Prova scritta di Chimica del 17/9/2004 (corso Prof. V. Di Castro) 1) In un recipiente chiuso e alla temperatura T, vengono messi a reagire CO2 alla pressione di 0,60 atm ed una quantità in eccesso di C. Si stabilisce l’ equilibrio: C(s) + CO2 (g) ↔ 2CO (g) e la pressione totale della fase gassosa diviene 0,84 atm. Calcolare il Kp di questa reazione. C(s) + CO2 (g) 2CO(g) 0,60 – x 2x 0,84 = 0,60 + x x = 0,24 Kp= (2x)2 (0,48)2 ------------- = ------------- = 0,64 0,60 – x 0,36 2) Si introducono la stessa quantità in moli di A e B in un recipiente del volume di 0,50 litri a 1000°K. Si stabilisce l'equilibrio gassoso: A +B C + D All'equilibrio si sono formate 0,89 moli di D e le moli totali sono 3,00. Quante moli di A bisogna aggiungere perché all'equilibrio si formi 1,00 moli di D? ini eq eq K= A + B x x x – 0,89 x – 0,89 0,61 0,61 C + 0,89 0,89 D 0,89 0,89 x = 1,5 (0,89)2 0,79 ------------- = ------------- = 2,13 (0,61)2 0,37 eq 2,13 = K = A x + B 0,5 (1,0)2 -------------x 0,5 C 1,0 + D 1,0 1,0 x = --------------- = 0,94 2,13 0,5 aggiunta = 0,94 – 0,5 = 0,44 moli 3) Scrivere le formule minime dei seguenti composti: ortosilicato di calcio, solfito di potassio, carbonato di sodio, idrossido di alluminio, nitrato di magnesio, perclorato di calcio, idrogeno solfuro di zinco, cloruro di calcio Ca2SiO4, K2SO3, Na2CO3, Al(OH)3, Mg(NO3)2, Ca(ClO4)2, Zn(HS)2, CaCl2 4) Scrivere le formule di struttura, indicando ibridizzazione ed eventuali risonanze, dei seguenti composti: CCl4, NF3, CH3CHO, HNO3, HSO3- , H4B2O5 1 5) Calcolare il pH di una soluzione 0,020 M di acido nitroso (Ka= 4,6 * 10-4), prima e dopo l'aggiunta di 120 milligrammi di nitrito di calcio. Il volume della soluzione è di 50 ml e non cambia con l'aggiunta del sale. H3O+2 Ka = -----------------Ca – H3O+ pH = 2,52 0,120 Ca (NO2)2 = --------- = 9,08 10-4 132,1 aggiunta moli Cs = 0,018 C(NO3) = 0,036 H3O+ 0,036 Ka = ------------------0,020 H3O+= 2,56 10-4 pH = 3,59 6) Calcolare il pH di una soluzione 0,12 M di NH4Cl (Kb (NH3)= 1,8 x 10-5 ). NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 1 10-14 Ki = -------------- = 5,5 10-10 1,8 10-5 H3O+ = 5,5 10-10 0,12 = 8,1 10-6 pH = 5,09 2 Secondo Esonero di CHIMICA per Fisici, 20/03/2006 Compito A esercizio 1: 8 punti (3+5) a) Calcolare il Kp a 25°C per la reazione Si(s) + 2H2(g) utilizzando i seguenti dati termodinamici riferiti a condizione L atm mol-1 K-1; R = 8,314 J mol-1 K-1): H2(g) Si(s) SiH4(g) S°f(H2) = 31.2 cal/K mol S°f(Si) = 4.47 cal/K mol S°f(SiH4) = 48.7 cal/K mol ; SiH4(g) standard (R = 0,0821 H°f(SiH4) = -14.8 x 103 cal/ mol Per il calcolo della costante di equilibrio: G° =H° -TS° = -RT lnKeq Per calcolare il G° si parte dai dati termodinamici, tenendo conto che H°f per H2 e Si(s) è pari a 0. H° = H°f(SiH4)-2H°f(H2) –H°f(Si) = - 14.8 x 103 cal/ mol S° = S°f(SiH4)-2S°f(H2) –S°f(Si) = -18.2 cal/mol G° =H° -TS° = - 9.38 Kcal/mol poichè G° = -RT lnKeq si ricava Keq = 8.15 x 106 b) se la pressione parziale iniziale dell’H2 era 0.10 Atm, calcolare la pressione