in - 1 MECCANICA QUANTISTICA • Ne esistono, sostanzialmente

in - 1
MECCANICA QUANTISTICA
• Ne esistono, sostanzialmente, due formulazioni,
entrambe sviluppate fra il 1925 ed il 1930 ed
usate in particolare modo per i sistemi chimici
-
Meccanica Matriciale :essenzialmente dovuta ad
Heisenberg è basata sulla
asssociazione fra
osservabili fisiche e matrici
-
Meccanica Ondulatoria :essenzialmente dovuta
a Schroedinger è basata
sulla associazione di
ogni particella con una
“funzione d’onda”
• Si tratta di formulazioni equivalenti unificate da
Dirac (1930) in una forma assai simile alla
meccanica matriciale
La trattazione di Dirac è più generale e più potente
della meccanica ondulatoria ma è più astratta
• Non seguiremo lo sviluppo storico della meccanica
quantistica perché la pratica attuale se ne
discosta alquanto; tuttavia vi sono alcuni concetti
chiave che sono meglio comprensibili in una
prospettiva storica. Tra questi la natura
DUALISTICA
dei sistemi fisici
ONDA – PARTICELLA (materiale)
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Prof. Guido Gigli
in - 2
Particelle ed onde
Spettro di emissione del corpo nero
• Ogni corpo ad una determinata temperatura
•
emette luce ( radiazione) con una intensità che
varia con la frequenza (distribuzione delle
frequenze)
Questa distribuzione dipende dalla natura del
materiale e della sua superficie ma ne è
indipendente al limite ideale di
CORPO NERO
•
si chiama corpo nero perché un
raggio luminoso che vi entri
viene assorbito e riemesso
tante volte (viene riflesso) e
tutta la sua energia viene
integralmente
convertita
in
agitazione termica del materiale
•
la luce originariamente entrata
non “esiste” piu’
•
la cavità raggiunge l’equilibrio
termodinamico
•
la luce che esce dal corpo nero
dipende
in
intensita’
e
frequenza unicamente dalla
sua temperatura
un corpo nero assorbe piu’ di qualsiasi superficie
un corpo nero emette piu’ di qualsiasi superficie
radiatore integrale
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in - 3
• lo spettro della radiazione emessa da un corpo
nero ha questo aspetto
N.B. lo spostamento in νmax (λmax) con la temperatura va
sotto il nome di legge di Wien ( Nobel 1911): λmax T = cost
Questo complesso di osservazioni non avevano
spiegazione con le teorie classiche (Raleigh) che
prevedevano un aumento senza limiti della intensita’
della luce emessa all’aumentare della frequenza
della stessa: “catastrofe ultravioletta”
• Nel 1900 Planck riuscì a spiegare l’andamento
sperimentale di I = f (λ ) ammettendo, come
Raleigh, che gli atomi del materiale della cavità
oscillino e che sia la loro oscillazione a rendere
possibile l’assorbimento e la emissione di
radiazione (si comportano come gli elettroni nelle
antenne)
MA
postulando anche che queste oscillazioni non
possano avvenire per qualsiasi energia ma
soltanto per multipli di unità discrete
Quanti
( dal latino quantum )
Δ E = hν h ≅ 6.6 10 −34 J ⋅ s
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• se la distribuzione di Boltzmann si può applicare
•
al numero di questi “quanti” l’aumento
catastrofico di intensità all’aumentare di ν non ha
più luogo
La ragione qualitativa di ciò è che ad alte energie
un quanto “contiene” tanta energia da rendere
altamente improbabile la sua esistenza
ni = no e − (ε i −ε o ) / kT
viceversa nella teoria classica la energia dipende
dalla ampiezza di oscillazione (non dalla
frequenza)
(
)
L’effetto Fotoelettrico
• Emissione di elettroni da un metallo illuminato
1.
2.
Emissione istantanea
E cinetica dei fotoelettroni dipendente da ν
3.
ν minima di fotoemissione
• Le
osservazioni sperimentali non
spiegazioni con le teorie classiche
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trovavano
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in - 5
INFATTI
(secondo queste ultime)
1. ci deve essere un certo ritardo, cioè un intervallo di
tempo, durante il quale gli elettroni oscillando in sincrono
con la perturbazione (la radiazione) assorbono man mano
energia aumentando la ampiezza di oscillazione fino ad
averne abbastanza da sfuggire
2. –
3. - secondo l’esperimento la energia è concentrata in
piccole zone anziché essere distribuita su tutto il fronte
d’onda; viceversa secondo Maxwell la energia dipende
dall’ampiezza dell’onda e non dalla sua frequenza
• Einstein
(1905) postulò che la radiazione
elettromagnetica consista di un fascio di
particelle, FOTONI, tutte con la medesima velocità
c ≅ 3.0 108 ms −1
‰ Ognuno di questi fotoni ha
ƒ una frequenza caratteristica ν
h
ω = hω
ƒ una energia E = hν =
2π
h = 1.05 10 −34 J ⋅ s
‰
Il fotone, con velocità c , deve seguire la teoria
della relatività ed il suo momento p risulta:
(
E = p 2c 2 + m 2c 4
p=
)2
0 1
E hν hω
=
=
c
c
c
Introducendo il numero d’onda k =
p = hk
ω
c
l’esistenza di questo momento è
confermata dall’effetto COMPTON (1924)
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• in definitiva
E fotone = hν = Φ +
1
mv 2
2
work function
(minima energia necessaria
per uscire dal metallo)
poichè gli elettroni in un metallo hanno molte energie
diverse alcuni necessitano di maggiore energia di altri ed ½
mv2 è la massima energia cinetica degli elettroni fotoemessi
La natura Ondulatoria delle particelle
• De Broglie (1924),simmetricamente a quanto fatto
da Einstein per la luce, suggerì di associare un
comportamento ondulatorio al moto di una
particella. Egli postulò che ad una particella con
momento lineare p sia associata una onda di
lunghezza d’onda λ ed energia E
λ=
2π h
=
k
p
E = hω
p = hk
• La natura ondulatoria del moto di particelle è
stata confermata sperimentalmente per
Elettroni – 1927 - G.P.Thomson, Davisson, Germer
- 1931 -Esterman Frisch Stern
He,H2,
Neutroni – 1947 Fermi Marshall Zinn
immagini ottenute
per attraversamento
di una lastra di Al
con
raggi X
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elettroni
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in - 7
• Vediamo ora un esperimento che illustra la natura
dualistica onda – corpuscolo sia della luce che
delle particelle materiali (per esempio gli elettroni)
“L’esperimento con due fenditure” (di YOUNG)
• Vediamolo nella versione originale di YOUNG
(1802); (usiamo una sorgente luminosa)
1
2
Fenditure
a
Aperta
b
Chiusa
Fenditure
a
Chiusa
b
Aperta
3
Fenditure
aeb
alternativamente
chiuse ed aperte
per metà del
tempo
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4
Fenditure
aeb
sempre
Aperte
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• Queste osservazioni sono spiegabili con la
interpretazione ondulatoria della luce e le sue
proprietà di interferenza
MA
l’interferenza non si spiega con la luce costituita
da fotoni
INFATTI
Se la luce è costituita da fotoni è ragionevole
pensare che ogni fotone passi per la fenditura “a”
oppure per quella “b”
Si può confermare questa ipotesi con una sorgente
molto debole (tale che un solo fotone per volta
venga emesso) e due rivelatori vicino e dietro le
fenditure “a” e “b”
‰
I rivelatori registrano un fotone per “a” oppure per
“b” e mai per entrambi simultaneamente
Metà dei fotoni passano da “a” e metà da “b”
Tutto ciò è coerente con la interpretazione
corpuscolare
‰
• Ci si domanda:
Come si possono influenzare vicendevolmente i
fotoni che passano per fenditure diverse?
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• Ripetiamo l’esperimento con
‰
‰
fenditure a e b aperte
un fotone per volta emesso dalla Sorgente con
frequenza tanto piccola (periodo tanto lungo) da
escludere che i fotoni possano influenzarsi l’un
l’altro
Si osserva la solita figura di interferenza
L’interferenza persiste
con qualsiasi intensità di
luce
• Usiamo ora uno schermo in grado di rivelare la
posizione dei punti di arrivo dei fotoni
Si osserva:
1. Ogni fotone colpisce lo schermo in un unico
punto
2. La figura di interferenza si forma come
conseguenza dell’accumularsi dei vari singoli
impatti dei fotoni
Il comportamento di ogni singolo fotone non è
prevedibile
‰ La frequenza (densità) degli impatti in ogni punto
dello schermo fornisce le bande di interferenza
CIOE’
La figura di interferenza ci fornisce la distribuzione
di probabilità delle posizioni dei punti di arrivo dei
fotoni
‰
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in - 10
• nel caso dell’esperimento 3 i fotoni che passano
uno alla volta per “a” o per “b” danno origine, in
modo statistico, alle figure IA e IB e, quindi,
all’effetto complessivo IA + IB
MA
• Se lasciamo a e b aperti con un rivelatore in a che
ci “dice” se ciacun fotone è passato da a o da b
caso 5
NON si osserva la figura di interferenza ma
la semplice IA + IB
l’atto di accertare da quale fenditura passa
ogni fotone ha il medesimo effetto del
chiudere l’altra fenditura
IN SINTESI
• Se un fotone passa indisturbato attraverso le
•
•
fenditure mostra un comportamento ondulatorio e
si osserva una figura di interferenza ( o di
diffrazione con una sola fenditura). Ogni fotone
colpisce lo schermo in un punto specifico, in
accordo con la natura corpuscolare, e la figura che
risulta dall’arrivo di molti fotoni è una
distribuzione di probabilità
Se un fotone è costretto a (oppure è osservato)
passare attraverso una specifica fenditura
le figure di interferenza non vengono osservate ed
il suo comportamento è più simile a quello di una
particella
Esperimenti analoghi sono stati fatti con elettroni
anzichè fotoni
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• Abbiamo
•
visto una serie di osservazioni
sperimentali non spiegabili compiutamente con la
fisica classica
Una spinta decisiva all’introduzione di teorie di
tipo quantistico venne dall’osservazione che la
luce viene emessa dagli atomi con uno spettro
discreto
In particolare, per l’Idrogeno vale la semplice
relazione:
⎞
⎛ 1
RH = 109700 cm-1
1
ν = RH ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟
costante di Rydberg
⎝ n1 n2 ⎠
n1,n2 numeri interi
Più in generale vale il principio di
Raleygh-Ritz
ν = T1 − T2
Suggerisce che i livelli energetici
degli atomi assumano unicamente
valori discreti
Bohr ne diede una “spiegazione” imponendo al momento
angolare degli elettroni di assumere valori discreti
• Vediamo ora un esperimento che mette in luce
drammatici effetti quantistici ( e che è stato,
anche, il primo esperimento di natura non ottica
a mostrarli)
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• L’esperimento di Stern e Gerlach
- con atomi di Ag (paramagnetici)
r
r l’energia potenziale è
V =−M X B
- a causa della
r forma dei poli del magnete il campo
magnetico B varia lungo x sicchè
Fx = −
∂V
∂B
= M cosθ
∂X
∂X
θ ≡ angolo fra il momento magnetico
•
dell’atomo di Argento e l’asse x
Secondo la meccanica classica ci si sarebbe
aspettati un deposito continuo con limiti estremi
per θ = 0° e θ = 180° dovuto alla orientazione
casuale con la quale gli atomi di Argento
effondono dalla fornace
Quello che si osserva sono due depositi distinti a
θ = 0° e θ = 180° senza traiettorie intermedie
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in - 13
• questo esperimento mostra che:
1. Anche se i momenti magnetici degli atomi sono
orientati a caso nel momento della effusione essi
sono “trovati” essere soltanto paralleli o
antiparalleli
2. Le orientazioni possibili sono quantizzate, nel
senso che soltanto alcuni valori sono osservati
3. L’atto della misura influenza il risultato della
misura stessa (la direzione di quantizzazione è
determinata dalla direzione del campo magnetico)
• Varianti di questo esperimento mettono in luce
altri effetti di natura quantistica
SCHEMATICAMENTE
a)
Un deposito
E’ quello che ci si
aspetta: il primo
“Filtro” ha selezionato
le orientazioni parallele
ad x ed il secondo non ha alcun effetto
b)
Due depositi
Anche qui accade cio’
che che ci si aspetta: il
primo “Filtro” che
agisce lungo x non ha
effetto su quanto fa il secondo che opera lungo y
c)
Due depositi
Non e’ quanto ci si
aspetta: il primo
magnete non ha
operato come un filtro
infatti le due
orientazioni lungo x sono ricomparse come conseguenza
dell’aver agito con il magnete lungo y
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in - 14
• Il passaggio degli atomi attraverso il secondo
•
magnete ha distrutto la informazione del primo
magnete
Abbiamo visto che per interpretare pienamente la
natura della materia è utile considerare anche la
sua natura ondulatoria. Vediamo, allora, alcune
caratteristiche del moto delle onde
MOTO DELLE ONDE
Onda Piana
Ψ ( x ) = A cos
2π x
λ
= cos
2π x
λ
[2λπ (x − x0 )] = cos [2λπ (x − v t )]
Ψ( x, t ) = cos
v = velocità = v λ
Ψ ( x, t ) = cos
k=
2π
λ
2π
λ
ω = 2πν
frequenza
( x − v λ t ) = cos 2π ⎛⎜ x − ν t ⎞⎟
⎝λ
numero d’onda ( vettore d’onda )
velocità angolare
Ψ( x, t ) = cos (k x − ω t )
vfase =
ω
k
⎠
fase
( velocità di fase )
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k x − ω t = cost
x = (ω k ) t + cost
l’onda si muove verso x
crescenti con velocita’
costante ω/k
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in - 15
• Abbiamo usato la funzione coseno ma si possono
usare
Ψ ( x, t ) = sen (k x − ω t )
Ψ ( x, t ) = A cos (k x − ω t ) + Bsen (k x − ω t )
• In generale
Ψ ( x, t ) = cos (k x − ω t ) + i sen (k x − ω t )
eiα = cos α + i sen α
onda che si muove
Ψ ( x, t ) = exp [ i (k x − ω t )]
verso x positive
( verso DESTRA )
Ψ ( x, t ) = exp [ − i (k x − ω t )]
∗
kx + ω t = k ( x + v t ) = k ( x + xo )
Ψ ( x, t ) = exp
Ψ ∗ ( x, t ) = exp
[ i (k x + ω t )]
[ − i (k x + ω t )]
onda che si muove
verso x negative
( verso SINISTRA )
Onda Composta
• E’ la sovrapposizione ( la somma ) di un certo
numero di onde piane
Ψ ( x, t ) = ∑ A j exp
[ i (k j x − ω j t )]
j
questa è la
rappresentazione in
serie di Fourier
dove ogni onda j ha la sua
velocità di fase v fase = ω j k j
• per esempio consideriamo una onda composta da
due
Ψ1 = exp [ i (k1 x − ω1 t )]
Ψ2 = exp [ i (k 2 x − ω 2 t )]
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Ψ ( x, t ) = Ψ1 + Ψ2
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in - 16
• La rappresentazione della parte reale di Ψ1 + Ψ2 ha
questo aspetto:
Ψ(x,t)
• Il profilo (inviluppo) della onda si muove verso
DESTRA con
velocità di gruppo
dove
vg =
Δω
Δk
Δω = ω1 − ω 2
Δk = k1 − k 2
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in - 17
Onda Stazionaria
Quando
k = k1 = −k2
ω = ω1 = ω2
Ψ( x, t ) = e [i (kx−ω t )] + e−i (kx+ω t )
(
)
= eikx + e−ikx e−iω t
= 2 cos kx e−iωt
= 2 cos kx (cosωt − i senωt )
f(x)
g(t)
quindi
indipendentemente da t
▬
Ψ ( x, t ) = 0 per cos kx = 0
kx = π 2 , 3 2 π , ......
▬ i nodi non dipendono dal tempo
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in - 18
Sovrapposizione di Onde (Stazionarie)
• consideriamo la somma, con coefficienti qualsiasi
di due onde stazionarie:
Ψ3 = c1 Ψ1 + c2 Ψ2
si ha una composizione con
questo aspetto ( in questo caso c1 = c2 )
t
Ψ1
Ψ2
Ψ3
• si intuisce, quindi, come onde anche molto
complesse
possano
essere
