempo
S = superficie
Kconv = costante convettiva
fluidi nei sistemi biologici :
sangue (animali)
linfa (vegetali)
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CONDUZIONE
PROPAGAZIONE SENZA
TRASPORTO DI MATERIA
ΔT = variazione di temperatura
Q
= K S ΔT(cal s–1) S = superficie
d
Δt
Δt = intervallo di tempo
K = conducibilità termica
d = distanza
MATERIALI DIVERSI K (kcal m–1 s–1 °C–1)
9.2 10–2
0.3 10–4
rame
legno
ghiaccio 5.2 10–4
polistirolo 9.3 10–6
acqua
1.4 10–4
5.5 10–6
aria
6
IRRAGGIAMENTO TERMICO
(RADIAZIONE TERMICA)
emissione di onde elettromagnetiche
da parte di corpo a temperatura T
intensità I = Q
Δt ΔS
cal s–1 m–2 oppure watt m–2
LEGGI DELL'EMISSIONE TERMICA
legge di Stefan
I = σ T4
(watt m–2)
legge di Wien λImax = 0.2897 (cm)
T
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• Che cosa succede quando scaldiamo un
corpo? Questo aumenta di temperatura.
• Osserviamo anche il contrario:
raffreddando un corpo questo diminuisce la
propria temperatura.
• Fissata la quantità di calore scambiata,
come posso sapere di quanto cambia la
temperatura? Questa è la domanda cui la
calorimetria vuole rispondere
8
8
Calorimetria: Esperimento 1
Prendiamo un termometro, una
pentola contenente un litro d’acqua e
poniamola su un fornello. Misuriamo
la temperatura iniziale dell’acqua e
poi accendiamo il gas per un minuto.
Spegniamo il gas e misuriamo la
nuova temperatura. Ora prendiamo
una pentola con una quantità doppia
d’acqua, alla stessa temperatura
iniziale, e manteniamo acceso il
fornello per lo stesso tempo.
La temperatura finale e’ inferiore.
L’aumento di Temperatura dipende dalla quantita’ di
sostanza che scaldiamo
9
9
Domande da porsi…
1. E se prendessimo un Kg, di una sostanza diversa? Olio
ad esempio, oppure alcool ?
2. E se ripetessimo l’esperimento partendo da acqua molto
fredda? Diciamo a 5 °C ? Oppure da acqua già molto
calda? 60 °C ad esempio.
3. E se ripetessi l’esperimento in alta montagna o al mare?
4. E cosa succede se l’acqua inizia a bollire?
5. E se ci fosse la luna piena? E se avessi la cravatta rossa?
E se l’esperimento lo avesse compiuto mio zio? E se
invece di bruciare una candela intera, la divido in due e
brucio due mezze candele contemporaneamente?
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10
Troviamo le Risposte…
1. Eseguiamo l’esperimento 1 e troviamo che…
il ΔT e’ diverso
il ΔT quindi dipende dalla
quantita’ di sostanza ma
anche dal tipo
2.
Eseguiamo anche il secondo esperimento
(diversa T iniziale) e il terzo, e troviamo
che…
11
il ΔT e’ diverso
11
Osservazioni sperimentali:
•la quantita' di calore ceduta da un corpo aumenta all'aumentare della
sua temperatura;
•due corpi della stessa sostanza, mantenuti alla stessa temperatura,
cedono due diverse quantita' di calore se hanno massa diversa: in
particolare ne cede di piu' quello di massa maggiore;
•a parita' di condizioni,la quantita' di calore ceduta da un corpo dipende
dalla natura del corpo
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• Correliamo matematicamente calore e temperatura.
• Introduciamo una funzione che correli la temperatura al
calore scambiato.
• Non preoccupiamoci per ora
delle unita’ di misura
T
q
Ci aspettiamo un grafico crescente…
… ma non lineare
… e il calore non e’ una funzione di
stato …
… meglio invertire gli assi
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• NON stiamo cambiando l’esperimento
Consideriamo il calore come funzione della
temperatura q = f(T).
Se il grafico fosse rettilineo, dovrei avere una
funzione lineare
q
T
q = CΔT
Considero quindi il calore infinitesimo
dq
=C
dT
dq = CdT
C e’ chiamata Capacita’ Termica e in generale dipende
da T e p
C = C ( p, T )
14
14
Capacita’ Termica
• La Capacita’ Termica e’ una proprieta’ di ogni
sostanza
• La conoscenza dei valori di capacità termica di
vari materiali, ha grandi applicazioni pratiche e
tecnologiche.