parziale all’equilibrio per SiH4. P stato iniziale P all’equilibrio Si(s) + 2H2(g) 0.1 0.1 – 2x SiH4(g) 0 x Kp = PSiH4/P2H2 = x/(0.1-2x)2 da cui x = PSiH4 all’equilibrio = 0.125 Atm esercizio 2: 8 punti (6+2) Dato l’equilibrio in fase gassosa a T=25°C, 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) a) calcolare il valore della costante Kp per l’equilibrio (Temperatura e Volume costanti), conoscendo il valore della pressione totale all’equilibrio Ptot = 1.2 Atm ed il valore della pressione parziale iniziale del NOBr, PNOBr = 1.0 Atm. P stato iniziale P all’equilibrio P2NOPBr2 Kp P2NOBr 2NOBr(g) 0 0 2x x 1 1 -2x (2x)2(x) (1 – 2x)2 2NO(g) + Br2(g) Ptot = 1.2 Atm all’equilibrio PNOBr = 1.0 Atm pressione iniziale All’equilibrio, Ptot = 1-2x + 2x +x = 1 + x = 1.2 Atm 0.089 da cui x = 0.2 Atm e K p = b) conoscendo il valore di H°= 16 KJ valutare qualitativamente l’influenza sull’equilibrio di: un aumento della concentrazione del Br2 (sposta l’equilibrio verso i reagenti) una diminuzione della concentrazione del NOBr (sposta l’equilibrio verso i reagenti) una diminuzione della Temperatura (sposta l’equilibrio verso i prodotti) 3 un aumento del Volume del recipiente di reazione (sposta l’equilibrio verso i prodotti) esercizio 3: 5 punti Calcolare il pH di una soluzione 2.0x10-4M di un acido debole HA (Ka = 1.28 x 10-5) prima e dopo l’aggiunta a 20 ml di soluzione dell’acido, di 10 ml di una soluzione 1.0 x10-3M del suo sale sodico NaA. Ka = [H3O+][A-]/[HA] = [H3O+]2/(c- [H3O+]) =0 [H3O+] = 4.46 x 10-5 M pH = -log [H3O+] = 4.35 da cui [H3O+]2 + Ka [H3O+] - cKa V dopo il mescolamento Vtot =20+10= 30 ml concentrazione dell’acido dopo il mescolamento ca= 2x10-4 x 20/30 = 1.33 x 10-4 M concentrazione del sale dopo mescolamento cs = 0.001 x 10/30 = 3.33 x 10-4 M dopo l’aggiunta del sale si forma una soluzione tampone pH = pK + log cs/ca = 5.29 esercizio 4: 5 punti Determinare se si può avere formazione di precipitato mescolando 50 ml di una soluzione 103 M di AgNO3 e 150 ml di una soluzione 0.25 M di KCl sapendo che il prodotto di solubilità a 25°C per AgCl è 1.8 x10-10. Volume totale =150 +50 =200 ml dopo il mescolamento [Ag+] = 10-3 x 50/200 = 2.5 x 10-4M [Cl-] = 0.25 x 150/200 = 0.19 M [Ag+] [Cl-] = 2.5 x 10-4M x 0.19 = 4.7 x 10-5M, valore superiore al prodotto di solubilità per cui si ha formazione di precipitato. esercizio 5: 4 punti Definire l’energia di attivazione e spiegare l’influenza della variazione di temperatura sulla velocità di una reazione chimica 4 Secondo Esonero di CHIMICA per Fisici, 20/03/2006 Compito B esercizio 2: 8 punti (6+2) Dato l’equilibrio eterogeneo di decomposizione: NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) a) calcolare Kp e le moli di HCl prodotte a T=300°C introducendo in un recipiente di V=10 L NH4Cl(s) in eccesso ed una pressione iniziale di ammoniaca è PNH3 = 0.18 Atm sapendo che la Ptot all’equilibrio è di 10 Atm. NH4Cl(s) P stato iniziale P all’equilibrio Kp = PNH3PHCl = (0.18 +x)(x) NH3(g) + HCl(g) 0.18 0.18 +x x 