descritte
combinazioni lineari di onde piu’ semplici
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come
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in - 19
Pacchetto di Onde
• Si tratta della sovrapposizione di tante onde piane
(uno spettro continuo) con lunghezze d’onda
(frequenze, numeri d’onda k) in un campo ristretto
di valori
• qualitativamente l’aspetto dello INVILUPPO è il
seguente
• La “dimensione” di questo inviluppo (cioè del
pacchetto)
è
inversamente
proporzionale
all’intervallo di numeri d’onda “usato” per le onde
costituenti
Per localizzare bene il pacchetto di onde è necessario
impiegare uno spettro ampio di onde piane, il che
implica una grande incertezza nei numeri d’onda
• Complessivamente, la visione che si deve avere
della “onda” associata al movimento di una
particella materiale è schematizzabile come segue:
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in - 20
E ben definita ( ν
o λ ben definita)
una unica onda
piana di momento
non sappiamo dove
sia la particella
E non ben definita
( un intervallo di ν
o λ)
un inviluppo di
onde piane
sappiamo
abbastanza bene
dove sia la particella
pλ = h
• rimane da notare che la velocità di gruppo di
questo pacchetto di onde corrisponde alla velocità
classica
Interpretazione fisica dell’onda associata al moto di
una particella
‰
Negli esperimenti con doppia fenditura ( alla
YOUNG) le immagini osservate sono dovute
all’accumularsi (sia con fotoni che con elettroni) di
impatti singoli
La posizione dell’impatto di ogni singola particella
non può essere predetta mentre lo è l’effetto
cumulativo
L’interpretazione degli esperimenti suggerisce di
considerare
NON
MA
Traiettorie specifiche
Distribuzioni di probabilità (delle
traiettorie) degli impatti
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in - 21
• Definiamo la
P( x ) dx
Densità di Probabilità
P( x )
Probabilità che una particella colpisca lo
schermo fra x ed x + dx
Rivediamo l’esperimento di Young
• Immaginiamo che il moto della particella sia
rappresentato da una funzione d’onda
POSTULIAMO CHE
P( x ) = ψ
2
= ψψ *
• La particella che passa per “ a ” è descritta dalla ψ a
La particella che passa per “ b ” è descritta dalla ψ b
ψ (x) = ψ a (x) + ψ b (x)
anche
questo
è
postulato
perchè la particella non si
divide in entità più piccole
caso 1
a Aperta b
Chiusa
- la funzione Ψ improvvisamente
diventa ( “collassa” a ) Ψa
- Pa = ⎪Ψa⎪2
caso 2
a Chiusa b
Aperta
- Ψ collassa a Ψb
- Pb = ⎪Ψb⎪2
caso 3
a Aperte e b
Chiuse
per meta’
tempo
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Pa +Pb = ⎪Ψa⎪2 + ⎪Ψb⎪2
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in - 22
caso 4
a sempre b
Aperte
Pab =
= ⎪Ψ⎪2 = ⎪Ψa + Ψb⎪2 =
= ⎪Ψa⎪2 + ⎪Ψb⎪2 + Ψa*Ψb + ΨaΨb*
IA
caso 5
a sempre b
Aperte
rivelatore in a
IB
IAB
termine d’interferenza
La fase di Ψa viene modificata in
modo casuale dalla misura in a e,
quindi, viene modificato (annullato)
il termine di interferenza
DA NOTARE CHE
• L’interpretazione statistica del significato della
funzione d’onda ψ è stata postulata da Born (1926)
• Il concetto che la ψ “contiene” tutte le informazioni
sullo stato di moto che rappresenta e “collassa” a
stati diversi in una osservazione sperimentale è
dovuto ad Heisenberg (1927)
Tutto ciò fa parte della cosiddetta
Interpretazione di Copenhagen
della Meccanica Quantistica
Questa interpretazione è controversa ma, poichè è in
accordo con tutte le osservazioni sperimentali di
nostro interesse, è quella che useremo
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in - 23
Plausibilità della equazione di Schrödinger
• Consideriamo un flusso uniforme di particelle
libere che si muove nel vuoto nella direzione x
‰
‰
questo significa che
Il potenziale a cui sono sottoposte è V = 0
La funzione d’onda che ne rappresenta una è
ψ (x,t ) = exp[i(kx − ω t )]
p = hk
Ricordando che E = hω
ψ ( x, t ) = exp[i / h( px − Et )]
• L’energia totale è
E = T + V = T = p 2 / 2m
per semplice sostituzione
∂ψ
= Eψ
ih
∂t
h 2 ∂ 2ψ p 2
−
=
ψ
2m ∂x 2 2m
∂ψ
h 2 ∂ 2ψ
=−
ih
∂t
2m ∂x 2
ih
)
∂
ψ = Tψ
∂t
DA NOTARE
• Non è una “derivazione”. Per esempio dovremmo
ammettere che valga anche quando V ≠ 0
• Qui compare la derivata prima rispetto al tempo
mentre la eq. delle onde classica è
∂ 2ψ
1 ∂ 2ψ
=
∂ x 2 v fase ∂ t 2
• Abbiamo “associato” le relazioni:
p2
2m
h2 ∂2
−
2m ∂ x 2
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ih
∂
∂t
E
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fm - 1
FONDAMENTI DELLA MECCANICA QUANTISTICA
Prima delle leggi ( Postulati) vediamo i concetti
1)
2)
3)
Variabili dinamiche
Funzione d’onda o di stato
Operatori
Variabile Dinamica
ƒ Si tratta di una qualsiasi variabile che definisce il moto
di una particella
posizione, velocità, quantità di moto, energia cinetica, momento
angolare, ecc. (il tempo nella formulazione che seguiamo è un
parametro)
ƒ Si tratta delle medesime proprieta’ della meccanica
classica
ƒ Vedremo in seguito che compariranno anche nuove
proprieta’ che non hanno corrispondenza in meccanica
classica ( SPIN )
La funzione d’onda
ƒ Nella formulazione che stiamo seguendo
Ondulatoria) è concetto centrale
ƒ Nell’interpretazione statistica di Born:
(Meccanica
Ψ ( x1, y1 , z1, x2 , y2 , z2 ,..., xn , yn , zn , t ) dx1dy1dz1...dxn dy n dzn
2
Ψ ( x1, y1 , z1, x2 , y2 , z2 ,..., xn , yn , zn , t ) dτ
2
Dove
Ψ
= valore assoluto
(Ψ Ψ )
∗
1/ 2
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=Ψ
←
reale e positivo
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fm - 2
⎢ψ⎪2 dτ è la probabilità che al tempo t si abbia che
particella 1 in x1 ÷ x1+dx1
particella 1 in y1 ÷ y1+dy1
………………………………………………………
particella n in zn ÷ zn+dzn
• Questo significato fisico della ψ impone che le funzioni
d’onda accettabili siano
“ a buon comportamento “
“ well behaved ”
la probabilità deve essere definita
senza ambiguità
1) ad un sol valore
dato x f(x) è unico
2) continua
lim f(x) = f(a)
sen(x)
arcsen(x)
SI’
NO
con derivata prima continua
( a meno di eccezioni )
x→a
3) finita
nel senso di
“ quadrato integrabile “
*
∫ Ψ Ψdτ = ∫ Ψ dτ = N
2
numero finito
No
SI
l’integrale del quadrato del valore assoluto della funzione
deve essere finito
Dipartimento di Chimica
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fm - 3
x2
−
e 2
→
x2
∞ − 2
∫− ∞ e
x2
−
⋅ e 2 dx
=
∞ − x2
∫− ∞ e dx
=π
1
2
SI
∞
x 2 → ∫− ∞ x 4 dx = ∞ NO
attenzione: il campo di definizione della funzione è
importante
⎧0
eix SI se x = θ ⎨
⎩2π
⎧− ∞
x = x⎨
⎩+ ∞
La condizione di “quadrato integrabile” consente la
eix NO
•
se
NORMALIZZAZIONE
la particella deve essere da qualche parte
la probabilità su tutto lo spazio deve essere 1
la probabilità “relativa” (integrale finito ) deve poter essere
ricondotta alla probabilità assoluta ( 0 ÷ 1 )
la normalizzazione è la divisione per N1 / 2
∫
Ψ*
1/ 2
N
Ψ
1/ 2
N
dτ = 1
• Si può dimostrare che, una volta normalizzata, la ψ
rimane normalizzata col passare del tempo
N = ∫ Ψ * Ψ dτ
Dipartimento di Chimica
non dipende dal tempo
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• Non tutte le funzioni d’onda possono essere
normalizzate→ ⎢ψ⎪2 è la densità di prob. relativa
a2
∫a1
b2
∫b1
2
Ψ dx
←
2
Ψ dx
è la probabilità che sia in a1 ÷ a2
rispetto a quella che sia in b1 ÷b2
b
Ψ (x , t ) = e i (px − Et ) / h
per esempio:
Operatori
• Si tratta di entità matematiche che trasformano una
funzione
f in un’altra funzione g
g = α̂ f
αˆαˆ f = αˆ 2 f
(αˆ + βˆ ) f
βˆαˆ f = βˆ g = h
= αˆ f + βˆ f
l’ordine di applicazione degli operatori è importante:
(moltiplicare per) (elevare a) ⋅ f
≠
(elevare a) (moltiplicare per) f
per esempio:
αˆ =
βˆ = 4 ⋅
αˆ βˆ f = 4 ⋅ f = 2 ⋅ f ≠ βˆαˆ f = 4 ⋅ f
αˆ βˆ ≠ βˆαˆ
Gli operatori α̂ e β̂ non commutano
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
fm - 4
• E’, quindi, importante l’operatore composto
(αˆβˆ − βˆαˆ )
COMMUTATORE
[αˆ , βˆ ]
e’ una entità centrale a
tutto lo sviluppo della
meccanica quantistica
• Se
g = αˆ f
αˆβˆ = βˆαˆ = 1
⇒
α̂ e’ il reciproco di β̂
α̂ = β̂ -1
f = αˆ −1 g
• Un operatore è LINEARE se
αˆ [ f + g ] = αˆ f + αˆ g
αˆ k f = kαˆ f
d/dx e’ lineare
exp
√
non sono lineari
• Valgono alcune proprieta
(αˆ + βˆ ) γˆ = αˆ γˆ + βˆ γˆ
αˆ (βˆ + γˆ ) = αˆ βˆ + αˆ γˆ
[αˆ , βˆ γˆ ] = [αˆ , βˆ ]γˆ + βˆ [αˆ ,γˆ ]
[αˆ βˆ ,γˆ ] = [αˆ ,γˆ ] βˆ + αˆ [βˆ ,γˆ ]
(αˆβˆ )γˆ = αˆ (βˆγˆ )
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fm - 5
fm - 6
Autofunzioni ed Autovalori
• In generale
g = α̂ f
Φ = α̂ Ψ
dove g ed f sono
linearmente indipendenti
(c1 f1 + c2 f 2 + ... + cn f n = 0 ⇒ linearmente dipendenti )
quando per una particolare funzione f1
αˆ f1= a1 f1
N.B.: in questo caso
autofunzione di α̂
autovalore corrispondente
(numero complesso)
g = a1f1 ed f1 sono
lin. dipendenti c1f1 + c2f2 =0
-1⋅g + a1f1 = -a1f1 + a1f1 = 0
• Di norma esistono molte autofunzioni di un operatore
αˆψ i = aiψ i
ogni autofunzione di α̂ è unica nel
senso di essere linearmente
indipendente dalle altre
Il sistema descritto da una di queste ψi è in un
AUTOSTATO per l’operatore α̂
• Vi possono essere più autofunzioni con il medesimo
autovalore
si ha DEGENERAZIONE
per esempio: più autofunzioni con la medesima energia
totale ↔ più stati di moto con la stessa
energia
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•
fm - 7
Le autofunzioni possono essere infinite e costituire un
insieme continuo oppure discreto
d2
d kx
e = ke kx
dx
dx
2
sin nx = −n 2 sin nx
Prodotto Scalare ed Ortogonalità
• La definizione di prodotto scalare è:
+∞
*
∫ Φ ( x )Ψ ( x )dx
−∞
2π π ∞ *
∫0 ∫0 ∫0 Φ
*
∫∫∫ Φ ( x, y, z )Ψ ( x, y, z )dxdydz
τ
(r ,θ , ϕ )Ψ (r ,θ , ϕ ) r 2 sin θ dr dθ dϕ
in forma più compatta
∫Φ
*
Ψdτ
oppure usando la NOTAZIONE di DIRAC
Φ ψ
bra(c)ket
*
∫ Φ Ψ dτ
Φ
ψ
si possono immaginare queste corrispondenze
(a
sinistra della barretta: complesso coniugato)
ΦΨ = ΨΦ
*
Φ kΨ = k Φ Ψ
kΦ Ψ = k * Φ Ψ
Ψ Ψ = Ψ Ψ
*
quindi e’ anche
REALE
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fm - 8
• Due funzioni sono ortogonali se
Φ Ψ =0
oppure se, per un insieme (“set”) di autofunzioni di un
operatore α̂
Ψi Ψ j = 0 ⇒ per tutti gli i ≠ j
Se poi sono anche normalizzate sono ortonormali
quando
Ψi Ψ j = δ ij
⎧⎪δ ij = 1 → per i = j
⇒⎨
⎪⎩δ ij = 0 → per i ≠ j
δij delta di
Kronecker
Aggiunto di un operatore
• L’aggiunto di un operatore lineare α̂ è quell’operatore
α̂ + per il quale (per ogni Ψ e Φ)
Φ αˆ + Ψ = αˆ Φ Ψ
Φ αˆ + Ψ = αˆ Φ Ψ
Ψ αˆ + Ψ = αˆ Ψ Ψ
Operatori Hermitiani
• Un operatore α̂ è Hermitiano se α̂ + = α̂ (cioè è
autoaggiunto)
Φ αˆ Ψ = αˆ Φ Ψ
Ψ αˆ Ψ = αˆ Ψ Ψ
quindi
all’interno di un integrale un operatore hermitiano opera
indifferentemente a destra od a sinistra
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fm - 9
• Alternativamente si puo’ definire un operatore α̂ come
Hermitiano se per un insieme di funzioni Ψi:
⎧ Ψ αˆ Ψ = Ψ αˆ Ψ
i
i
j
⎪ j
⎨
⎪ Ψ j αˆ Ψi = Ψi αˆ Ψ j
⎩
*
= αˆ Ψ j Ψi
*
*
*
∫ Ψ j αˆ Ψi dτ = ∫ Ψi (αˆ Ψ j ) dτ
è la cosiddetta regola del
“turn over”
• L’Hermitianità di un operatore è una proprietà
dell’operatore stesso, delle funzioni e del campo di
integrazione
• Vediamo qualche esempio
per α̂ = d/dx dovrebbe valere che
Φ αˆ Ψ = αˆ Φ Ψ
cioe’
Φ
∫Φ
* d
dx
d
dx
Ψ =
d
dx
Φ Ψ
d
Ψ dx = ∫ dx
Φ* Ψ dx
Invece integrando per parti il primo membro, si ha:
Φ
d
Ψ
dx
[
d
= ∫ Φ* dx
Ψ dx = Φ* Ψ
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]
0
+∞
−∞
d
− ∫ dx
Φ* Ψ dx = −
d
Φ
dx
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Ψ
fm - 10
• ancora per esempio
per
α̂ = − ih
d h d
=
dx i dx
[
]
0
+∞
d
d
d
Φ − ih dx
Ψ = ∫ Φ* (− ih ) dx
Ψ dx = − ih Φ* Ψ − ∞ − (− ih ) ∫ dx
Φ* Ψ dx =
d
ih ∫ dx
Φ* Ψ dx =
d
− ih dx
Φ Ψ
• anticipiamo ora che tutti gli operatori utili della
meccanica quantistica posseggono entrambe queste
caratteristiche:
sono Lineari ed Hermitiani
• se per α̂ e β̂ lineari ed hermitiani vale che [α̂ , β̂ ]=0
(cioè commutano )
allora anche il loro prodotto
α̂ β̂
è lineare ed hermitiano
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fm - 11
POSTULATI
I Postulato
Lo stato di un sistema fisico è definito
da una funzione d’ onda ψ delle
coordinate e del tempo.
Tutte le informazioni sullo stato del
sistema sono contenute in questa
funzione
r
• Esiste una ψ ( q ,t ) che deve essere :
Funzione di Stato
Funzione d’onda
Vettore di Stato
- ad un sol valore
- continua
- quadrato
integrabile
• Di norma assumeremo che la ψ sia
normalizzata
Ψ Ψ =1
• La denominazione “ vettore di stato” ci
introduce allo
Spazio di Hilbert e notazione di Dirac
• Si tratta di uno schema concettuale alternativo per le
funzioni d’onda quantomeccaniche
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•
fm - 12
In analogia allo spazio cartesiano definito da 3 vettori
ortogonali
un insieme di funzioni ortogonali (ortonormali) possono
essere considerate come i vettori di base di
uno spazio vettoriale (di Hilbert)
nella notazione di Dirac i vettori base dello spazio di
Hilbert sono chiamati “Kets”
kets ⇒ Ψi
oppure
i
alcune caratteristiche:
-
k Ψi = cΨi
-
quando un operatore agisce su di un ket il
risultato e’ un altro ket
Φ i = αˆ Ψi = αˆΨi
e’ un nuovo ket nella stessa
direzione ma di grandezza
diversa
• Poichè le ψi sono funzioni complesse lo spazio dei Ket è
complesso e si introducono i complessi coniugati
(trasposti) "Bra”
bra ⇒ Ψi
N.B.
Ψi
oppure
è l' aggiunto Ψi
infatti Ψi = Ψi
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+
+
i
del ket Ψi
e Ψi = Ψi
+
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fm - 13
• Rivediamo il prodotto scalare
ψψ
Prodotto interno
è un numero reale positivo in analogia al
prodotto di un numero complesso per il suo
complesso coniugato
• Il prodotto scalare di un Bra <Ψj⏐
e di un Ket ⎟α̂ ψi>
viene scritto
Ψ j αˆ Ψi oppure j αˆ i
Ψ j αˆ Ψi oppure j αˆ i oppure Aij
II Postulato
Ad ogni osservabile fisica è
associato un operatore lineare
ed Hermitiano
• In generale ad ogni funzione classica della posizione e
del momento
r r
A = (r , p )
corrisponde un operatore lineare Hermitiano
r
A(r ,−ih∇ )
• Siamo usando la cosiddetta
“ rappresentazione delle posizioni”
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fm - 14
x ⇒ x⋅
p x ⇒ −ih
∂
∂x
• Esiste anche la
“ rappresentazione dei momenti”
x ⇒ + ih
∂
∂p x
px ⇒ px ⋅
Vediamo il dettaglio delle regole
• Alle variabili dinamiche classiche vengono associati
degli operatori mediante
regole postulate
Variabile
Operatore
x
x⋅
y
y⋅
z
z⋅
px
∂
h ∂
= −ih
i ∂x
∂x
h ∂
∂
= −ih
i ∂y
∂y
∂
h ∂
= −ih
i ∂z
∂z
py
pz
tutti
Hermitiani
• Questi operatori vengono usati nelle espressioni
classiche
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x2
px
2
fm - 15
⇒
( x ⋅)( x ⋅) = x 2 ⋅
⇒
2
∂⎞ ⎛
∂⎞
⎛
2 ∂
⎜ − ih ⎟ ⋅ ⎜ − ih ⎟ = − h
∂x ⎠ ⎝
∂x ⎠
⎝
∂x 2
Energia Cinetica
(
)
(
)
1
1 2
Ecin = T = m v x2 + v 2y + v z2 =
p x + p 2y + p z2
2
2m
∂ 2 ⎟⎞
− h 2 ⎛⎜ ∂ 2
∂2
− h2 2
ˆ
+
T =
+
=
∇
=
2 m ⎝⎜ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠
2m
− h2
Δ
2m
“ Nabla quadro”
Energia Potenziale
⎧V ( x, y, z , t )
E pot = V → ⎨