• La Capacità Termica dipende dal processo
• La Capacità Termica dipende dalla quantità di
sostanza
• Grande C, piccolo aumento di T per tanto calore
scambiato
15
15
Capacità Termiche Molari a 298
K
• Per ottenere un valore indipendente dalla quantità di
sostanza, possiamo usare la Capacità Termica Molare
•
•
•
•
•
Al
NaCl
SiO2
H2O(l)
H2O(g)
24
50
73
75
33
J
J
J
J
J
16
K-1
K-1
K-1
K-1
K-1
mol-1
mol-1
mol-1
mol-1
mol-1
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Capacità Termica e Calore Specifico
• Capacità Termica Specifica – Quantità di
calore necessario per innalzare 1
grammo di sostanza di 1 °C
• Chiamata anche calore specifico (non più
usato in chimica)
• L’acqua ha una capacità termica
specifica enorme, rispetto ad altre
sostanze comuni.
17
17
Caloria
• Una caloria è definita come la quantità di
calore necessaria per innalzare 1 grammo
di acqua pura di 1 °C
• Una Caloria, con la C maiuscola, di solito si
usa per indicare il contenuto energetico dei
cibi. E’ in realtà una Kilocaloria:
¾1 Caloria = 1 Kilocaloria = 1000 cal
¾4.184 J = 1 cal
18
18
Ricapitolando:
Q = mcΔt
Q e' la quantita' di calore ceduta dal corpo di massa m quando la
temperatura diminuisce di Δt gradi e c e' una costante caratteristica della
sostanza considerata.
c=Q/(mcΔt)
La costante c e' chiamata CAPACITA’ TERMICA SPECIFICA del corpo
ed e' espressa in cal/g°C. (In realta' non esiste un calore specifico di un
corpo in quanto questo dipende dalle diverse condizioni in cui si trova)
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Il dispositivo usato per la misurazione del calore e' detto
calorimetro; esso determina sia il calore assorbito o
ceduto, sia il calore specifico ed il potere calorifico
delle sostanze.
Il calorimetro è costituito da un recipiente,
termicamente isolante, in cui è contenuta
acqua (o altro liquido) per permettere lo
scambio termico con il corpo in esame, da un
agitatore per uniformare la temperatura e da
un termometro per la misura della
temperatura interna del calorimetro.
E’ basato sul principio fisico che in un
processo esclusivamente termico vale la
conservazione del calore. Questo significa che
se il corpo introdotto del calorimetro perde una
certa quantità di calore, questo calore viene
Esistono
due tipi di calorimetri:
acquistato
dal calorimetro.
Calorimetri isotermi
Calorimetri adiabatici (detti anche isoperibolici)
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Sono sistemi in cui tutto il calore coinvolto nel processo viene trasferito
all’ambiente circostante in modo che la temperatura rimanga costante.
Valutando la corrispondente trasformazione nell’ambiente si risale alla
quantità di calore messa in gioco nella trasformazione.
Un tipico esempio sono i
CALORIMETRI ISOTERMI A
CAMBIAMENTO DI FASE, in cui
la quantità di calore messa in
gioco viene trasferita ad un
sistema in equilibrio di fase
(sistema bifasico).
Il calore produce una variazione
della quantità di una delle fasi in
equilibrio finchè le fasi coesistono.
Valutando la quantità di sostanza
che subisce la variazione di fase,
si può risalire al calore
21
22
Sono dispositivi in cui tutto il calore messo in gioco non viene smaltito
all’esterno, ma produce una corrispondente variazione di temperatura. Dalla
valutazione della temperatura si risale al calore messo in gioco.
Devono essere costruiti facendo attenzione a ridurre la trasmissione del calore
(convezione, conduzione ed irraggiamento).
Non si possono costruire dispositivi completamente e perfettamente adiabatici,
ma si possono usare degli accorgimenti, come per esempio mantenere costante la
temperatura dell’ambiente in cui è immerso il calorimetro, in questo caso si
parla di CALORIMETRI ISOPERIBOLICI.
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CALORIMETRI ISOPERIBOLICI:
Sono costituiti da:
►Recipiente
cilindrico a doppia parete, nella cui
intercapedine c’è acqua per garantire la costanza
della T intorno al vaso calorimetrico,
►Vaso
calorimetrico fatto di acciaio con piedini
isolanti per evitare il contatto con la base riducendo il
più possibile la trasmissione del calore per
conduzione.
►Nel
vaso calorimetrico viene inserito l’agitatore,
che serve ad omogeneizzare la temperatura del
liquido calorimetrico (normalmente H2O) ed il
termometro (centesimale a Hg).
Il tutto è corredato da un coperchio trasparente in
Plexiglass, con fori per permettere il passaggio degli
accessori.