0 Ptot = 10 Atm all’equilibrio PNH3 = 0.18 Atm pressione iniziale All’equilibrio, Ptot = 0.18 + x + x = 0.18 + 2x = 10 Atm = 24.99 PHCl = 4.91 Atm assumendo un comportamento ideale da cui x = 4.91 Atm e K p PV=nRT da cui n = 0.958 moli b) sapendo che la reazione è endotermica, valutare qualitativamente l’influenza sull’equilibrio di: un aumento del volume (sposta l’equilibrio verso i prodotti) un aumento del quantitativo di NH4Cl solido (non interviene) un aumento della Temperatura (sposta l’equilibrio verso i reagenti) un aumento della quantità di NH3 esercizio 2: 8 punti (5+3) Per l’equilibrio in fase gassosa il G° = -1.15 x 103 cal. N2(g) + O2(g) 2NO(g) a) Calcolare il valore della Kp alla temperatura di 2700K (R = 0,0821 L atm mol-1 K-1; R = 8,314 J mol-1 K-1). Per il calcolo della costante di equilibrio: G° = -RT lnKeq da cui Keq = 179 b) calcolare la composizione all’equilibrio (frazioni molari) partendo da 4 moli di O2 e 6 moli di N2 composizione iniziale composizione all’equilibrio N2(g) + O2(g) 6 6- x 4- 2NO(g) 4 2x 0 moli totali all’equilibrio Ntot = 6 – x + 4 – x + 2x = 10 moli frazioni molari all’equilibrio 5 XNO = moliNO /Ntot = 2x/10 XO2 = moliO2 /Ntot = 4-x/10 XN2 = moliN2 /Ntot = 6-x/10 K= 4x2/(4-x)(6-x) da cui ricavo x = Le moli all’equilibrio saranno quindi moli O2 = 4-0.14= 3.86; moli N2 = 6-0.14= 5.86; moli NO = 2 0.14= 0.28 le frazioni molari = moli/moli totali XO2 = 0.386 ; XN2 = 0.586 ; XNO = 0.028 esercizio 3: 5 punti Calcolare il pH di una soluzione 1.5x10-2 M di acido periodico (Ka = 2.3 x 10-2) e valutare l’effetto sul pH di un’aggiunta di 20 ml di una soluzione 0.1M di NaIO4 a 100 ml di HIO4. Ka = [H3O+][A-]/[HA] = [H3O+]2/(c- [H3O+]) =0 da cui [H3O+]2 + Ka [H3O+] - cKa [H3O+] = 1.03 x 10-2 M e pH = -log [H3O+] = 1.98 V dopo il mescolamento Vtot =100+20= 120 ml concentrazione dell’acido dopo il mescolamento ca= 1.5x10-2 x 100/120 = 0.0125 M concentrazione del sale dopo mescolamento cs = 0.1 x 20/120 = 0.0167 M dopo l’aggiunta del sale si forma una soluzione tampone pH = pK + log cs/ca = 1.76 esercizio 4: 5 punti Calcolare la concentrazione dello ione [Ag+] in una soluzione di AgCl in acqua pura ed in presenza di una soluzione 0.01M di AgNO3 sapendo che il prodotto di solubilità dell’AgCl a 25°C è Kps = 1.77 x10-10. a) In acqua pura ha luogo l’equilibrio di dissociazione del sale [Ag+] = [Cl-] = Kps 1/2 = 1.33 x 10-5 M b) aggiungendo il sale che influenzerà il primo = c= 0.01M quindi [Ag+] = s + c AgCl Ag+ + Cl- AgNO3 con lo ione a comune si avrà la sua dissociazione equilibrio: AgNO3 Ag+ NO3 [Ag+] = [NO3-] e [Cl-] = s da cui Kps = [Ag+][Cl-] = (s +c)s da cui s = 1.78 x 10-8 M esercizio 5: 4 punti Definire i criteri di spontaneità di una reazione e spiegare l’influenza della temperatura considerando il parametro entalpico ed entropico. 