⎩V ( x, y, z )
⎧V = cost
⎪
V dipende dal problema fisico → ⎨
1 2
V
kx
=
⎪⎩
2
)
V = V
Rotatore Rigido
Oscillatore Armonico
Energia totale
Etotale = E pot + Ecin = V + T
Eˆ totale = Hˆ = Eˆ pot + Eˆ cin = Vˆ + Tˆ = V + Tˆ
↑
è lineare ed Hermitiano
Momento Angolare
momento angolare classico
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r r r r
M =L=r ∧ p
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fm - 16
r
i
x
px
r r
r∧p
r
L
r
k
z
pz
r
j
y
py
(
r
= i yp z − zp y
r
r
+ j ( zp x − xp z ) + k xp y − yp x
)
(
Ly
Lx
)
Lz
⎡⎛ ∂
∂⎞ ⎛ ∂
∂ ⎞⎤
∂⎞ ⎛ ∂
Lˆ = − ih ⎢⎜⎜ y − z ⎟⎟ + ⎜ z − x ⎟ + ⎜⎜ x − y ⎟⎟⎥
∂x ⎠⎦
∂z ⎠ ⎝ ∂y
∂y ⎠ ⎝ ∂x
⎣⎝ ∂z
L̂x
III Postulato
L̂ y
L̂z
In un sistema gli unici valori che una
variabile dinamica può assumere sono
gli
autovalori
dell’
operatore
corrispondente
αˆΨi = ai Ψi
αˆ Ψi = ai Ψi
αˆ i = ai i
α̂ operatore associato
alla variabile dinamica,
per esempio:
T̂ Ψi = Ti Ψi
dove
Ti
sono i valori della energia cinetica
• In altri termini
Se il sistema è in un autostato dell’operatore ogni
singola misura della variabile dinamica corrispondente ci
fornirà come risultato esattamente uno degli autovalori
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fm - 17
Se il sistema non è in un autostato, ma è descritto
da una generica ψ, ogni volta che si fa una misura esso
“finisce” in uno degli autostati
per citare Dirac
“Una misura fa sempre saltare il
sistema in un autostato della variabile
dinamica che si misura”
IV Postulato
per esempio:
x = Ψ xˆ Ψ =
Il valore medio di una serie di misure
della variabile α su di un insieme di
sistemi
ciascuno
dei
quali
è
esattamente nel medesimo stato ψ è
fornito dalla relazione
α = Ψ αˆ Ψ = Ψ αˆ Ψ
a = ∫ Ψ ∗αˆ Ψ dτ
N.B. altre denominazioni:
valore atteso
attendibile
di aspettazione
Ψ xˆ Ψ
p x = Ψ pˆ x Ψ = Ψ pˆ x Ψ
h2 2
∇ +V Ψ =
E = Ψ −
2m
Ψ
⎛ h2 2
⎞
⎜−
⎟Ψ
∇
+
V
⎜ 2m
⎟
⎝
⎠
• Da notare che ψ può non essere autofunzione di α̂
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fm - 18
• Da notare che ogni singola misura fornirà come
risultato uno degli autovalori ai dell’operatore α̂
per esempio:
α =
3a1 + 4a2 + a3 + 2a4
10
naturalmente perchè il valore di <α> sia
“attendibile” il numero di misure deve essere
grande
V Postulato
la dipendenza temporale della funzione
di stato ψ è fornita dall’equazione
differenziale
∂Ψ
Hˆ Ψ = i h
∂t
Equazione di Schroedinger dipendente
dal tempo
• Per una particella
⎡ h2 2
⎤
∂Ψ
(
)
−
∇
+
,
,
,
h
V
x
y
z
t
Ψ
=
i
⎢
⎥
∂t
⎣ 2m
⎦
Altri Postulati
vedremo che saranno necessari ulteriori
postulati per trattare lo
SPIN
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fm - 19
• Per il momento vediamo una serie di conseguenze (
dimostrabili) di questi postulati che chiameremo
corollari
corollario 1
Le quantità misurabili sono numeri reali
corollario 2a Le autofunzioni ψm e ψn dell’operatore α̂ con
autovalori am ed an ( cioè con autovalori
diversi) sono ortogonali
2b Due autofunzioni degeneri di un operatore
α̂ (cioè con il medesimo autovalore)
possono essere combinate linearmente per
realizzare funzioni ortogonali ed ancora
autofunzioni
dell’operatore
(questa
proprietà discende dalla linearità degli
operatori di interesse in meccanica
quantistica)
corollario 3
Se l’energia potenziale di un sistema non
dipende esplicitamente dal tempo la
densità di probabilità non dipende dal
tempo e l’energia totale è ricavabile
dall’equazione
Hˆ Ψ (3n ) = E Ψ (3n )
Equazione di Schroedinger indipendente
dal tempo
• Di quest’ultimo vediamone il perchè per una particella
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fm - 20
• Per risolvere l’equazione di Schroedinger dipendente
∂
dal tempo Hˆ Ψ = i h
Ψ supponiamo che la funzione
∂t
d’onda complessiva sia esprimibile come:
f ( x, y , z , t ) = Ψ ( x , y , z ) ⋅ Φ ( t )
stiamo cercando
di separare le
variabili
∂
f
∂t
∂
Ĥ Ψ Φ = i h
ΨΦ
∂t
∂
Φ Ĥ Ψ = i h Ψ
Φ
∂t
dividendo per Ψ Φ
1
1 ∂
Ĥ Ψ
Φ
= ih
Ψ
Φ∂t
Ĥ f = i h
sono funzione di variabili indipendenti
f ( coordinate ) = f ( tempo )
1
Ĥ Ψ
Ψ
=
costante
=
ih
1 ∂
Φ
Φ∂t
E
Ĥ Ψ = E Ψ
dΦ
E
dt
=
ih
Φ
Equazione di
Schroedinger
indipendente dal tempo
( Stato Stazionario )
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fm - 21
• Vediamo la dipendenza temporale
dΦ E
= dt
Φ ih
Φ(t ) =
E
t
h
i
Ae
= Ae
• Complessivamente
f = Ψ (x , y, z )Φ(t ) = Ψ (x , y, z )Ae
−
iE
t
h
⎜f⎟2=ff*= ψψ*
non dipende dal tempo
−
iE
t
h
A=1 per avere ƒ normalizzata
A inglobato nella costante di
normalizzazione di Ψ(x,y,z)
• Più in generale
Hˆ Ψi = Ei Ψi
f ( x, y, z , t ) = ∑ ci Ψi ( x, y, z )
iE t
− i
e h
ci costanti arbitrarie
complesse
i
tutte le soluzioni sono esprimibili come somma di
stati stazionari
• Il tutto può essere così rappresentato
- tenendo conto che
Re Ψ
−
iEi t
h
Ei t
Et
− i sin i
h
h
oscilla
tra : 1,-i,-1, i, 1 ecc.
.. con ν = E i / h
e
Imm Ψ
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= cos
- la funzione d’onda oscilla da
ampiezze positive ad ampiezze
negative ecc. con frequenza
proporzionale all’Energia
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• se immaginiamo di osservare la sola parte reale, nel
fm - 22
caso di uno stato stazionario, la “onda” oscilla nel
tempo senza spostarsi nello spazio
…………………………..
Corollario 4
E’ possibile conoscere
contemporaneamente e con precisione i
valori di due variabili dinamiche soltanto
se gli operatori corrispondenti
commutano
INFATTI
Se entrambe le variabili devono essere note con
precisione deve esistere una funzione di stato ψ per la
quale
)
αΨ =aΨ
βˆ Ψ = b Ψ
⇒ βˆαˆ Ψ = βˆ a Ψ = aβˆ Ψ = ab Ψ
⇒ αˆβˆ Ψ = αˆb Ψ = bαˆ Ψ = ba Ψ
QUINDI
[ ]
αˆβˆ Ψ = βˆαˆ Ψ ⇒ αˆβˆ − βˆαˆ = 0 = αˆ , βˆ
VICEVERSA
abbiamo già visto che non tutti gli operatori della
quantomeccanica commutano
xˆ pˆ x Ψ = - ih x
pˆ x xˆ Ψ = - ih
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∂
Ψ
∂x
∂
∂
( x Ψ ) = - ih Ψ - ih x Ψ
∂x
∂x
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( xˆ pˆ x − pˆ x xˆ ) Ψ = ih Ψ
[xˆ , pˆ x ] = ih
il commutatore
di x̂ e p̂ x vale ih
fm - 23
• tutto ciò differisce dalla meccanica classica
• si parla di
Grandezze
(variabili)
CONIUGATE
NON CONIUGATE
A tutto ciò è legato il
Principio di indeterminazione di Heisenberg
Per un sistema in uno stato arbitrario ψ le generiche
osservabili fisiche α e β non possono essere
determinate simultaneamente con precisione se α̂ e
β̂ non commutano
• Una misura della imprecisione di α e β è la varianza
•
dei risultati a e b
Si può dimostrare che
1
Ψ αˆβˆ − βˆαˆ Ψ
2
1
σ aσ b ≥ Ψ αˆ , βˆ Ψ
2
1
σ aσ b ≥
αˆ , βˆ
2
Se α̂ e β̂ commutano si possono conoscere con
precisione entrambe le variabili
Se α̂ e β̂ non commutano non si può scendere al di
sotto del limite precedente
σ aσ b ≥
[ ]
[ ]
•
•
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fm - 24
• per α̂ ≡ x̂ e β̂ ≡ p) x
h
1
1
ih = (− ih ⋅ ih )1 / 2 =
2
2
2
h
σ xσ p x ≥
2
Poichè è sempre possibile conoscere con precisione
una delle variabili, l’altra è determinata nei limiti
indicati
σ xσ p x ≥
•
• Vediamo le proprietà di commutazione e,quindi,le
eventuali limitazioni nella misura dei momenti
angolari
⎛ ∂
∂⎞
Lˆ x = − ih ⎜⎜ y − z ⎟⎟
∂y ⎠
⎝ ∂z
∂⎞
⎛ ∂
Lˆ y = − ih ⎜ z − x ⎟
∂z ⎠
⎝ ∂x
⎛ ∂
∂⎞
Lˆ z = − ih ⎜⎜ x − y ⎟⎟
∂x ⎠
⎝ ∂y
• quanto vale il commutatore di L̂x ed L̂ y ?
⎛ ∂
∂⎞
∂ ⎞⎛ ∂
Lˆ x Lˆ y = − h 2 ⎜⎜ y − z ⎟⎟ ⎜ z − x ⎟ =
∂z ⎠
∂y ⎠ ⎝ ∂x
⎝ ∂z
2
2
2
2 ⎞
∂
∂
∂
∂
∂
2⎛
2
⎟
= − h ⎜⎜ y + yz
− xy 2 − z
+ xz
⎟
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
x
z
x
y
x
y
z
∂z
⎝
⎠
2
2
2
2 ⎞
⎛
∂
∂
∂
∂
∂
2
2
⎟
− xy 2 + x + xz
−z
Lˆ y Lˆ x = − h ⎜⎜ yz
∂y∂z ⎟⎠
∂y
∂y∂x
∂z
⎝ ∂z∂x
⎛ ∂
∂⎞
Lˆ x Lˆ y − Lˆ y Lˆ x = − h 2 ⎜⎜ y − x ⎟⎟ = ih Lˆ z
∂y ⎠
⎝ ∂x
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fm - 25
• generalizzando
Lˆ y Lˆ z − Lˆ z Lˆ y = ih Lˆ x
Lˆ z Lˆ x − Lˆ x Lˆ z = ih Lˆ y
• Invece per il Momento angolare totale
Lˆ2 = Lˆ2x + Lˆ2y + Lˆ2z = Lˆ2
Lˆ x Lˆ2 − Lˆ2 Lˆ x ≡ 0
in conclusione
• è possibile conoscere il momento angolare totale ed
•
una delle componenti
non è possibile conoscere il momento angolare totale e
due componenti
• Esiste anche una limitazione relativa alla energia ed al
tempo che,peraltro,è di natura diversa. Per vederla
sarebbe necessario affrontare il problema di
come varia nel tempo il valore di aspettazione
e la conseguente
Indeterminazione Energia-Tempo
• Il tempo non è una variabile simile a
posizione,momento,energia:
è un Parametro
- nella nostra rappresentazione (quella di Schroedinger)
non esiste un “operatore” tempo
- la incertezza in tempo non è esprimibile come un
intervallo dei valori di aspettazione
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fm - 26
- per una generica variabile cui sia associato l’operatore
β̂
si puo’ dimostrare che
h
σ E Δt ≥
2
è l’intervallo di tempo nel quale il
valore di aspettazione di β̂
cambia di una quantità pari alla
sua deviazione standard
l’incertezza sull’energia dipende dalla
natura della variabile associata a β̂ .
Se
cambia
poco
nel
tempo
l’incertezza su E sarà piccola e
viceversa
• il tutto puo’, piu’ semplicemente, essere espresso
•
•
dicendo che se Δt è il tempo di vita di un determinato
stato di un sistema allora la indeterminazione della
energia di questo stato è tale che
h
σ E Δt ≥
2
in linea di principio, per uno stato stazionario Δt = ∞ e
la energia è nota con esattezza
Il caso di maggior interesse è quello della
Spettroscopia nella quale si misura una differenza di
energia corrispondente ad una frequenza
ΔE = h ν
σ E Δt = hσν Δt ≅ h / 2
σν Δt ≅ 1 / 4π
• In pratica Δt dipende dal tempo di permanenza nello
stato eccitato ( 10-8 ÷ 10-10 s )
σν ≅ 107 ÷ 109 s −1
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σν~ ≅ 3 ⋅10 − 3 ÷ 3 ⋅10 −1 cm −1
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fm - 27
Corollario 5
Le autofunzioni di ogni operatore quantomeccanico
corrispondente ad una variabile osservabile costituiscono
un insieme completo e ortonormale.
Cosa è un insieme di funzioni “completo”?
Per quanto ci serve è sufficiente la definizione:
Una serie di funzioni Φ1, Φ 2 ,... con determinati requisiti è
completa se una generica funzione f con gli stessi
requisiti è esprimibile come
La funzione f può essere
f = ∑ ci Φ i
“espansa” in termini delle
i
funzioni Φ i
CONSEGUENZE:
• ogni combinazione lineare di un insieme di
autofunzioni degeneri è ancora una autofunzione con
il medesimo autovalore
• Il corollario ci consente di dedurre l’effetto di un
operatore su di una funzione che non è una delle sue
autofunzioni
Indaghiamo meglio sulla natura del valore di
aspettazione di un operatore
sistema
fisico
lo stato del sistema
è descritto da una
Ψ
normalizzata
non autofunzione
di un operatore α̂
α̂ ha un insieme completo e
ortogonale di autofunzioni Φ i
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fm - 28
Dal corollario si ha che
Ψ = ∑ ci φi
i
ed il valore di aspettazione della variabile associata ad α̂
è
a = Ψ αˆ Ψ = ∑ ci Φ i αˆ ∑ c j Φ j
i
j
= ∑ ∑ ci∗c j Φ i αˆ Φ j = ∑ ∑ ci∗c j Φ i a j Φ j =
i
j
i
j
= ∑ ∑ ci∗c j a j Φ i Φ j =∑ ∑ ci∗c j a jδ ij
i
j
i
j
a = ∑ ci∗ci ai =∑ ci ai
2
i
i
- Ogni singola misura della variabile
corrispondente allo operatore α̂ fornirà uno degli
autovalori ai
- Il valore medio delle misure è una media pesata
sui ci* ci
degli autovalori ai
2
- Ogni ci è la “probabilità” che venga misurato il
corrispondente autovalore ai
-
2
ci è la probabilità che il sistema venga trovato
in uno stato descritto dalla funzione Φ i
Peraltro
ci = Φ i Ψ
infatti :
Φ j Ψ = Φ j ∑ ci Φ i = ∑ ci Φ j Φ i = c j
i
i
• Tutto ciò può essere considerato come:
- L’espansione della ψ nelle autofunzioni Φ i
- Lo stato Ψ come SOVRAPPOSIZIONE degli
AUTOSTATI Φ i (uno stato è scomposto nei
vettori componenti che sono stati “puri”)
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Prof. Guido Gigli
fm - 29
Corollario 6
• Se due operatori α̂ e β̂ hanno un insieme completo di
autofunzioni simultanee allora i due operatori
commutano
• Se due operatori α̂ e β̂ commutano possiamo trovare
un insieme completo di funzioni che sono autofunzioni
simultaneamente di entrambi gli operatori
Principio di corrispondenza di Bohr
• una delle forme in cui puo’ essere espresso è:
“ Per h che tende a zero, cioè per dimensioni
macroscopiche del sistema in esame, i
risultati della trattazione quantomeccanica
tendono a divenire uguali a quelli della
analisi classica”
(naturalmente rimane vero che poichè h non
è, in realta’, una variabile i risultati classici e
quantistici sono diversi)
• alternativamente ( per esempio):
“ Un pacchetto d’onde ben definito si muove
in accordo alle leggi di meccanica classica
della particella che rappresenta”
INFATTI
secondo il teorema di Ehrenfest
d x
d p
dV
=−
= F
dt
dt
dx
si tratta della generalizzazione quantomeccanica delle
espressioni classiche del moto; cioè, i valori di
dV
aspettazione di p ,
ed F seguono le leggi classiche:
dt
dx
p=m
e di Newton F = m ⋅ a
dt
p =m
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fm - 30
Un breve approfondimento sui “bra” e “ket”
•
•
Ψ
e cΨ
rappresentano il medesimo stato fisico
(per postulato) – in termini di vettori questo significa
che ne conta soltanto l’orientazione e non la lunghezza
Ψi è un membro dello spazio “duale” dei “bra” –
“corrisponde” al ket
Ψi
• c* Ψi è il bra duale di c Ψi
• gli operatori agiscono sui bra da destra
•
ˆ e si
Ψ α
genera un altro bra
ˆ
α̂ Ψ in generale non corrisponde a
Ψα
SE
ˆ+
α̂ Ψ corrisponde a
Ψα
α̂ ed α̂ + sono l’uno l’aggiunto dell’altro
SE
α̂ = α̂ +
α̂ è hermitiano ed autoaggiunto
• Ψ αˆ ed α̂ Ψ non hanno senso (non sono leciti)
• ( Ψ ) • (αˆ Ψ ) è il prodotto scalare interno Ψ αˆ Ψ
• esiste anche il Prodotto esterno
Φ
Γ
che è un operatore
Φ Γ che quando opera sulla Ψ
la trasforma in una funzione (un ket)
proporzionale alla Φ
infatti
Φ Γ
Ψ = Φ Γ Ψ = Φ cos tan te
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fm - 31
• un particolare prodotto esterno è l’operatore di
proiezione
Φi
Φ i = P̂i
• quando è applicato ad una Ψ :
Φi Φi Ψ
il risultato è un ket proporzionale a Φ i
cioè
l’operatore P̂i ha proiettato Ψ in Φ i
• nel caso dell’espansione di una
Ψ in un set di
funzioni ortonormali Φ i sappiamo che:
Ψ = ∑ ci Φ i
i
Ψ =
e che
ci = Φ i Ψ
quindi
∑ Φi Ψ Φi = ∑ Φi Φi Ψ
i
poichè poi la
i
Ψ è arbitraria ne consegue che
∑ Φi Φi = 1
i
•
relazione di completezza
perché è legata al criterio di completezza
la relazione precedente puo’ essere inserita in una
equazione in qualsiasi punto della medesima:
per esempio
⎛
⎞
Ψ Ψ = 1 = Ψ ⎜ ∑ Φi Φi ⎟ Ψ =
⎝i
⎠
∑ Ψ Φi Φi Ψ = ∑ Φi Ψ
i
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i
2
= ∑ ci2 = 1
i
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ps -
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PARTICELLA NELLA SCATOLA
•
Iniziamo ad affrontare i sistemi “modello” che
sono utili in Chimica (e per i quali si riesce a
risolvere la equazione di Schroedinger) con un
modello adatto ai GAS IDEALI
particelle puntiformi
nessuna interazione fra le particelle
 dU 