24
Un altro tipo di
calorimetro
isoperibolico è il
CALORIMETRO DI
WHITE per la misura
dei calori di soluzione.
E’ costituito da un vaso
Dewar inserito in un
sistema isolante
(scatola contenete
spugna o polistirolo),
come agitatore si usa
un agitatore magnetico
e anche in questo caso
c’è il termometro.
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La
misura
del
calore richiede un’operazione preliminare di
CALIBRAZIONE, cioè la determinazione della capacità termica del
calorimetro:
Q
C=
ΔT
La capacità termica è la quantità di calore Q necessaria
per variare di 1°C la temperatura di tutto il dispositivo di
misura.
È necessario determinare C
quando il calorimetro è
completo di tutti gli
accessori, altrimenti C
varierebbe.
Q
=
C=
ΔT
n i ci
∑ i (Δ T )
i
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La calibrazione viene effettuata fornendo al dispositivo calorimetrico, una
quantità di calore nota e misurando la corrispondente variazione di T.
Il calore può essere fornito in due modi:
1) Si fa avvenire un processo analogo a quello da studiare (per
esempio si fa avvenire una combustione standard con Q noto)
2) Si usa il metodo elettrico.
Q = RI t
V = RI
Q = VIt
2
2
V
Q=
t
R
Effetto Joule: il
calore dipende
dalla
resistenza, dal
tempo e dalla
corrente. Se
non si conosce
la resistenza
basta misurare
la tensione
elettrica, oltre
alla corrente e
al tempo.
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La misura calorimetrica consiste nella costruzione di una curva (detta
TERMOGRAMMA) che mostra come varia T in funzione del tempo.
Se il calorimetro fosse perfettamente adiabatico, si otterrebbe una curva di
questo tipo:
Un sistema
perfettamente adiabatico
non ha perdite di calore.
ΔT è dovuto solo al
calore del processo che
avviene nel calorimetro.
In questo caso:
ΔT = T1 - T0
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In realtà i tratti iniziali e finali sono caratterizzati da una certa pendenza, per cui
normalmente le curve si presentano così:
29
La variazione di pendenza durante i tratti iniziale e finale del
termogramma sono attribuibili alla non perfetta adiabaticità del dispositivo
sperimentale. Infatti si parla di:
Esempi: Conduzione di calore attraverso il termometro (in entrata ed
in uscita), Non perfetta coibentazione, etc.
Esempi: Movimento dell’agitatore, Termometro a Resistenza di Pt, etc.
Se i tratti si presentano orizzontali vuol dire che gli
effetti si compensano.
Non si può realizzare la perfetta adiabaticità.
30
In questi casi per determinare il ΔT si deve tener conto della presenza di
fughe termiche ed effetti parassiti.
Si individuano 3 periodi nel termogramma:
Periodo iniziale
Periodo principale
Periodo finale
Il ΔT che interessa ai fini dell’esperimento è la variazione di temperatura del
periodo principale.
ΔT = TC − TB = ΔTreaz + ΔTcorr
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La legge con cui varia la temperatura con il tempo è la LEGGE DEL
RAFFREDDAMENTO DI NEWTON:
dϑ
−
= K (ϑ − ϑ∞ )
dt
K rappresenta la variazione di T del calorimetro nell’unità di
tempo quando la T del calorimetro differisce di 1° da quella
esterna.
Il segno negativo della legge indica che la T del calorimetro
diminuisce nel tempo se:
ϑ > ϑ∞
32
In queste condizioni se la T
del calorimetro è sempre
stata al di sotto della Tamb, il
calorimetro ha assorbito
calore dall’esterno.
33
Viceversa se la T del
calorimetro è sempre
stata superiore a
quella ambiente, il
calorimetro ha ceduto
calore all’esterno.
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In generale si fa in modo che la temperatura di convergenza (T∞) sia intermedia
tra quella iniziale e quella finale del periodo principale (ARTIFICIO DI RUMFORD)
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In realtà la legge di Newton tiene conto solo delle fughe termiche, per cui
deve essere modificata:
dT
= K (T∞ − T ) + U
dt
Si assume che dopo un certo tempo indeterminato il calorimetro
raggiunga una condizione di STATO STAZIONARIO:
La T non cambia più
dT
dT
=0⇒
= K (T∞ − TSS ) + U = 0
dt
dt
U = − K (T∞ − TSS )
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dT
= K (T∞ − T ) − K (T∞ − TSS )
dt
dT
= K (TSS − T )
dt
Quest’ultima relazione comprende anche gli effetti parassiti,
ma non rappresenta l’andamento del tratto principale
Il valore della costante K può essere determinato dalla pendenza dei
tratti iniziale e finale.