6 Esame scritto di Chimica 27/03/2006 Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Fisiche e dell’Informazione Prof. Valeria Di Castro, Ilaria Fratoddi Esercizio 1: 5 punti Data la reazione: Na2SO3 + Na2Cr2O7 + HCl Na2 SO4 + CrCl3 + H2O a) Bilanciare con il metodo delle semireazioni in forma ionica e molecolare 14H+ + Cr2O72- + 6 e- 2Cr3+ + 7 H2O SO42- 8H+ + Cr2O72- + 3 SO32- 2Cr3+ + 4H2O + 3 SO42- 8HCl + Na2Cr2O7 + 3 Na2SO3 2NaCl SO32- + H2O + 2CrCl3 2H+ + + 4H2O 2e- x3 + 3 Na2SO4 + Calcolare la quantità in grammi di CrCl3 che si forma a partire da 12,0 g di Na2SO3 e da 20,0 g di Na2Cr2O7 peso molecolare Na2Cr2O7 = 261.87 u.m.a.; in 20 g 0.076 moli peso molecolare Na2SO3 = 126.02 u.m.a.; in 12 g 0.095 moli il rapporto stechiometrico Na2Cr2O7 / Na2SO3 = 1/3 per cui il Na2SO3 è il reagente limitante che si consuma tutto, mentre rimangono 0.076- 0.095/3 moli di Na2Cr2O7. si formano 2 x 0.095/3 = 0.063 moli di CrCl3 = 10.03 grammi (p.m. CrCl3 = 158.35 u.m.a. ) b) Esercizio 2: 5 punti Scrivere il diagramma energetico degli orbitali molecolari di O2, O2-, O22-. Determinare l’ordine di legame, dire se sono paramagnetiche o diamagnetiche e metterle in ordine di distanza di legame crescente. 2px E 2pxyz 2pz 2py 2pz 2py 2pxyz 2px 2s 2s 2s 2s 2 2 2 O2 2s) *2s) 2px) 2py)2 2pz)2 2py )1 2pz)1 *2px); ordine di legame 2 2 2 2 O2- : 2s) *2s) 2px) 2py)2 2pz)2 2py )2 2pz)1 *2px); ordine di legame 1,5 2 2 2 O22- : 2s) *2s) 2px) 2py)2 2pz)2 2py )2 2pz)2 *2px); ordine di legame 1 Distanza di legame crescente : O2 (paramagnetico) < O2- (paramagnetico) < O22(diamagnetico) Esercizio 3: 5 punti 7 Scrivere le formule di struttura, indicando geometria, ibridizzazione ed eventuali risonanze dei seguenti composti: BF3 CO2 C2H2 NO2PCl6Esercizio 4: 6 punti A 900K la reazione C2H6(g) C2H4(g) + H2(g) presenta un G°= 22.2 KJ -1 mol . a) Calcolare la percentuale di H2 e la pressione parziale dell’idrogeno all’equilibrio, partendo da 1.2 moli di etano e sapendo che all’equilibrio Ptot = 1.3 Atm. Per il calcolo della costante di equilibrio: G° =H° - TS° = -RT lnKeq (R = 8,314 J mol-1 K-1) Keq = e –(G°/RT) = 2.9667 per la reazione moli inizio moli equilibrio +x C2H6(g) C2H4(g) 1.2 0 1.2 – x x + H2(g) 0 x moli totali: 1.2 – x + x + x = 1.2 Kp = Ptotx/(1.2 + x) Ptotx/(1.2 + x) = Ptot x2 da cui si ricava x = 1.00065 Ptot1.2 -x (1.2 – x) (1.2 + x) % H2 = 45% 1.2 +x PH2 all’eq = 0.59 Atm b) Conoscendo il valore del H = 24.4 Kcal/mol, descrivere la dipendenza della costante di equilibrio K dalla temperatura. Reazione endotermica, per l’equazione di van’t Hoff un aumento della T favorisce la formazione dei prodotti, ovvero K aumenta. Esercizio 5: 5 punti Calcolare il pH di una soluzione 0,1 M di CH3COOH (Ka = 1,8 • 10-5) ed il pH della soluzione ottenuta mescolando 400 mL di soluzione di acido acetico con 100 ml di una soluzione 0,2 M di NaOH. a) pH di una soluzione di acido debole: HA + H2O A- + H3O+ Ka = [H3O+][A-]/[HA] = [H3O+]2/(c-[H3O+]) ≈ [H3O+]2/c da cui [H3O+] = √ Ka c = 0.0013; pH = -log[H3O+] = 2.87 b) parte dell’acido viene consumato dalla base, formando il sale NaA: HA + NaOH NaA + H2O moli base NaOH = moli sale prodotte = 0.2 • 0.1 = 0.02 moli acido debole rimaste = (0.1 • 0.4 ) –(0.2 • 