 =0
 dV T
soltanto energia cinetica
-
in una dimensione
esplicitiamo le condizioni di un sistema fisico
nel quale una particella di massa m è confinata
in una buca di potenziale di profondità infinita
V(x) ha questo aspetto
V (x) = 0 0 ≤ x ≤ a
V=∞
V=∞
V(x)
V (x) = ∞
0
• V ( x ) ≠ f (t )
a
x<0
x >a
x
usiamo la eq. di Schroedinger
dipendente dal tempo
Ĥ Ψ = E Ψ
non
 h2 d 2

−
+
V
(
x
)

 Ψ = EΨ
2
2
m
dx


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1
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2
per V ( x ) = ∞
h 2 d 2Ψ
−
= ( E − ∞ )Ψ = ∞Ψ ⇒
2m dx 2
1 d 2Ψ
⇒ Ψ=
∞ dx 2
La probabilità
d 2Ψ
dx 2
= ∞Ψ ⇒
⇒ Ψ=0
( ψ ) di trovare la particella fuori
2
dalla scatola è nulla
per V ( x ) = 0
h 2 d 2Ψ
d 2 Ψ 2 Em
−
= EΨ ⇒ − 2 = 2 Ψ
2m dx 2
dx
h
2
p
E=
e p = hk
2m
d 2Ψ
− 2 = k 2Ψ
dx
Le soluzioni di questa eq. differenziale devono essere
funzioni proporzionali alla loro derivata seconda
come
•
f
f’
f”
sin kx
k cos kx
− k 2 sin kx
cos kx
− k sin kx
− k 2 cos kx
e ikx
ik e ikx
i 2 k 2 eikx
e −ikx
− ik e −ikx
i 2 k 2 e − ikx
in questo caso
sono meno
semplici da
usare
Usiamo la soluzione generale
Ψ ( x ) = A sen kx + B cos kx
A e B costanti arbitrarie da determinare con le
CONDIZIONI al CONTORNO
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ps -
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3
Ψ = 0 ⇔ fuori dalla scatola
Ψ = 0 per x = 0 e x = a
conseguentemente :
x = 0 ⇒ Ψ (0 ) = 0 = A sin (0) + B cos(0) = B
x = a ⇒ Ψ (a ) = 0 = A sin (ka )
A sin (ka ) = 0
 A = 0 ⇒ non accettabile ( Ψ(x) = 0 ovunque )

sin (ka ) = 0 ⇒ ka = nπ con n = 1,2,...,n
( n = 0 significhe rebbe Ψ(x) = 0 ovunque )
(n < 0 non fornisce nuove soluzioni sen(-θ ) = −senθ )
le condizioni al contorno
hanno introdotto la QUANTIZZAZIONE con n
Dal punto di vista fisico soltanto per alcuni valori
dell’onda associata (alla De Broglie) la funzione
d’onda rappresenta correttamente il moto
ka = nπ
2π
λ
a = nπ
2a
λn =
n
h hn
pn =
=
λn 2a
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 2mE 
 2 
 h 
1
2
a = nπ
n2h2
p2
En =
=
8ma 2 2m
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Energia
•
•
L’energia è quantizzata
Il più basso possibile livello è E1 =
h2
8ma
⇒ n =1
2
c’è una Energia di Punto zero
In accordo con il principio di indeterminazione di
Heisenberg
Infatti
∆x = a
la particella e’ da qualche
parte nella scatola
∆p x = 2 p x
il suo momento varia nel
campo p x ⊆ [− p x ,+ p x ]
 nh 
∆x ∆p x = a ⋅ 2 ⋅ p x = a ⋅ 2   = n h
 2a 
•
L’energia e le differenze di energia ∝
per m
ed a
1
1
e 2
m
a
d’ordine di grandezza macroscopico
si ha un CONTINUO
limite classico
Principio di CORRISPONDENZA
Funzione d’onda
Ψn ( x ) = A sin kx
nπ
= A sin
x
a
A
viene determinato con la condizione di
Normalizzazione
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4
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nπ

a 2
2
∫0 A sin  a x  dx = 1


cos 2 θ + sin 2 θ = 1
usando cos 2 θ − sin 2 θ = cos 2θ
2 sin 2 θ = 1 − cos 2θ
θ =
nπ
x
a
⇒
dx =
A 2 nπ
a
A2 a 
[θ ]
∫ (1 − cos 2θ ) dθ =
2 0
nπ
2 nπ 
A2 a
=
{(nπ − 0) − 0} =
2 nπ
2
A =
a
x = 0 → θ = 0
⇒
x = a → θ = n π
a
dθ
nπ
nπ 1
0 −
2
[sin 2θ ] 0nπ 

A2
a = 1
2
1
 2 2
nπ
Ψn ( x ) =   sin
x
a
a
 
•
Possiamo controllare che queste autofunzioni
siano ortogonali
Ψm Ψn = 0 ⇒ n ≠ m
come esempio prendiamo in considerazione i primi
due livelli n = 1 n = 2
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5
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a
2
∫ A sin
π
0
a
a
2
∫ 2 A sin
0
= 2A
2
x ⋅ sin
π
a
aa
π
x ⋅ sin
∫ sin
0
2π
x dx =
a
π
a
x ⋅ cos
π
a
2π
 π
x ⋅ d  sin
a
a

sen 2α = 2 senα cos α
x dx =

x =

a

 π 
∝ sin 3  x  = 0
 a  0

•
•
vediamo l’aspetto di queste autofunzioni
La funzione d’onda completa per gli stati
stazionari
Ψ ( x, t ) = Ψ ( x )
iEt
−
⋅e h
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=
2
 nπ 
⋅ sin 
x ⋅ e
a
 a 
n 2h 2
−i
t
8 ma 2 h
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6
ps -
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7
Osservazioni
•
All’aumentare di n la probabilità di trovare la
particella tende sempre di più ad essere uniforme
in tutta la scatola
Ψ2
anche qui è all’opera
il principio di
corrispondenza
n
grande
•
Le Ψ con n pari ed n dispari hanno simmetria
diversa
n
pari
antisimmetriche
n
dispari simmetriche
si tratta di una conseguenza generale della
simmetria del Potenziale
PARITA’ delle autofunzioni di un sistema con
Potenziale SIMMETRICO
•
La energia cresce al crescere del numero di NODI
delle autofunzioni
Una semplice interpretazione fisica è che
tanto più la Ψ “curva”
tanto più aumenta la Energia Cinetica
PERCHE’
l’operatore Tˆ implica l’uso di una derivata
seconda
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ps -
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•
e’ da notare che le autofunzioni che abbiamo
trovato lo sono per l’operatore Hamiltoniano ma
non per l’operatore momento lineare
d
nπ
nπ
nπ
−ih
A sin
x = −ih A
cos
x
dx
a
a
a
ne consegue che una misura del momento non
porterebbe al risultato “classico”
p n2 = 2 m E n
ma ad una distribuzione di probabilita’ dei risultati
della misura con aspetto simile al seguente
n=10
ρ ( p)
n=2
n=1
-15
0
+15
p /(h / 2a)
vi si puo’ notare che all’aumentare di n la
descrizione quantistica tende a quella classica
• l’osservazione precedente ci porta a considerare
un esempio per approfondire il significato di una
funzione d’onda non autofunzione
• supponiamo che una particella nella scatola sia
descritta da una funzione che non e’ autofunzione
dell’hamiltoniano
π x 
Φ( x ) = C sen 5 

 a 
• “espandiamo” questa funzione d’onda nelle
autofunzioni che conosciamo (cioè riproduciamo
questa funzione con una combinazione lineare
delle autofunzioni; in questo caso si puo’ usare
una formula trigonometrica )
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8
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Ψ(x) =
C
16

π x 
 3π x 
 5π x 
sen
−
sen
+
sen
10
5





 =

 a 
 a 
 a 

ps -
C a
( 10 Ψn=1 − 5 Ψ3 + Ψ5 ) = C a ( 10 1 − 5 3 + 5 )
16 2
16 2
la misura della energia di questa particella darebbe
come risultato uno (ed uno soltanto) dei tre valori
E1, E3, E5 (il sistema collassa in uno degli autostati)
con queste probabilita’
h2
10 2
E1 =
⇐ P1 = 2 2 2 = 0.794
2
8ma
10 + 5 + 1
=
E3 =
E5 =
9 h2
8ma
2
25 h 2
8m a2
⇐ P1 =
⇐ P1 =
52
10 + 5 + 1
2
2
2
12
10 2 + 5 2 + 12
= 0.198
= 0.008
Effetto Tunnel
•
•
un interessante fenomeno, del tutto “quantistico”
si presenta quando la nostra scatola di potenziale
non ha pareti infinite
in questo caso la funzione d’onda non e’ “forzata”
dalle condizioni al contorno ad andare a zero al
limite della scatola; ne consegue questo aspetto
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9
Università di Roma “ La Sapienza”
•
•
•
•
•
•
•
ps -
la particella puo’ trovarsi al di fuori della scatola
laddove il potenziale e’ maggiore della sua energia
totale
T=E–V <0
il che è, classicamente, un assurdo
se due scatole di questo tipo sono affiancate
la particella puo’ essere “trovata” sia nella scatola
di destra che in quella di sinistra
in termini classici la particella passa da sinistra a
destra senza superare la barriera di energia
potenziale ( la “collina” ); è come se ci fosse un
“tunnel” fra le due scatole
questo effetto dipende da :
altezza della barriera
(diminuisce con)
larghezza delle scatole
(diminuisce con)
massa della particella
(diminuisce con)
in sintesi, al limite classico (grande barriera,
ampie scatole, grandi masse) l’effetto sparisce
alcune reazioni che coinvolgono atomi leggeri
come l’idrogeno risentono fortemente di questo
effetto tunnel
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10
ps -
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Particella in una scatola tridimensionale
•
Il risultato ottenuto può essere facilmente esteso
al caso a 3 dimensioni
V ( x, y , z ) = 0 ⇒ 0 ≤ x ≤ a 0 ≤ y ≤ b 0 ≤ z ≤ c
V ( x, y , z ) = ∞ ⇒
h2
−
2m
•
per qualsiasi altro valore di x, y, z
2
2 
 ∂2
∂
∂


 ∂x 2 + ∂y 2 + ∂z 2  Ψ ( x, y, z ) = E Ψ ( x, y, z )