37
METODO GRAFICO DI DICKINSON
TC
TD
TB
TA
38
Metodo grafico
Il valore di ΔT corretto o di reazione può essere letto sul grafico
operando nel seguente modo (metodo di Dikinson)
Si leggono le temperature Ti e Tf
corrispondenti ai tempi ti e tf
1. Con i minimi quadrati si calcolano le
equazioni delle due rette corrispondenti al
tratto iniziale e finale.
2. Dal grafico si ricava il tempo td
corrispondente alla temperatura ottenuta
mediante la formula
Tm
Tm=Ti +0,632(Tf - Ti)
o
Tm=(Ti +2 Tf)/3
Nel caso di tratto B con andamento lineare:
Tm=(Ti + Tf)/2
1. ΔT sarà dato dal segmento ΔT
corrispondente al tempo td e compreso tra le
due rette tratteggiate ottenute estrapolando
i dati relativi ai due tratti iniziale e finale.
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T
Se il tratto B è rigorosamente
lineare la TM si ottiene facendo:
TB + TC
Tm =
2
C
T
D
T
T
B
A
Se invece l’andamento non è
lineare, allora bisogna fare una
media pesata, perché il
calorimetro si trova più tempo ad
alcune temperature:
TB + 2TC
Tm =
3
40
Calorimetri di Berthelot-Mahler
Il calorimetro di Berthelot-Mahler è costituito da un recipiente dotato di camicia esterna
che va riempita di acqua, un recipiente portabomba in cui va introdotta l'acqua
calorimetrica accuratamente pesata, una bomba di Mahler, un'asta di agitazione, un
termometro al 1/100 ed un coperchio in plexiglass. Un pulsante di accensione esterno,
collegato alla bomba, permette l'innesco della reazione.
Bomba
calorimetrica
Valutazione del rischio. Il tipo di rischio associato a questa apparecchiatura e'quello elettrico
(l'integrita' dei cavo di alimentazione deve sempre essere verificata e il manuale di istruzioni
dell'apparecchiatura consultato prima dell'uso per conoscerne le caratteristiche specifiche) e quello
legato all'uso di gas compressi (il caricamento della bomba calorimetrica con ossigeno a 20 atm41
deve essere eseguito seguendo scrupolosamente le indicazioni del docente).
Determinazione del Calore di Combustione
Il calore di combustione di una sostanza può essere determinato utilizzando un apparecchio
operante in condizioni adiabatiche, costituito da un recipiente di acciaio a tenuta di pressione,
detto bomba calorimetrica, immerso in un calorimetro contenente 2 litri di acqua.
La sostanza di cui si vuole determinare il
calore di combustione viene introdotta nella
bomba insieme ad una quantità di ossigeno
più che sufficiente per far avvenire la
reazione.
Per innescare il processo è necessario far
passare della corrente su un filo che
avvolge la pastiglia.
Il calore sviluppato Qv sia durante la
reazione di combustione della sostanza che
dal filo provocherà una variazione di
temperatura dell'acqua in cui è immersa la
bomba calorimetrica, che potrà essere
misurata
mediante
il
termometro
di
precisione presente nell'apparecchio.
Qv= ΔE
SDE = 0
ΔEcomb. + ΔEfilo = -ΔEcal = -Ccal ΔT
Nota la capacità termica del calorimetro e il
calore di combustione del filo sarà sufficiente
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misurare la variazione di T per ricavare il calore
di combustione della sostanza.
DETERMINAZIONE DI Ccal
Per ricavare la capacità termica del calorimetro si possono usare due vie:
1. Si brucia una quantità nota di un composto organico e si ricava Ccal dalla
seguente relazione
Ccal = - (ΔEcomb.noto + ΔEfilo)/ ΔT
2.
Si fa passare su una resistenza R una corrente di intensità costante I per un certo
tempo t. Avremo che Q=V•i•t e Ccal = Q/ΔT
Nel nostro caso utilizzeremo il primo metodo bruciando una quantità nota di acido
benzoico e trascurando ΔΕfilo.. La procedura utilizzata è la seguente:
•Si estrae dalla caldaia calorimetrica la bomba calorimetrica. Si svita il coperchio e lo si pone
sull'apposito sostegno.
•Si pesano circa 0,8 g di acido benzoico (cal. comb. a V cost = -26435 J/g) e si prepara una
pastiglia con la pastigliatrice. Successivamente si ripesa la pastiglia con la massima
accuratezza possibile.