0.1) = 0.02 si forma una soluzione tampone, per la quale si può scrivere Ka = (cs + x) x / (ca - x) in cui si può trascurare x e scrivere Ka = (cs ) x / (ca) da cui pH = pK + log cs/ca = pK = 4.74 Esercizio 6: 4 punti Descrivere il legame nei solidi ionici e definire l’energia reticolare Energia Reticolare di un cristallo è l’energia che si libera quando un grammo molecola del cristallo si forma dai suoi ioni gassosi. Non è misurabile direttamente ma i valori possono essere ottenuti da dati termodinamici utilizzando il ciclo di Born Haber. I valori teorici si possono calcolare considerando l’interazione elettrostatica tra i due ioni: Interazione elettrostatica E = - NaAZ+Z- e2/r costante di Madelung, equazione di Born Landè, U= NaAZ+Z- e2/r + - NaB/rn 8 Esame scritto di Chimica 14/07/2006 Corso di Laurea in Fisica, Astrofisica, Tecnologie Fisiche e dell’Informazione Prof. Valeria Di Castro, Ilaria Fratoddi, Stefano Stranges Esercizio 1: 5 punti Data la reazione: As2O3 + Zn + HCl AsH3 + ZnCl2 + H2O c) Bilanciare con il metodo ionico-elettronico in forma ionica e molecolare Zn As2O3 + + 12H3O+ As2O3 + 6Zn + 12H3O+ As2O3 + 6Zn + 12HCl d) + 12e- Zn2+ 2 e2AsH3 +15H2O 2AsH3 + 2AsH3 + 6Zn2+ + 6ZnCl2 + x6 15H2O 3H2O Calcolare il volume di AsH3 prodotto a partire da 10,0 g di As2O3 e da 5,0 g di Zn alla T = 30°C e P =2 Atm peso molecolare Zn = 65,38 u.m.a.; in 5 g 0.08 moli peso molecolare As2O3 = 197,84 u.m.a.; in 10 g 0.05 moli il rapporto stechiometrico As2O3 / Zn = 1/6 per cui lo Zn è il reagente limitante che si consuma tutto, mentre rimangono 0,05 – 0,08/6 =0,037 moli di As2O3. si formano 2 x 0.08/6 = 0.027 moli di AsH3 = 2.104 grammi (p.m. AsH3 = 77,94 u.m.a. ), che nelle condizioni indicate corrispondono ad un volume pari a: V = nRT/P= 0.027 x 0.0821 x 303 /2 = 0.317 l R= 0.0821 atm dm3 K-1 mol-1 Esercizio 2: 5 punti Descrivere il legame idrogeno indicando in quali casi si forma. Dire quali proprietà chimicofisiche sono maggiormente influenzate dalla formazione di questo legame. Esercizio 3: 5 punti Scrivere le formule di struttura, indicando geometria, ibridizzazione ed eventuali risonanze dei seguenti composti: BCl3 N2O HClO3 SCl6 Esercizio 4: 6 punti Per la reazione endotermica N2(g) + O2(g) 2NO(g) la costante di equilibrio è Kc = 6,2•10-4 a 2000°C. Determinare il modo in cui evolve il sistema costituito da 4.0•10-2 moli di N2 , 4.0•10-2 moli di O2 e 2.0•10-2 moli di NO posti in un recipiente da un litro e portati alla temperatura di 2000°C, e la composizione all’equilibrio espressa in frazioni molari. per la reazione moli inizio N2(g) + 4•10-2 O2(g) 4•10-2 2NO(g) 2•10-2 9 moli equilibrio moli totali: Kc = 4•10-2 + x 4•10-2 + x 2•10-2 - 2x 4•10-2 + x + 4•10-2 + x + 2•10-2 - 2x (2•10-2 –2x)2 (4•10-2 + x) (4•10-2 + x) da cui √ Kc = = 10•10-2 (2•10-2 –2x) (4•10-2 + x) da cui x = 0.0094 moli Frazione molare NO = (0.02-2•0.0094)/10 = 0.00012 Frazione molare N2 =frazione molare O2 = (1-frazione molare NO)/2 = 0.0494 Esercizio 5: 5 punti Calcolare il pH di una soluzione 