Usiamo il metodo della separazione delle variabili
Ψ ( x, y , z ) = X ( x ) ⋅ Y ( y ) ⋅ Z ( z )
h 2 1 ∂ 2 X h 2 1 ∂ 2Y h 2 1 ∂ 2 Z
−
−
−
=E
2m X ∂x 2 2m Y ∂y 2 2m Z ∂z 2
x, y e z sono indipendenti e quindi
h2 1 d 2 X
−
= Ex
2m X dx 2
h 2 1 d 2Y
−
= Ey
2m Y dy 2
h2 1 d 2Z
−
= Ez
2m Z dz 2
E = Ex + E y + Ez
2
n π
X (x) =
⋅ sin  x
a
 a

x ⇒

 n yπ
2
Y ( y) =
⋅ sin 
b
 b

y  ⇒

2
n π 
Z (z ) =
⋅ sin  z z  ⇒
c
 c 
•
Ex =
Ey =
Ez =
n x2 h 2
8ma 2
n 2y h 2
8mb 2
n z2 h 2
8mc 2
In questo caso compare la DEGENERAZIONE
( che qui e’ accidentale )
SE
a = b = c
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11
ps -
Università di Roma “ La Sapienza”
En x , n y , n z =
2
2
2
(
)
n
+
n
+
n
x
y
z
2
8ma
h2
nx
ny
nz
E h 2 8ma 2
Degenerazione
1
2
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
3
6
6
6
1
3
ci sono 3 diverse Ψ (diversi Stati di
moto) con il medesimo autovalore di E
Ψ (2,1,1) Ψ (1,2,1) Ψ (1,1,2 )
E’ immediato rendersi conto che la degenerazione
nasce qui dalla simmetria della scatola
•
Per una scatola Bidimensionale
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12
oa - 1
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OSCILLATORE ARMONICO
•
•
Sistema modello delle vibrazioni delle molecole
(approssimazione della realtà)
Vediamolo da un punto di vista Classico e
Quantistico
Secondo la Meccanica Classica
f =−
dV
dx
r r
r
r
f ∝ x ⇒ f = −kx
1
⇒ V = − ∫ f dx = kx 2 + cost
2
f = m &x& ⇒ − kx = m
d 2x
dt 2
x = a cos 2π (ν t − φ ) ⇒
a = elongazione massima
ν=
ω = (k m )1 2
Etot
1
2π
1
2
k
 
m
e k = ω 2m
1
1
= T + V = m x& 2 + kx 2 =
2
2
1
1
m a 2 (2π )2ν 2 sin 2 2π (ν t − φ ) + ka 2 cos 2 2π (ν t − φ )
2
2
1
1
Etot = k a 2 sin 2 ... + cos 2 ... = k a 2
2
2
• da notare
1. E è continua
2. ν è legata alle proprietà del
sistema m e k
=
(
Dipartimento di Chimica
)
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oa - 2
Università di Roma “ La Sapienza”
•
più realisticamente per una molecola biatomica
•
il problema puo’ essere ricondotto a quello del
moto di un particella di massa fittizia
m ⋅m
µ= 1 2
massa ridotta
m1 + m2
che oscilla con frequenza
1 k
ν=
2π µ
lungo la coordinata
q = x2 − x1
µ
-q
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+q
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oa - 3
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Secondo la Meccanica Quantistica
•
Possiamo usare la eq. di Schroedinger NON
dipendente dal tempo [V ≠ f (t )]
Hˆ Ψ (3n ) = EΨ (3n )
1 2 1 2 p x2 1
+ mω 2 x 2
T + V = mv x + kx =
2
2
2m 2
d
pˆ x = −ih
e xˆ = x ⋅
dx
h2 d 2 1
2 2
ˆ
H =−
+
m
ω
x
2m dx 2 2
•
Introduciamo una nuova variabile adimensionale
1
2
1
2
mω 2
 mω
 mω
2
y=
x
 x ⇒ dy = 
 dx ⇒ y =
h
 h 
 h 
h 2 mω d 2 1
hω d 2 hω 2
2 h
2
ˆ
H =−
y =−
y
+ mω
+
2m h dy 2 2
mω
2 dy 2
2
hω d 2
hω 2
−
Ψ
(
y
)
+
y Ψ ( y ) = EΨ ( y )
2 dy 2
2
hω
2
•
2 
 2
d
y −
 Ψ( y ) = E Ψ( y )
2

dy 

si tratta, anche qui come nel caso della particella
nella scatola, di una equazione differenziale di II
ordine che va risolta
la soluzione è abbastanza complicata
•
per il momento vediamone i soli risultati
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oa - 4
Università di Roma “ La Sapienza”
•
la funzione d’onda è
Ψn ( y ) = c ⋅ u ( y ) e
−
y2
2
= c ⋅ H n (y) e
−
y2
2
⋅ H n ( y ) è un polinomio detto di Hermite il quale
dipende dal numero n che è un intero positivo
•
in effetti, anche qui come nel caso della particella
nella scatola, sono le condizioni imposte alla
funzione d’onda ( in questo caso di andare a zero
all’infinito per consentire di essere quadrato
integrabile ) che rendono il numero n quantizzato
•
i polinomi sono esprimibili in forma compatta con
una unica formula: ( formula di RODRIGUEZ )
n
n
y2 d  − y2 
H n ( y) = c ⋅ e
e
con
c
=
(
1
)



dy n 
•
vediamo, per esempio, i primi polinomi
H0 ( y) = 1
H1 ( y ) = (-1)1 ⋅ e y
2
d  − y2 
y2 
− y2 
e
=
−
e
−
2
ye



 = 2y
dy 



(
)
2
2
2
2
2
H 2 ( y ) = e y  − 2e − y + 4 y 2 e − y  = e y e − y 4 y 2 − 2 = 4 y 2 − 2


H 3 ( y ) = 8 y 3 − 12 y
H 4 ( y ) =16 y 4 − 48 y 2 + 12
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oa - 5
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•
•
esistono anche delle relazioni che consentono di
ricavare automaticamente un polinomio dagli
adiacenti
2 y H n −1 = 2(n − 1)H n − 2 + H n
anche gli autovalori della energia dipendono dal
numero quantico n e quindi per ogni n
Hˆ Ψn ( y ) = En Ψn ( y )
dove
En
=
1
(2n + 1) hω =  n + 1  h ω =  n + 1  h ν
2
2
2


1
e ν=
2π
dove ω = 2πν
•
12
k
 
m
⇐ frequenza classica
Torniamo alla soluzione generale del problema
dell’oscillatore armonico
Ψn ( y ) = c ⋅ u ( y ) e
−
y2
2
= c ⋅ Hn (y) e
−
y2
2
Normalizzando la ψ si ha
Ψn ( y ) =
1
(2 n!)
n
12 14
π
Hn (y) e
 mω 
y =

 h 
12
dove
Dipartimento di Chimica
−
y2
2
x =
(mk )1 4 x
h1 2
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•
Vediamo l’aspetto delle funzioni d’onda e la
progressione delle energie
1
1
1



E =  n +  hν =  v +  hν =  v +  hcν
2
2
2



E
1
1


=
v
+
ν
=
n
+



hω
−1
2
2




cm
•
Alcuni punti notevoli da osservare:
Energia discontinua con incrementi costanti
Energia di “punto zero” ⇔ Principio di
indeterminazione
Energia che aumenta all’aumentare del
numero di “nodi” della ψ ⇔ E che aumenta
con curvatura della ψ
ψ n = pari
simmetriche rispetto ad un piano
ψ n = dispari
simmetriche rispetto ad un centro
Numero di nodi della ψ = valore del numero
quantico n o v
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•
Per quanto riguarda la densità di probabilità
ψ *ψ
La particella si può trovare al di fuori dei limiti
della elongazione massima classica; anche qui
abbiamo lo
(
)
EFFETTO TUNNEL ν ∝ m −1 2
la penetrazione nella barriera cresce al diminuire
della massa perché, a parita’ di potenziale, una
massa piccola significa una frequenza grande ed una
energia di punto zero elevata
La densità di probabilità tende a quella classica
per n → ∞
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Metodo degli Operatori per la soluzione della
equazione di Schroedinger
•
è istruttivo vedere questo metodo, essenzialmente
algebrico,
che
sfrutta
le
proprieta’
di
commutazione degli operatori e non richiede di
affrontare complicate elaborazioni matematiche
Autovalori
•
Abbiamo visto che la eq. di Schroedinger, con una
nuova variabile adimensionale è diventata
Hˆ Ψ ( y ) = E Ψ ( y )
hω  2 d 2 
ˆ
con l’operatore H =
y − 2
2 
dy 
•
oservando l’hamiltoniano si puo’ immaginare che
per analogia con
a 2 − b 2 = (a + b ) (a − b )
si possa cercare un modo per fattorizzare l’operatore
e, quindi, ridurre la equazione differenziale dal II al I
ordine
• in effetti questo è possibile con i nuovi operatori
1

1 
d 
i pˆ  
 mω  2 
αˆ =
 y +  = 
 x+

dy 
2
h
mω  
2 

 
 non Hermitiani
1
1 
d 
i pˆ  
 mω  2 
+
αˆ ≠ αˆ +
αˆ =
 y −  = 
 
 x−
dy 
mω  
2
 2h  
(
)
ricaviamo il commutatore di questi operatori:
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1
d  
d  1  2
d
d
d 2 
αˆαˆ =  y +  ⋅  y −  =  y − y + 1 + y − 2  =
2
dy  
dy  2 
dy
dy dy 
+

1  2 d 2

1
y
−
+

2 
dy 2


1  2 d 2
αˆ αˆ =  y − 2 − 1
2
dy

+
[αˆ ,αˆ ] = 1
+
[αˆ ,αˆ ] = − 1
+
1
1


Hˆ =  αˆ +αˆ +  hω =  Nˆ +  hω
2
2


•
Nˆ ≡ αˆ +αˆ
Operatore Numero
La relazione
precedente ci dice che:
)
)
H ed N
differiscono - del fattore h ω
-della costante1/2
QUINDI
)
)
H ed N -commutano
-hanno le medesime
autofunzioni
Nˆ Ψi = ν i Ψi
1
1


Hˆ Ψi =  Nˆ + hω Ψi = ν i + hω Ψi = Ei Ψi
2
2


1

Ei = ν i +  hω
2

infine, poiché si dimostra che gli autovalori
dell’operatore N̂ sono i soli numeri interi positivi
(incluso lo zero):
1
1


νi = n
E =  n +  hω =  n +  hν
2
2


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•
Con i commutatori
[Nˆ ,αˆ ] = −αˆ
e
[Nˆ ,αˆ ] = +αˆ
+
+
si puo’ vedere che gli strani operatori αˆ ed αˆ + che
abbiamo introdotto fanno scendere e salire nella
scala dei valori permessi di energia
)
α è un operatore che fa “scendere” lungo la scala dei
valori permessi di energia
[Nˆ ,αˆ ] Ψi
= Nˆ αˆ Ψi − αˆ Nˆ Ψi = −αˆ Ψi
Nˆ αˆ Ψi = αˆ Nˆ Ψi − αˆ Ψi = αˆ ν i Ψi − αˆ Ψi
Nˆ αˆ Ψi = (ν i − 1) αˆ Ψi
Cosa significa questa relazione?
• α̂ ψ i
( νi
• α̂
−1
è una autofunzione di N̂ con autovalore
)
agendo sull’autostato ψ i (con autovalore ν i )
dell’operatore N̂ lo modifica in un altro
autostato con autovalore più basso ν i − 1
•
L’energia dello stato in accordo con
Ei =
( νi
+1 2
)
hω
viene diminuita di h ω
QUINDI
α̂
viene chiamato OPERATORE di DISCESA
STEP DOWN
(DISTRUZIONE)
(ANNICHILAZIONE)
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ANALOGAMENTE
Nˆ αˆ + ψ i = (ν i + 1) αˆ + ψ i
α̂ +
viene chiamato OPERATORE di SALITA
STEP UP
(CREAZIONE)
Autofunzioni
•
Schematicamente
αˆ Ψn ≡ αˆ n
αˆ + Ψn

n -1
ˆ
sono
autofunzio
ni
di
N
con
autovalori


≡ αˆ + n 
n + 1
QUINDI
α̂ n è una funzione Φ che soddisfa la
equazione Nˆ Φ = (n − 1) Φ
CIOE’
•
Φ è la ψ n −1 ⇒
In generale
Nˆ Ψn −1 = (n − 1)ψ n −1
αˆ n = cos t n − 1
Dalle condizioni di normalizzazione
αˆ n = n n − 1
αˆ + n = n + 1 n + 1
In altri termini:
Con gli operatori α̂ ed α̂ + possiamo ottenere
qualsiasi funzione d’onda dalla successiva o dalla
precedente
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Ci rimane da determinare la forma analitica delle
autofunzioni
•
Vediamo la prima della serie
αˆ Ψ0 ≡ αˆ 0 = 0
1 
1
d 
≠ 0 si ha :
 y +  Ψ0 = 0 e poichè
dy 
2
2
dΨ0
= − y Ψ0
dy
⇒ Ψ0 = cost e
y2
2
Ψ0 = π −1 4 e
normalizzando si ottiene :
•
-
-
y2
2
= 0
Ora possiamo ottenere le altre autofunzioni
“SCALANDO” la serie con l’operatore di salita
 1 y2
1 
d  − 0 + 1 1 = αˆ + 0 =
 y −  π 4 e 2
dy 
2


1
y2
−
1 
2y 4
2
=
 y Ψ0 + π e
2
2

1
π
2
−
1
4
2y e
-
y2
2
= 2π
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−


=




=


1
4
y e
-
y2
2
dove 2 y = H1 ( y )
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1 + 1 2 = αˆ + 1 =
2
1 
d 
1 
d 
 y −  1 =
 y −   21 2 π −1 4 y e- y
dy 
dy  
2
2
  1 2 −1 4 - y 2 2 
y2 π
ye




−1 2
= 2

− 21 2 π −1 4 e- y 2 2 + 21 2 π −1 4 y 2 y e- y 2

2
2

= 2 −1 2 2 21 2 π −1 4 y 2 e- y
 
2 = 2 −1 2 π −1 4
(2 y 2 − 1)
2
−2

12
π −1 4e- y
2
=



=
2

(
2 2
)
−1 4
2 y2 −1 e
 = π
y2
e 2
H 2 ( y)
IN CONCLUSIONE
(ritornando alla variabile x)
12
 mω 
y =
 x
h


(
)
14
 mω 

Ψn ( x ) = 2 n n ! −1 2 
π
h


H n ( y) e
− y2 2
Regole di Selezione
•
In spettroscopia le “Regole di Selezione”, cioè le
regole che ci dicono quali sono le transizioni
permesse, dipendono, sostanzialmente, da:
Integrale del momento di transizione
*
∫ φ n µ φm dτ = φ n µ φ m
In sostanza sviluppando il momento di Dipolo
Elettrico compaiono degli integrali del tipo
n xˆ m
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-
y2
2
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•
•
Vediamo il valore di questi Elementi di Matrice
Usiamo la definizione degli operatori α̂ e α̂ + per
ricavare x̂
12

i pˆ x 
 mω  
ˆ
ˆ
α
=
+
x





12
ω
2
h
m
ω
m

 



αˆ + + αˆ = 
 2 xˆ ⇐ 
12
 2h 
i pˆ x 

+  mω  
ˆ
ˆ
α
=
−
x





2
h
m
ω





(
)
12
 h 
xˆ = 

 2mω 
•
peraltro gli operatori di salita e discesa fanno
“salire e scendere” lungo la scala delle
autofunzioni n
αˆ n = n n − 1
•
(αˆ + + αˆ )
Abbiamo
αˆ + n = n + 1 n + 1
e
n xˆ m ≡ n' xˆ n
n' αˆ n = n n' n − 1 = n δ n ', n −1
 = 0 ⇒ n' ≠ n − 1

 = 1 ⇒ n' = n − 1
n' αˆ + n = n + 1 n' n + 1 = n + 1 δ n ', n +1
QUINDI
[
n' αˆ + n + n' αˆ n
[
n + 1 δ n ', n +1 + n δ n ', n −1
12
 h 
n' xˆ n = 

 2mω 
12
 h 
=

 2mω 
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]
]
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oa - 15
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12
 h 
n + 1 xˆ n = 

 2mω 
12
 h 
n − 1 xˆ n = 

 2mω 

(n + 1)



n


n' ≠ n + 1
n' xˆ n = 0 per 
n' ≠ n − 1
E’ come dire che abbiamo:
La regola delle possibili transizioni
REGOLA di SELEZIONE
∆n = ±1
L’energia corrispondente è
∆E = h ω = hν
la transizione avviene
alla frequenza ν
dell’oscillatore classico
1 K
2π m
Indeterminazione
σ x 2 = ( x − x )2 ≡ (x − x
σ px 2 = ( p x − p x )2 ≡
•
)2
( px −
px
)2
Per valutare queste quantità ci servono i valori di
aspettazione di x̂ e p̂ x per un oscillatore armonico
nel generico autostato n
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oa - 16
Università di Roma “ La Sapienza”
•
per x̂
•
per p̂ x
n xˆ n = 0
 mhω 
n ' pˆ n = n ' i 