•Si prepara uno spezzone di filo compreso tra 14 e 20 cm. Dato che il calore di combustione del
filo dipende dalla quantità di filo utilizzato (cal. comb. a V cost. = -6.276 Joule/cm), è bene
cercare di misurare con la massima accuratezza la sua lunghezza.
•Si avvolge la pastiglia con il filo facendo due giri, cercando di impacchettare la pastiglia e
lasciando alle due estremità circa 3-4 cm di filo liscio.
•Si pone la capsula di quarzo e la pastiglia nel piccolo supporto del coperchio della bomba e si
avvolgono le due estremità della spirale ai due elettrodi che si trovano ai lati dei crogiuoli.
•Si avvita quindi il coperchio sulla bomba senza forzare facendo attenzione a non urtare le pareti
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della bomba.
•Si apre la valvola a spillo che serve per l'entrata dell'ossigeno (la valvola si trova sul coperchio
della bomba) e vi si introduce l'ossigeno a 20-25 atmosfere per pochi secondi.
•Si chiude l'entrata dell'ossigeno, si apre la valvola di sfiato e si riempie la bomba con ossigeno
per circa 2 minuti. Si chiude la valvola a spillo.
Si pone la bomba, prendendola con l'apposito gancio, nel recipiente calorimetrico e si riempie il
recipiente calorimetrico con 2 litri di acqua distillata.
•Si pone il recipiente nella caldaia facendo attenzione, che la parte a cui è applicata una piccola
lamiera di protezione, sia a sinistra. Tale protezione serve infatti per introdurvi l'agitatore
affinchè non si abbiano schizzi di acqua durante l'agitazione.
•Si connette il cavo di accensione e si collegano i due morsetti con i due elettrodi situati sul
coperchio della bomba.
•Si accende il calorimetro e si lascia stabilizzare la temperatura all'interno del recipiente
calorimetrico per circa 5 minuti.
•Si toglie il coperchio dalla caldaia, si estraggono il termometro e l'agitatore e, con attenzione, il
recipiente calorimetrico.
•Si estrae la bomba con l'apposito gancio e, prima di aprirla, si apre la valvola di sfiato con
l'apposita chiavetta per far uscire i gas della combustione. Si apre quindi la bomba ponendo il
coperchio sul sostegno. Si controlla che la pastiglia sia bruciata tutta e che non vi sia rimasto
del filo incombusto.
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DETERMINAZIONE Del CALORE DI COMBUSTIONE DEL SACCAROSIO
Si esegue di nuovo tutta la procedura utilizzata per determinare la
capacità termica del calorimetro, preparando questa volta una pastiglia di
saccarosio.
Per i calcoli:
Per l’Acido benzoico in letteratura è riportato ΔΗ in cal/mol quindi Qp pertanto
dobbiamo trasformarlo in Qv ricavando Δn dalla reazione
Qp=Qv+RT Δn
Moltiplicando poi Qv per le moli di acido benzoico conosciamo Q. Con il metodo di
Dikinson determiniamo il ΔT e quindi la capacità termica sarà data:
C=Q/ ΔT
Nota così la capacità termica, ricavando ΔT dalla curva calorimetrica del saccarosio è
possibile determinare il calore di combustione di tale specie:
Q=C* ΔT
Tale valore rappresenterà Qv che deve essere trasformato in Qp ed infine in ΔΗ molare
nel modo seguente:
ΔΗ=Qp/moli bruciate
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DETERMINAZIONE DEL CALORE INTEGRALE DI SOLUZIONE di
LiCl e KCl MEDIANTE CALORIMETRO DI WHITE
Quando un soluto viene sciolto in un solvente, si registra una variazione
della temperatura legata all’ assorbimento o alla liberazione di calore da
parte del sistema nella formazione dei nuovi legami soluto-solvente. Tale
processo può essere esotermico o endotermico.
Lo scopo di questa esperienza è la determinazione del calore integrale di
soluzione (ΔHintegrale ) di due sali , LiCl e KCl, in soluzione acquosa.
ΔHintegrale=Q /nsoluto
Con
Q=C* ΔT
La capacità termica sarà determinata attraverso calibrazione elettrica:
Si fa passare corrente attraverso una resistenza posta nel calorimetro e si
prende nota del potenziale V, della corrente i e del tempo t in cui si fa
passare tale corrente attraverso la resistenza. Riportando in grafico i valori
della temperatura in funzione del tempo, prima, durante e dopo il
riscaldamento della resistenza e dopo aver sciolto il soluto nel solvente, è
possibile risalire ai ΔT dei due processi e da questi risalire alla capacità
termica del calorimetro (C=Q/ ΔT dove Q= V*i*t) e al calore integrale (ΔHintegrale=Q
/nsoluto dove Q=C*ΔT’)
46