0,1 M di NH3 (Kb = 1,8 • 10-5) ed il pH della soluzione ottenuta mescolando 800 mL di soluzione di ammoniaca con 200 ml di una soluzione 0,2 M di HCl. b) pH di una soluzione di base debole: B + H2O BH+ + OH- Kb = [BH+][OH-]/[B] = [OH-]2/(cb-[OH-]) ≈ [OH-]2/cb da cui [OH-] = √ Kb cb = √ 1,8 • 10-5 • 0,1 = 1,3 • 10-3 ; pOH = -log[OH-] = 2.89; pH =14-pOH = 11,11 c) parte della base viene consumata dall’acido, formando il sale NH4Cl: NH3 + HCl NH4Cl + H2O Si avrà una soluzione tampone costituita da ammoniaca e cloruro d’ammonio in equilibrio: NH3 + H2O NH4Cl + OHmoli di base debole NH3 iniziali = 0,8 • 0,1 = 0,08 moli 0,04 moli di acido reagiscono con 0,04 moli di base formando 0,04 moli di sale e rimangono quindi moli acido HCl aggiunte = moli di NH4Cl formatosi = 0,2 • 0,2 = 0,04 moli moli di base debole NH3 residue = 0,08 - 0,04 = 0,04 moli si forma una soluzione tampone, per la quale si può scrivere Kb = = [NH4+][OH-]/[NH3] = (cs + x) x / (cb - x) in cui si può trascurare x e scrivere Kb = (cs ) x / (cb) da cui pOH = pKb + log cs/cb = pKb = 4,75 e pH =14-pOH = 9.25 Esercizio 6: 5 punti Definire acidi e basi secondo Bronsted e Lewis 10 Esame scritto di Chimica 13/09/2006 Corso di Laurea in Fisica, Astrofisica, Tecnologie Fisiche e dell’Informazione Prof. Valeria Di Castro, Ilaria Fratoddi, Stefano Stranges Esercizio 1 (5 punti) Data la reazione: K2Cr2O7 (s) + HBr (aq) Br2 (l) + CrBr3 (s) + H2O (l) + KBr (s) e) Bilanciare con il metodo ionico-elettronico in forma ionica e molecolare f) Calcolare la quantita’ massima in grammi di CrBr3(s) ottenibile a partire da 12,0 g di K2Cr2O7. Esercizio 2 (6 punti) a) Calcolare l’entalpia standard di formazione a 25°C del propano, C3H8 (g), conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura: H°comb, C3H8 (g) = -2221 kJ/mol, relativo alla reazione C3H8 (g) + 5O2(g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) (H°f, CO2 (g) = -394 kJ/mol) (H°f, H2O (l) = -286 kJ/mol) b) definire l’energia libera di Gibbs e descrivere quali informazioni fornisce riguardo la spontaneita’ di una reazione chimica. Esercizio 3 (5 punti) Scrivere le formule di struttura, indicando geometria, ibridizzazione ed eventuali risonanze dei seguenti composti: C6H6 NF3 HSO3N2H4 BeCl2 Esercizio 4 (5 punti) Alla temperatura T = 20°C, la Kp dell’equilibrio: NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) è pari a Kp= 5.0 x 10-2. In un recipiente vuoto del volume di 1,5 l, alla stessa temperatura, vengono introdotte 0,012 moli di H2S(g) ed una quantità sufficiente di NH4HS(s) per dare luogo all’equilibrio eterogeneo. Determinare la frazione molare dei componenti all’equilibrio. Esercizio 5 (5 punti) Quante moli di acido formico (Ka= 1,8 x 10-4) occorre utilizzare per avere un litro di soluzione a pH=2,0? Quale sarà il pH della soluzione se si aggiungono anche 0,54 moli di formiato di sodio (HCOONa)? Esercizio 6 (4 punti) Definire il legame e le proprietà generali nei solidi molecolari e solidi covalenti indicando un esempio di entrambi. 11