 2 
12
( αˆ + − αˆ )
 mhω 
=i 

 2 
[ n ' αˆ
 mhω 
=i 

 2 
[ (n + 1)
12
12
+
n =
]
n − n ' αˆ n =
12
δ n', n +1 − n1 2 δ n', n −1
]
n pˆ n = 0
σ x 2 = ( x − 0 )2
QUINDI
= x2
σ px 2 = p x2
SI RICAVA CHE
n xˆ 2 n =
h
(n + 1 2 )
mω
n pˆ x 2 n = m h ω (n + 1 2 )
IN CONCLUSIONE
σ x σ px
12
 h 
12
12
12
= 
 (n + 1 2 ) (m h ω ) (n + 1 2) =
 mω 
= (n + 1 2 ) h
per n = 0
σ x σ px
h
=
2
Dipartimento di Chimica
Esattamente il limite
minimo del principio di
Heisenberg
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oa - 17
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Valori medi di Energia cinetica e potenziale
•
Facendo uso dei risultati di x 2 e p x 2 possiamo
ricavare i valori medi della Energia cinetica, T, e
della Energia potenziale V
p2
1
1
1
1
1


T = n
n =
p2 =
m hω n +  =
hω n + 
2m
2m
2m
2
2
2


1 2
k 2
mω 2 h 
1 1
1

V = n kx n = x =
hω n + 
n +  =
2
2
2 mω 
2 2
2

L’energia si ripartisce per metà in
Energia Cinetica e per metà in
Energia Potenziale
E = T +V
In accordo con il Teorema del VIRIALE
secondo il quale
- per un sistema sottoposto ad un potenziale
V ∝ rn
T =
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1
n V
2
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oa - 18
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Oscillatore Anarmonico
•
•
•
•
L’oscillatore armonico, con il suo potenziale
quadratico è soltanto una approssimazione del
comportamento reale delle vibrazioni molecolari
valida in prossimità della distanza internucleare di
equilibrio
Un potenziale realistico ha questo andamento
Si tratta di un oscillatore che non segue la legge di
Hooke e quindi è ANARMONICO
(non armonico)
Il potenziale rappresentato è uno dei più usati
[
V (r ) = De 1 − e− β (r − re )
]
2
POTENZIALE di MORSE
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Prof. Guido Gigli
oa - 19
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Il motivo principale per il quale si usa il pot. di
Morse è che , con esso, la eq. di Schroedinger è
esattamente risolubile. Si ha
2
1
1


En =  n + h ω e −  n +  h ω e xe
2
2


anarmonicita’
o, in termini spettroscopici
2
1 ~ 
1 ~
−1 
~
ε / cm =  v + ν e −  v +  ν e xe
2
2


•
ν e è la ipotetica frequenza nell’intorno di
r = re (nel minimo della curva di potenziale e
non al I livello ≡ fondamentale)
xe è un parametro > 0 dell’ordine del
centesimo
Osserviamo che :
- Le spaziature in energia fra i livelli
diminuiscono all’aumentare di ν
- Le autofunzioni non sono più simmetriche
- le transizioni possibili ammettono
∆ν = ± 1, ± 2, ....... ± n
- La probabilità di trovare la particella tende al
limite classsico
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rr - 1
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ROTATORE RIGIDO
Rotatore Rigido Classico
V = 0 = costante
v
dθ
 v 
= 2π 
 = α& = θ& =
r
dt
 2πr 
1
1
1 2
T = m1v12 + m 2v 22 = ∑ mi ωi2ri2
2
2
2 i =1
ω=
r1
1 2 2
1
= ω ∑ mi ri2 =
I ω2
2
2
i =1
r2
m1r1 = m2 r2
r1 =
I = m1
m22
2
m2
r
m1 + m2
r + m2
2
(m1 + m2 )
e
m12
= µ r2
1
1
1
T = µ r 2ω 2 = µ r 2α& 2 = Iα& 2
2
2
2
•
r = r1 + r2
e r2 =
2
=
r
2
(m1 + m2 )
momento di
inerzia
m1
r
m1 + m2
(m1 + m2 ) m1 m2 r 2
(m1 + m2 )2
Anche qui il moto di due masse
vincolate è riconducibile a
quello di una unica massa
fittizia µ sulla superficie di una
sfera di raggio r
Introducendo il momento angolare
M = L = r × p = r m v = m ω r 2 = m r 2 α& = Iα&
L2 1 2 2 1
T=
= µ r ω = I α& 2
2I
2
2
Dipartimento di Chimica
Per passare agli aspetti quantistici
dobbiamo occuparci del
MOMENTO ANGOLARE dal punto
di vista quantistico
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rr - 2
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Momento Angolare
•
Abbiamo già visto che
[Lˆx , Lˆ y ] = ihLˆz 

ˆ
ˆ
ˆ
[Ly , Lz ] = ihLx 
[Lˆz , Lˆx ] = ihLˆ y 
 ∂
∂
Lˆ x = −ih y − z  ecc.
∂y 
 ∂z
dove
e che Lˆ2 = Lˆ x 2 + Lˆ2 y + Lˆ2 z
le componenti
commuta con
[Lˆ , Lˆ ] = 0 = [Lˆ , Lˆ ] = [Lˆ , Lˆ ]
2
x
2
y
2
z
•
Abbiamo visto, quindi, che possiamo avere autofunzioni
simultanee di L̂2 ed una delle componenti
Lˆ x , oppure Lˆ y , oppure Lˆ z
•
Peraltro Lˆ x , Lˆ y , Lˆ z , Lˆ2
sono Hermitiani
autovalori
reali
Deve esistere una Ψ per la quale
Lˆ2 Ψ = a Ψ
Lˆ z Ψ = b Ψ
a , b sono autovalori generici
con dimensioni E ⋅ t ed
(E t ) 2
QUINDI
Lˆ2 λ m = λ h 2 λ m
Lˆ z λ m = m h λ m
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rr - 3
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Se consideriamo, ora, L̂2 ed Lˆ z 2 i corrispondenti
valori di aspettazione sono
Lˆ2
=
λ m Lˆ2 λ m = λ m λ h 2 λ m = λ h 2
Lˆ2z
=
λ m Lˆ2z λ m = λ m m 2h 2 λ m = m 2 h 2
ma
Lˆ2 = Lˆ2x + Lˆ2y + Lˆ2z
QUINDI
Lˆ2 ≥ Lˆ2z
λ ≥ m2 ≥ 0
•
Per trovare questi autovalori e le autofunzioni si puo’
usare il metodo, che non vedremo, degli operatori di
Salita e Discesa
Lˆ+ = Lˆ x + i Lˆ y
Lˆ− = Lˆ x − i Lˆ y
commutano con L̂2 ,ma
non con Lˆ x, y , z o fra di loro
Autovalori
Lˆ2 l m = l (l + 1) h 2 l m
Lˆ z l m = m h l m
•
•
l = 0, 1/2, 1, 3/2,..
m = -l, -l+1, …..l - 1, l
l ed m sono, ovviamente, due numeri quantici
Ad ogni valore di l corrispondono 2l + 1 valori di
m
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rr - 4
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gli autovalori di L̂2 sono
(2 l + 1) volte degeneri
•
Il tutto può essere rappresentato così
•
L’autovalore m h è la
proiezione L z del
momento Angolare
Totale
r
L = [l (l + 1)]1 2 h
•
nonrtutte le orientazioni
di L
sono possibili
si ha la QUANTIZZAZIONE SPAZIALE
r
L cosθ = m h
cos θ =
•
m
[l (l + 1)]1 2
con gli operatori di salita e discesa si “scala” la
sequenza dei valori di m
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rr - 5
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Autofunzioni
•
Per questo aspetto è preferibile usare le coordinate
polari
x = r senθ cos φ
y = r sen θ senφ
z = r cosθ
0 ≤θ ≤ π
0 ≤ φ ≤ 2π
N.B.
Di
fatto
stiamo
restringendo
la
nostra
attenzione al caso di una particella nello spazio
(quindi non al caso dello”SPIN”)
•
Con trasformazioni piuttosto lunghe si possono
esprimere gli operatori in queste coordinate

∂
∂ 
− ctgθ cos φ
Lˆ x = −ih − sen θ

∂
∂
θ
φ



∂
∂ 
− ctgθ senφ
Lˆ y = −ih cosθ

∂
∂
θ
φ


∂
Lˆ z = −ih
∂φ
 ∂
∂ 
+ i ctgθ
Lˆ± = he ± iφ  ±

∂
∂
θ
φ


∂ 
∂ 
1 ∂2 
2
2 1
ˆ
L = −h 
 sin θ
+
2
2
∂
∂
sen
θ
θ
θ


sen
θ
φ
∂


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rr - 6
Notiamo che la variabile r non compare e che,
quindi, le autofunzioni dipenderanno dalle variabili
θ eφ
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l , m = Yl ,m (θ , φ )
queste autofunzioni si chiamano
ARMONICHE SFERICHE
e sono il prodotto di due funzioni in θ e φ
Yl , m (θ , φ ) = Tl , m (θ ) ⋅ Fm (φ )
•
notare che sono legate
dal numero quantico m
Il loro nome ha origine dal fatto che esse
descrivono il comportamento di una sorta di
“tamburo” sferico (un pianeta completamente
allegato, un solido comprimibile)
•
Si puo’ vedere che considerando la parte in φ la
funzione Fm (φ ) = e imφ Deve essere a singolo valore
e continua
e imφ = e im (φ + 2π ) ( e im 2π = 1)
ora m non può
m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, K
assumere valori
seminteri
Una semplice interpretazione fisica è che la funzione
d’onda deve richiudersi su se stessa esattamente in
un giro (notare l’analogia con la particella nella
scatola per la quale la funzione d’onda deve andare a
zero ai bordi)
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
rr - 7
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Le espressioni analitiche complete sono assai
complicate
1
! 2
(− 1)
Tl , m (θ ) =
l
 (2l + 1)(l − m )
d l +m
m
2l
sin
θ
 2(l + m )!  sin θ
l +m
2 l! 
d (cosθ )

1
imφ
Fm (φ ) =
e
(2π )1 2
l +m
•
In forma più compatta usando i “polinomi (o
funzioni) associati di Legendre”
Yl , m = N Pl
polinomi associati
di Legendre
m
Pl
m
(cosθ ) eimφ
( x ) = (1 −
m
2 2
x
)
d
m
dx
polinomi di
Legendre
( dove x = cosθ
Pl ( x )
m
Pl ( x ) =
(
)l
1 d l x2 − 1
2l l !
d xl
)
IN CONCLUSIONE
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Università di Roma “ La Sapienza”
•
Si puo’ notare che la forma analitica è del tipo:
Yl , m = cost(l , m ) sin m θ
•
[Polinomio (cosθ )
di grado (l-m )
]
eimφ
torniamo ora al problema del Rotatore Rigido
Rotatore Rigido Quantistico
•
L2
Essendo la energia classica E =
ne consegue
2I
che dobbiamo cercare le soluzioni della eq. di
per
Schroedinger ind. dal tempo V = 0, ≠ f (t )
l’operatore Ĥ
Hˆ ∝ Lˆ2
⇒
Lˆ2
ˆ
H=
2I
Ĥ ed L̂2 commutano ed hanno in comune
autofunzioni ed autovalori
Autofunzioni
Yl , m
Armoniche Sferiche
Autovalori
h2
1 ˆ2
ˆ
H Yl , m =
L Yl , m = l (l + 1)
2I
2I
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Yl , m
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rr - 9
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per il rotatore è più consueto usare J
2
h
Hˆ Yl , m = J ( J + 1)
Yl , m
2I
E J = J ( J + 1) B
B: costante rotazionale
Notiamo:
• La “spaziatura” in energia fra
i livelli energetici aumenta con J
• Ogni livello è 2 J + 1 volte
Degenere
ƒ per ogni J m = − J , J + 1....J − 1, J
ƒ ci sono 2 J + 1 armoniche
sferiche per ogni J
• Non c’è Energia di punto zero
V =0
•
Uno spettro di assorbimento Rotazionale Puro di
una Molecola Biatomica eteronucleare si presenta
come segue (∆ J = ±1)
da questa “spaziatura”
delle transizioni si puo’
valutare I ( µr2 ) e
QUINDI
massa di uno degli atomi
oppure
distanza internucleare
•
‰
‰
La convergenza al limite classico si ha per
I Grande → ∆ E tende a Zero
l Grande → [l (l + 1)]1 2 tende a l
Lz = l h
1
2
ed L = [l (l + 1)] h
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coincidono
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ATOMI IDROGENOIDI
•
Si tratta di atomi con un solo elettrone ed un
nucleo di carica positiva Z e
•
Dobbiamo impostare e risolvere l’equazione di
Schroedinger per questo sistema di due particelle
N Nucleo di massa mN e carica Z e
e elettrone di massa me e carica e
e
z
r
re
x
•
r
R
r
r
r
ƒ Il vettore R individua il
centro di massa
N
r
rN
ƒ Il Potenziale dipende
soltanto dalla distanza r
Ze 2
Ze 2
⇔−
V (r ) = −
r
4πε 0 r
y
L’equazione di Schroedinger è:
2
 h2 2

h
2
−
Ψ = EΨ
∇
−
∇
+
V
(
r
)
N
 2 m e 2m

e
N


∇ e2
•
=
∂2
∂xe2
+
∂2
∂ye2
+
∂2
∂ze2
Questa eq. può essere espressa in funzione delle
variabili: r
vettore R ↔ Posizione del Centro di Massa
r
vettore r ↔ Distanza fra Nucleo ed Elettrone
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ah-2
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si ottiene, per via classica, un Hamiltoniano
2
2
h
h
2
r
Hˆ = −
∇R −
∇r2r + V (r ) che tiene conto di:
2M
2µ
- energia cinetica dell’intera massa del sistema
pari ad M = mN + me
- energia cinetica ed energia potenziale della
particella fittizia di massa ridotta µ
mm
µ= e N
me + mN
SE V (r ) ≠ f (t )
r r
r r
Hˆ Ψ (R, r ) = E Ψ (R, r )
Si separa facilmente
con Ψ ( R, r ) = χ ( R ) ⋅ Ψ (r )
( R ed r sarebbero sempre vettori )
h2 2
−
∇ R χ ( R ) = Er χ ( R )
2M
 h2 2

−
∇
+
V
(
r
)

 Ψ (r ) = Er Ψ (r )
r
2
µ


Traslazione libera di
una particella di
massa M
Eq. di Schroedinger
per una particella
fittizia di massa µ che
si muove in un
potenziale V(r)
IN SINTESI
Abbiamo ottenuto un risultato della
massima importanza che, in generale,mostra
che il moto traslazionale può essere separato
ESATTAMENTE dai moti cosiddetti “interni”
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•
Per quanto riguarda l’energia
ETotale = ETraslazione
•
+
EMoti Interni
Dal punto di vista fisico, e per quanto riguarda i
moti interni, tutto ciò equivale a considerare il
nucleo pressochè fermo e l’elettrone in moto
rispetto a questo
INFATTI
mN >> me
⇒
mN ≅ 1800 me
µ≅
1800 ⋅ me 1800 ⋅ me
=
≈ me
1800 + 1
1801
a parità di tempo
elettrone 1000 A
µ ≅ me
poichè
o
nucleo
•
o
0.1 A
Procediamo ora nella soluzione della eq.
Schroedinger della particella µ nel potenziale
V (r ) ↔ Potenziale Centrale
usando le coordinate polari
∇ r2 =
1 ∂  2 ∂  1
r
 + 2
2 ∂r 
r
 ∂r r
di
 1
∂ 
∂ 
∂ 
1
θ
sen
+



2
2
θ
θ
θ
∂
∂
sen


sen
θ
∂
φ


CIOE’ ( vedi rr-5 )
∇ 2r =
1 ∂  2 ∂  1 1 ˆ2
 r
 −
L
r 2 ∂ r  ∂ r  r 2 h2
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Hˆ = −
h2
∂  2 ∂ 
1 ˆ2


r
+
L + V (r ) =


2µ r 2 ∂ r  ∂ r  2µ r 2
Tˆ (r )
=
•
f (r ) Lˆ2 + V (r )
+
Osserviamo che
[
]
♦ Hˆ , Lˆ 2 = 0
INFATTI
[Τˆ (r ) + f (r ) Lˆ + V (r ) , Lˆ ] = [Τˆ (r ), Lˆ ]+ [ f (r ) Lˆ , Lˆ ]+ [V (r ), Lˆ ]
[Τˆ (r ), Lˆ ] = 0 i due operatori dipendono da variabili diverse
[V (r ), Lˆ ] = 0
[ f (r ) Lˆ , Lˆ ] = [ f (r ), Lˆ ]⋅ Lˆ + f (r )[Lˆ , Lˆ ] = 0
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
a
b
a) i due operatori dipendono da variabili diverse
b) un operatore commuta sempre con se stesso
♦ L̂z commuta con Lˆ 2
L̂z non dipende da r
[Lˆ
2
]
, Lˆ z = 0
QUINDI
[Hˆ , Lˆz ]= 0
Gli operatori Hˆ , Lˆ 2 ed Lˆ z hanno
autofunzioni in comune
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•
Le autofunzioni di L̂ 2 ed L̂z (che non operano su r )
sono le armoniche sferiche Yl , m (θ , Φ )
ogni funzione del tipo R(r )Yl m (θ , Φ )
è ancora autofunzione
QUINDI
Hˆ Ψ (r ,θ , φ ) = E Ψ (r ,θ , φ )
Lˆ 2 Ψ (r ,θ , φ ) = l (l + 1) h 2 Ψ (r ,θ , φ )
Lˆ z Ψ (r ,θ , φ ) = m h Ψ (r ,θ , φ )
Ψ (r ,θ , φ ) = R (r )Yl , m (θ , φ )
che sostituita nella eq. di Schroedinger
e dividendo per Ψ consente di scrivere


1 ˆ2
ˆ
T
r
L
V
r
(
)
+
+
(
)

 R (r )Yl , m (θ , φ ) = E
2
R (r )Yl , m (θ , φ ) 
2µ r

Tˆ (r ) R (r )
1
2
+
l
(
l
+
1
)
h
+ V (r ) = E
2
R (r )
2µ r
1
 h 2
−
 2 µ r 2
 
 d  2 d   h 2

(
)
(
)

1
r
l
l
V
r
+
+
+
  R(r ) = E R (r )
 
 
2
d
r
d
r
  2 µ r
 
 
Vˆeff
Hˆ e
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•
Notiamo che:
‰
Ĥ dipende dal numero quantico l
ci aspettiamo che anche le soluzioni R(r )
dipendano da l
‰
‰
‰
Al potenziale centrale V (r ) che, nel nostro caso è
attrattivo, si somma un termine repulsivo che può
essere interpretato come dovuto ad effetti
centrifughi ( l ≠ 0 )
Sino ad ora la trattazione è generale nel senso di
essere applicabile a tutti i casi di due corpi
interagenti ( p.e. V(r) potrebbe essere il potenziale
di interazione fra due atomi in una molecola )
Per il caso dell’atomo Idrogenoide
Ze 2
V (r ) = −
µ ≅ me = m
r
•
La soluzione della eq. Hˆ e R (r ) = E R (r ) è, come
spesso accade, piuttosto difficile; ne vedremo
soltanto i risultati ma prima di cio’ introduciamo
delle unità di misura assai usate in chimica
quantistica: le unità atomiche
•
Si tratta di unità di misura che consentono di
ottenere espressioni analitiche piu’ semplici ed
aver a che fare con numeri dell’ordine di grandezza
dell’unità
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Lunghezza
o
h2
−10
=
0
.
52918
A
=
0
.
52918
⋅
10
m
a0 =
2
me
( se µ = me )
BOHR ( raggio della I orbita dell’atomo di Bohr)
massa
tempo
carica
energia
me = 1 u.a. = 9.10 ⋅ 10 − 28 g = 9.10 ⋅ 10 − 31 Kg
τ0 =
a0 h
e2
= 2.4189 ⋅10 −17 s
tempo impiegato da 1 elettrone
1s dell’atomo di H per percorrere
1 bohr
e = 1,602189 ⋅10 −19 C
carica dell’elettrone
e2
= 1 Hartree = −2 ⋅ ( ETOT di un elettrone 1s )
a0
= - 2 13.606 eV = 27.212 eV
momento angolare
Campo elettrico
h
e
a02
campo elettrico di un protone alla
distanza di 1 bohr
QUINDI
Per esempio, con queste unità, l’Hamiltoniano
dell’atomo idrogenoide ( con µ = µε ) diventa:
h2
Z e2
2
ˆ
∇ −
H = −
2 me
r
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Z
1
Hˆ = − ∇ 2 −
2
r
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Autofunzioni
l
 Zr   2rZ 
 2r Z 
 ⋅ 
 ⋅ L2nl++l1

Rnl (r ) = N ⋅ exp −
na
na
n
a

0 
0
0 

( L2nl++l1 sono funzioni complicate dette polinomi associati di
Laguerre ed N è un fattore di normalizzazione)
complessivamente, quindi, si ha:
Ψnlm = Rnl (r )Ylm (θ , φ )
12
Ψnlm
 2 Z 3 (n − l − 1) ! 


= − 
3
n
a

0  2 n [(n + l ) !] 

⋅
l
 Zr   2rZ 
 2r Z 
 ⋅ 
 ⋅ L2nl++l1
 ⋅ Yl ,m (θ , φ )
exp −
 na 0   na 0 
 n a0 
Ψnlm = n, l , m = n, l , ml
per gli elettroni si usa ml
•
•
Come si vede dall’equazione differenziale che si era
ottenuta, per ogni valore del numero quantico l ci
sono infinti valori di n che soddisfano tutte le
condizioni fisiche volute; si dimostra che n puo’
assumere soltanto i valori l+1, l+2, ..ecc.
Complessivamente
i
numeri
quantici
che
compaiono nelle autofunzioni possono assumere
soltanto alcuni valori e sono fra loro correlati
n = 1, 2, 3,...
l = 0, 1, 2…(n-1)
ml = 0,
± 1, ± 2
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numero quantico principale
“
±l “
“
“
orbitale od
azimutale
magnetico
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•
Sostituendo i vari valori di n , l , ml si ha:
32
Ψ1,0,0
1 Z 
 
=
π  a0 
Ψ2,0,0
1
=
4 2π
Z 
 
 a0 
Ψ2,1,0
1
=
4 2π
Z 
 
 a0 
Ψ2,1,±1
1 Z 
 
=
8 π  a0 
 Z r

exp −
a

0 
32

 Zr
Z r
 2 −
 exp −

a
2
a


0 
0
32
 Zr
Zr
 cos θ
exp −
a0
2
a

0
32
 Zr
Zr
 senθ exp(± iφ )
exp −
a0
2
a

0
Z 
 
 a0 
Ψ3,0,0
1
=
81 3π
Ψ3,1,0
2 Z 
 
=
81 π  a0 
32
32
Z 
 
 a0 
1
=
81 6π
Z 
 
 a0 
1
Ψ3,2,±1 =
81 π
Z 
 
 a0 
Ψ3, 2,0
Ψ3,2,±2
•

 Z r
Z rZ r
 6 −

 cos θ
exp −
a0  a0

 3a0 
32
1
Ψ3,1,±1 =
81 π
2 2

 27 − 18 Z r + 2 Z r  exp − Z r 
 3a 

a0
a0 2 

0


 Z r
Z rZ r
 6 −

 senθ exp(± iφ )
exp −
a0  a0

 3a0 
32
 Z r
Z 2 r2
 3 cos 2 θ − 1
exp −
a0
 3a0 
32
 Z r
Z 2 r2
 senθ cos θ exp(± iφ )
exp −
a0
3
a

0
1 Z 
 
=
162 π  a0 
(
32
)
 Z r 2
Z 2 r2
 sen θ exp(± 2iφ )
exp −
a0
3
a

0
Da notare che la parte in r è del tipo
(
)
Rn ,l (r ) = costante ⋅ r l Polinomio r n −l −1 ⋅ exp ( −
Dipartimento di Chimica
Zr
)
n
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ah-10
nella funzione Rn,l(r) compare, quindi, un polinomio
in r di grado n-1 con piu’ o meno termini a seconda
del valore di l.
• Le funzioni radiali sono normalizzate:
∞ 2 2
∫0 R r dr = 1
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dove è importante notare che si è usata la parte in r
dell’elemento di volume in coordinate polari:
r 2 sen θ dθ dφ dr
Autovalori
Gli autovalori dell’energia dipendono dal solo numero
quantico n
En = −
m Z 2 e4
2 n 2 h2
Z 2 e2
=− 2⋅
2n a 0
En = −
Z2
2n 2
Poichè l’energia dipende soltanto da “ n ” ma vi sono
vari valori di “ l ” ed “ m ” per ogni valore di “ n ” ogni
stato del sistema è degenere
g n = n 2 =1 + 3 + 5 + 7... + (2n − 1)
∗
l
Infatti:
m = 2(l + 1)
oppure:
n
6444447
444448
(n ∗ − 1)
0 1 2 3 K
M M M M
1 3 5 7 K 2 (n ∗ − 1) + 1
 n(n − 1)
2
2
+
n
=
n
−
n
+
n
=
n
∑ (2l + 1) = 2 ∑ l + n = 2

n −1
n −1
l =0
l =0

2

La notazione è la seguente
l
simbolo
0
s
sharp
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1
2
p
d
principal diffuse
3
f
fundamental
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•
Vediamo l’andamento della parte radiale delle
autofunzioni
Il numero di
“nodi” e’ pari
ad n -l -1
•
E’ utile analizzare la probabilità di trovare
l’elettrone ad una distanza r dal nucleo; ossia in
una corteccia sferica di spessore dr
2
Ψ integrata su tutti gli angoli =
π 2π *
∫0 ∫0 Ψnlm (r ,θ , φ )Ψnlm (r ,θ , φ )drdθdφ =
π 2π
2
*
Rnl
(r )r 2 dr ∫0 ∫0 Ylm
Ylm sen θ dθ dφ =
2
Rnl
(r ) r 2 dr ⋅ 1 ( le armoniche sferiche sono normalizzate )
•
si ha, quindi, la funzione di distribuzione radiale
P (r ) dr =
R 2r 2
dr
A parita’ di n la
probabilita’ di
trovare un
elettrone vicino al
nucleo diminuisce
con l
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ah-12
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•
da notare che per l’orbitale 1s la distanza a cui si
ha massima probabilita’ di trovare l’elettrone (rprob)
e’ proprio in corrispondenza del raggio di Bohr
• è anche istruttivo valutare la distanza media
dell’elettrone dal nucleo
r = Ψnlm r Ψnlm = Rnl (r )Ylm (θ ,φ ) r Rnl (r )Ylm (θ ,φ ) =
∞ π 2π
*
2
∫0 ∫0 ∫0 R Y r R Y r senθ dr dθ dφ =
∞ 2 3
π 2π
∞ 2 3
*
∫0 R r dr ∫0 ∫0 Y Y senθ dθ dφ = ∫0 R r dr =
n 2  3 l (l + 1) 
a0
−
Z  2 2 n 2 
dove si puo’ notare che
- per Z=1, n=1, l=0 ( cioè per lo 1s di H ) rmedio = 1.5
a0
- all’umentare di Z diminuisce rmedio
- rmedio(2s) ≠ rmedio(2p) anche se i due orbitali sono
degeneri ( come mai?)
rprob
rmedio
• Consideriamo ora anche la parte angolare
ƒ per
l =0
la simmetria è sferica sia per Ψ
che Ψ
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2
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ah-13
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ƒ per
l≠0
si devono considerare le forme
delle armoniche sferiche
e
della “deformazione” delle stesse
dovuta alla parte radiale
vediamo il solo caso
degli ORBITALI p
termine dovuto a
Mulliken che
ricorda le orbite
dell’atomo di Bohr
 Zr 
 ⋅ cosθ
Ψ2,1,0 = Ψ2 p 0 = Ψ2 pz = cost ⋅ r ⋅ exp  −
 2 a0 
per la sola
parte angolare
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ah-14
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• Comunque quella che interessa di più è la intera
Ψ
che si rappresenta bene con “curve di livello” le
quali uniscono i punti nei quali la funzione assume
il medesimo valore o modulo
Ψ
2
Ψ2 p ±1
• Si tratta di funzioni immaginarie
 Zr 

cos t ⋅ r ⋅ exp  −
2
a

0
senθ
e± iφ
Peraltro
Ψ2* p +1 = Ψ2 p −1
Ψ2* p +1 Ψ2 p +1 = Ψ2 p −1 Ψ2 p +1
=
Ψ2* p −1 Ψ2 p −1 = Ψ2 p +1 Ψ2 p −1
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Ψ2* p −1 = Ψ2 p +1
i due orbitali Ψ2 p ±1
hanno la medesima
funzione densita’ di
probabilità
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ah-15
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INOLTRE
Ψ2 p +1 e Ψ2 p −1
anche una loro combinazione
lineare è autofunzione di
Ĥ con lo stesso autovalore
sono degeneri
per rappresentarle usiamo una combinazione
lineare che sia reale
(
1
Ψ2 p + 1 + Ψ2 p −1
2
)
1
senθ
2
= R(r )2 p ± 1
= R(r )2 p ± 1
Ψ2 px = cost ⋅ r
x = r
1
senθ
2
( ei φ + e − i φ ) =
2 cos Φ
 Zr 
 senθ cos Φ
exp  −
2
a
0

senθ cos Φ
Analogamente
1
i
(Ψ2 p +1 − Ψ2 p −1 ) = Ψ2 py = cost
2
y
 Zr 
 senθ sen Φ
exp  −
2
a
0

r
=
r
sen θ senΦ
• Analoghe combinazioni lineari di autofunzioni
degeneri con termini immaginari le rendono reali
(orbitali d, f, ecc )
• Possiamo, peraltro, notare che queste nuove
funzioni d’onda non rappresentano più autostati di
L̂ z (anche se sono ancora autostati di Ĥ ed L̂2 )
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ah-16
Università di Roma “ La Sapienza”
En = −
m Z 2e 4
2 h 2n2
per l’Idrogeno
(Z = 1) :⇒ En = −
m e4
2 h 2n2
quindi per l’atomo di Idrogeno:
En cm
−1
=−
se µ = me
me 4
4 π h 3c n 2
=−
Costante di Rydberg
= 109737 cm-1
R∞
n2
mN = ∞
R∞
me mH
m N = m H RH
me + mH
Vi è un addensamento di livelli all’aumentare del
numero quantico “n”
se µ =
E’ interessante osservare l’andamento dei livelli per
vari tipi di potenziale
Si nota la competizione fra due effetti
Aumento
dell’intervallo fra i
livelli
all’aumentare
dell’Energia
Dipartimento di Chimica
Diminuzione della
spaziatura fra i livelli
all’aumentare delle
dimensioni spaziali nelle
quali è confinata la
particella
Prof. Guido Gigli
ah-17
Università di Roma “ La Sapienza”
• Per avere una ulteriore idea della scala delle energie
permesse rispetto al potenziale si può sovrapporre
all’andamento del potenziale sresso i livelli della
espressione E = − R n 2
• Ogni livello è, come già detto, degenere ( n 2 ) così
come indicato nella ordinata di destra
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ah-18
Università di Roma “ La Sapienza”
• Per rappresentare questa degenerazione
( per
quanto riguarda il numero quantico “l” ) si possono
rappresentare i livelli degeneri in posizioni
adiacenti:
con le opportune Regole di
Selezione si possono
indicare le transizioni in
un Diagramma di Grotrian
∆n = qualsiasi
∆l = ±1
∆ml = 0,±1
da notare che è un valore diverso dalla R∞ = 109737 cm
−1
• E’ importante osservare che esistono anche
soluzioni al nostro Hamiltoniano, ( complesse da
trovare ), con
E>0
che non sono quantizzate
Stati non legati
continuo di Energia
(oltre la Ionizzazione )
Le autofunzioni corrispondenti sono
fondamentali nello studio di
Collisione elettrone ione
fenomeni di “scattering”
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ah-19
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•
Terminiamo la trattazione con due osservazioni su:
Caratteristiche degli orbitali
ƒ
Tutti gli orbitali con l = 0 hanno valore finito sul
nucleo
“
“
l≠0 “
“ nullo “
“
la forma dello 1 s può
essere considerata un
compromesso
fra
Ψ
V
- Bassa Ecin
r
piccola curvatura di Ψ
- Bassa V
grande energia cinetica
ƒ Negli atomi Idrogenoidi all’aumentare di Z la distanza
di massima probabilità diminuisce
La carica più grande attira verso il nucleo
l’elettrone
Energia degli orbitali
• L’energia dipende dal numero atomico Z
QUINDI
E’ sempre più in basso in energia
( aumenta in modulo)
all’aumentare di Z
per lo He+ è quattro
volte piu’ grande
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ah-20
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Ulteriori Complicazioni
• Abbiamo visto che siamo in grado di spiegare lo
spettro di un atomo di Idrogeno
Se si applica un campo magnetico la degenerazione
degli stati di moto con il medesimo l e diverso m
viene rimossa
ƒ Mettiamo in evidenza la
quantizzazione spaziale
ƒ Ci aspettiamo 3
transizioni
Questo lo possiamo spiegare perchè all’elettrone in
moto è associato un momento magnetico che
interagisce con il campo magnetico esterno
• Se, però,si usa un campo magnetico molto forte e
si osserva lo spettro con grande risoluzione non si
riesce a spiegare la comparsa di 6 transizioni che
generano 5
righe spettrali
struttura
FINE
• Un altro esperimento di natura completamente
diversa, impone di considerare qualcosa d’altro
STERN GERLACH (già visto nei lucidi “in”)
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ah-21
Università di Roma “ La Sapienza”
• Il nuovo concetto che deve essere introdotto per
spiegare la struttura fine è lo SPIN
E’ cosa del tutto nuova e non vi sono analogie
classiche
ƒ Di conseguenza non si può procedere nel modo
usuale:
Esprimere la grandezza classica in funzione di
momenti e coordinate
Sostituire questi momenti e coordinate con gli
operatori appropriati
ƒ Si deve procedere introducendo altri postulati
quantomeccanici ( in realtà nella formulazione
relativistica di DIRAC lo SPIN
compare naturalmente)
I ) Gli operatori del momento angolare di Spin
commutano e si combinano come gli operatori del
momento angolare normale
Sˆ 2 Sˆ z − Sˆ z Sˆ 2 = 0
ecc
Sˆ x Sˆ y − Sˆ y Sˆ x = i h Sˆ z
ecc
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ah-22
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II ) Vi sono soltanto due autofunzioni ( α e β ) degli
operatori di momento angolare di spin.
Gli autovalori corrispondenti sono:
Sˆ 2 α = s ( s + 1) h 2 α
Sˆ 2 β = s ( s + 1) h 2 β
s =1 2
r
S = 3 4h
Sˆ z α = m s h α = 1 2 h α
ms = ± 1 2
ˆ
S z β = ms h β = −1 2 h β
per la notazione:
α e β ⇒ s, ms
α = 1 2 ,1 2 = ↑
β = 1 2, −1 2 = ↓
N.B. La parte difficile è che queste funzioni α e β sono
funzioni del tutto astratte di uno spazio anch’esso
astratto.
Si può generalizzare:
ƒ L’entità del momento angolare di spin di una
particella è determinato dal numero quantico di
spin
ƒ questo numero quantico ha un UNICO valore
positivo (intero o semintero ) che è caratteristico
della particella (per esempio:
s= 3
non s = 0, 1 ,1, 3 )
2
2
2
ƒ ( anche ad ogni nucleo e’ associato uno spin
caratteristico )
ƒ La distinzione fra particelle con spin intero
( BOSONI ) e particelle con spin semintero
(FERMIONI ) è di tipo fondamentale
Seguono forme diverse del principio di
esclusione di PAULI
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ah-23
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Da quanto detto si evince che l’orientazione del
momento angolare di spin è quantizzata
Sz/h
s =1/2
r
3
S =
h
2
III ) L’elettrone ( con spin) agisce come un piccolo
magnete il cui momento di dipolo è:
r
µ = g s × (momento angolare di spin)×
−e
2 me c
- Il fattore g s è postulato essere pari a due volte il
fattore classico. In realtà g s =2.0023227 ; valore
previsto dalle teorie moderne di elettrodinamica
quantistica
-
gs
−e
= γ → Rapporto giromagnetico dell' elettrone
2 me c
Una finzione relativa allo spin è:
Lo spin è il momento angolare che consegue alla
rotazione di un corpo intorno al proprio asse
Le particelle cariche con spin possiedono un
momento magnetico intrinseco
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ah-24
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•
Da quanto si è visto emerge che l’elettrone
dell’atomo idrogenoide possiede sia un momento
angolare orbitale che un momento angolare di spin
r
l = l (l + 1) h
r
s = s (s + 1) h
l z = ml h
•
s z = ms h
I contributi di questi due momenti angolari elettronici si
combinano per fornire un momento angolare elettronico
totale
r
j
r
= l
+
r
s
Per analogia con i casi precedenti:
r
j =
jz = m j h
j
( j + 1)
h
m j = − j,− j + 1, K + j
r
j
•
Vediamo i possibili valori di
r
r
di l e di s
•
r
r
Consideriamo le componenti di l e di s
per valori particolari
l z = −l h , (− l + 1) h,.........,+l h
1
1
s z = − h, + h
2
2
la componente j z sarà la somma delle componenti
l z ed s z considerando tutte le somme possibili
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ah-25
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•
Per esempio :
con
l =1
(
s =1 2
→
l z = −1 h
)
s z = −1 2 h
si ha per j z → j z h =
•
−
3
1
−
2
2
+ 1h
0
+1 2h
−
1 1
2 2
1
2
3
2
1
1
deriva da j =
lo stato j z = h
2
2
1
1 1
mj = −
ma per j =
2
2 2
3
3
deriva da j =
lo stato j z = h
2
2
3
3
1
1
3
mj = −
−
ma per j =
2
2
2
2
2
Allo stesso risultato ( quando c’è un solo elettrone
) si perviene sommando e sottraendo l ed s
per qualsiasi valore di
1
di l ≠ 0 si hanno due
2
valori di j
j =l+s=3 2
j = l − s =1 2
Si può generalizzare questa considerazione :
l =1
s=
♦ Quando vi sono due momenti angolari ( con
numeri quantici j1 e j2 ) anche il momento
angolare totale è quantizzato ( con modulo
[J ( J + 1)] 1 2 h ) ed il numero quantico J è fornito
dai termini della cosiddetta serie di ClebschGordan
J = ( j1 + j2 ), ( j1 + j2 ) − 1, K, j1 − j2
•
Nel nostro esempio un elettrone p (l = 1) dà luogo a
due stati di moto con diverso momento angolare
totale
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ah-26
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•
•
Questi stati con diverso momento elettronico
angolare totale hanno energia diversa
L’origine
della
differenza
in
energia
è
l’accoppiamento SPIN-ORBITA che nasce dalla
interazione fra i momenti magnetici associati ai
momenti angolari orbitali e di spin
per una descrizione quantitativamente
corretta di queste interazioni è necessaria
una
trattazione
quantomeccanica
relativistica ( Dirac 1928 )
•
Non è più sufficiente specificare con un simbolo la
configurazione (1s,2 s,2 p..... ) e,quindi
2 S +1
2 S +1
Lj
specifica il
L
termine
2 S +1
dove per l = 0 1 2 3
L = S P D FK
•
specifica il livello
LJ
Ne consegue che per un atomo di Idrogeno si
hanno i livelli seguenti
configurazione → n s
livello
→ 2 S1 2
2
P1 2 2 P3 2
np
2
D3 2 2 D5 2
nd
2
nf
F5 2 2 F7 2
ogni livello è 2J+1 volte degenere (ad ogni livello
corrispondono 2J+1 stati )
•
una notazione completa è, per esempio: 2 p 2 P1 2
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ah-27
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Il diagramma dei livelli energetici va, quindi,
modificato inserendo lo splittamento dei livelli con
diverso j
•
Ci si deve attendere che per uno stesso termine
2 s +1
L il livello con j più piccolo sia ad energia
minore perchè i momenti magnetici orbitale e di
spin si accoppiano in modo attrattivo
jz = l z − sz
•
jz = lz + sz
Il risultato è il seguente diagramma di Grotrian:
(da notare che lo “splitting” j diminuisce
all’aumentare di ‘n’ e di ‘l’ )
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he-1
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ATOMI POLIELETTRONICI
ATOMO DI ELIO : Stato fondamentale
•
Impostiamone l’Hamiltoniano dei moti interni
trascurando la energia cinetica del nucleo
( assumiamo che, rispetto ad me, mN = ∞,)
2 2
2 2
h
∇
h
∇2
1
−
Hˆ = −
2 me
2 me
Tˆ
Z e2 Z e2 e2
−
−
+
r1
r2
r12
Tˆ
non stiamo
considerando
lo SPIN
Vˆ
in u.a.
(
)
1
Z Z
1
Hˆ = − ∇12 + ∇ 22 − − +
2
r1 r2 r12
= Hˆ 1 (1) + Hˆ 2 (2)
+
1
r12
Hamiltoniani di un Atomo
Idrogenoide
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Università di Roma “ La Sapienza”
•
La eq.di Schroedinger risultante
r r
r r
Hˆ Ψ ( r1, r2 ) = E Ψ ( r1, r2 )
8 non è separabile in eq. In r1 ed
8 non è risolvibile in forma chiusa
•
r2
Vediamone delle soluzioni approssimate
Il modello a particelle indipendenti
•
Ignoriamo il termine che ne impedisce la
1
fattorizzazione:
r12
Hˆ = Hˆ 1 (r1 ) + Hˆ 2 (r2 )
usando il metodo della separazione
delle variabili la eq. si separa in due eq.
Hˆ 1 Ψ1 = E Ψ1
Hˆ 2 Ψ2 = E Ψ2
r r
r
r
(
r
,
r
)
(
r
)
(
r
Ψ
=
Ψ
⋅
Ψ
1
2
1
1
2
2)
ˆ
ˆ
- H1 oppure H 2
sono Hamiltoniani dell’atomo Idrogenoide
r
- Ψ1 ( r1 ) = Ψ dell’atomo Idrogenoide =
r
= Ψn,l , m ( r1 ) = Ψ1H
-
E=−
Z2
2 n12
−
Z2
4 4
=
−
− =
2 2
2 n22
= −4 u.a. = -4 Hartees = -4 E h = −108.8 eV
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•
In realtà la Energia “vera” è − 2.904 E h
24.6 + 54.4 eV = 79.0 e V
I P1
I P2
•
Proviamo con Hamiltoniano completo
con
1
r12
e
la funzione d’onda prodotto di Ψ idrogenoidi Ψ1H Ψ2H
E = Ψ Hˆ Ψ = Ψ1H Ψ2H Hˆ Ψ1H Ψ2H =
2
2
Z
Z
1
valore di
=−
−
+ Ψ
Ψ =
aspettazione
2
2
r12
dell’energia
•
•
5
= − Z 2 + Z = −2.75 Eh = −74.8 eV
8
in pratica, poiché il termine 1/r12 fa parte
dell’Hamiltoniano,
si
tiene
conto
della
repulsione elettronica in modo “medio” anziché
ignorarla del tutto
inoltre, notiamo che usando
una funzione di prova
E prova
=
Ψ Hˆ Ψ
>
Evera
Quello che abbiamo visto non è altro
che un caso particolare del
Metodo Variazionale
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he-4
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Metodo Variazionale
•
Il teorema Variazionale asserisce che:
Se Φ è una funzione a buon
comportamento che soddisfa alle
condizioni al contorno del problema
di interesse il valore di aspettazione
di Ĥ calcolato con la Φ soddisfa la
disuguaglianza
E prova = Φ Hˆ Φ ≥ E0
dove E0 è la energia vera dello
stato fondamentale
•
Vediamo perchè:
E prova − E0 = I = Φ Hˆ − E0 Φ ≥ 0
espandiamo la Φ nelle
autofunzioni di Ĥ
(per le quali Hˆ Ψi = Ei Ψi )
Φ = ∑ ci Ψi
ci = Ψi Φ
I = ∑ ij ci*c j Ψi Hˆ − E0 Ψ j = ∑ ij ci* c j ( Ei − E0 )δ ij
=∑
ci
2
≥0
(Ei − E0 )
≥ 0
≥0
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he-5
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Qualunque sia la funzione di prova
E prova non è mai minore di E0
•
Il metodo si presta ad essere usato con parametri
da ottimizzare minimizzando E
Si esegue la cosiddetta “ottimizzazione
variazionale”
•
per esempio con Φ( 1,2 ) = 1s11s2 = Ψ1Hs (1) ⋅ Ψ1Hs (2 )
32
 Z * r1 
3 2 − Z * ⋅r
1  Z * 
= 1 Z*
= 1 2   exp  −
e
dove
12

a
a
π  0
0  π

✶
( Z è un parametro )
5

il termine con Z deriva
Z *2 −2  Z −  Z * = E prova
16 

dall’ Hamiltoniano mentre
( )
Ψ1Hs
quelli con Z * hanno origine
dalla funzione d’onda
∂E
5 


= 0 = 2  Z * − Z − 
∂Z *
16 


•
2
2
27 
5


 27 
E  Z * =  = −  Z −  = −   = −2.8477 Eh = 77.49 e V
16 
16 


 16 
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he-6
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•
Notiamo che:
Z* < Z
•
gli elettroni si schermano
reciprocamente dalla
attrazione del nucleo
Si può andare oltre con funzioni di prova più
adattabili
♦ con due 1 s idrogenoidi con cariche effettive
diverse
Z1* = 1,19
Z 2* = 2,18
E prova = −2 ,8757 E h
‰
‰
♦
uno degli elettroni è più legato
la repulsione interelettonica viene
ridotta consentendo alla funzione
di prova di tener conto della
CORRELAZIONE fra il moto degli
elettroni
Con funzioni a molti parametri si è ottenuto
E = −2.903724375
con correzioni -Relativistiche
-per il moto nucleare
I P ( H e ) = 198310.69 cm-1
Sperimentale = 198310.76 ± 0.02 cm-1
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Alcune osservazioni sul Metodo Variazionale
•
Le Energie convergono verso il valor vero più
rapidamente di quanto facciano le funzioni d’onda
- anche con funzioni d’onda scadenti si possono
avere Energie buone
peraltro
- A parte l’energia, altre grandezze ( per esempio il
momento di dipolo) possono essere scadenti
come le Ψ
•
La dimostrazione che abbiamo visto si riferisce alla
stima della energia del livello fondamentale
E0 come limite inferiore della E prova
E prova limite superiore della E0 vera
•
Esistono altri metodi di tipo genericamente
variazionale che forniscono un limite inferiore
•
In casi particolari ( e con difficoltà ) il metodo
variazionale può essere esteso anche alla stima dei
livelli eccitati
•
Un importante caso particolare è quello delle
funzioni di prova che sono combinazioni lineari di
un insieme non completo di adatte funzioni d’onda
♦
Sovrapposizione di stati
♦
variazionale lineare
lo vediamo in seguito
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he-8
Università di Roma “ La Sapienza”
Un’alternativa per affrontare problemi non risolubili
esattamente è la
Teoria delle Perturbazioni
•
Ne vediamo la forma applicabile a sistemi non
dipendenti dal tempo
•
Supponiamo che per un qualche sistema si sia in
grado di risolvere la eq. di Schroedinger
autofunzioni note
0
0
0
0
ed
Hˆ Ψi = Ei Ψi
autovalori noti
Supponiamo che per un qualche
sistema (che è quello di nostro
interesse) non si sia capaci di
risolvere la eq. di Schroedinger. ma
l’Hamiltoniano di questo sistema sia
simile ed esprimibile con
Hˆ = Hˆ 0 + Hˆ P
♦ Questa è la PERTURBAZIONE
♦ L’ipotesi è che questo termine
sia piccolo
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he-9
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•
Il nostro scopo è quello di mettere in relazione
autovalori
e
autofunzioni
del
Sistema non
perturbato
autovalori
e
autofunzioni
del
Sistema
perturbato
Immaginiamo di “applicare” la
perturbazione in modo graduale
sì da avere una variazione
continua dallo stato perturbato a
quello non perturbato
matematicamente
Hˆ = Hˆ 0 + λ Hˆ P
λ
0
1
λ H 1 + λ2 H 2 + λ3 H 3 + ...
♦ Se il tutto funziona le Ψi soluzioni di Hˆ Ψi = E i Ψi
sono simili alle Ψi0 e le Ei alle Ei0
♦ Gli stati Ψi e Ψi0 dovrebbero essere correlati nel
senso che per λ (0 → 1) il sistema descritto da Ψi0
finisce in Ψi
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•
Si possono esprimere le autofunzioni Ψi e gli
autovalori Ei in serie di potenze del parametro λ
Hˆ = Hˆ 0 + λ Hˆ 1 + λ2 Hˆ 2
Ψi = Ψi0 + λ Ψi1 + λ2 Ψi2
Ei = Ei0 + λ Ei1 + λ2 Ei2
λ
è una sorta di “etichetta” per tenere
conto del livello della approssimazione
λ non ha un vero significato fisico ed alla
fine viene posto uguale ad 1
- Correzioni lineari in λ sono del I ordine
“ quadratiche in λ sono del II ordine
(sperabilmente minori)
•
Procedendo nella elaborazione della teoria si
ottengono una serie di relazioni per i vari ordini di
perturbazione che andranno usati per ricavare la
Energia e la Funzione d’onda che ci interessa
sommando i contributi
E i = Ei0 + Ei1 + Ei2 + .....
Ψi = Ψi0 + Ψi1 + Ψi2 + ....
Ordine Zero
Hˆ 0 Ψi0 = Ei0 Ψi0
non ci dice nulla di nuovo
è la eq. di Schroedinger per il sistema noto
‰ approssimazione di “ordine zero”
‰
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I Ordine – Autovalori
Ei1
•
=
Ψi0 Hˆ 1 Ψi0
H ii1
=
Questa relazione va cosi’ interpretata:
la correzione di energia al I ordine è il
valore medio della perturbazione del I
ordine sullo stato non perturbato
I Ordine - Autofunzioni
Ψi1 = ∑ c 1ji Ψ j0 dove i coefficienti c 1ji =
j ≠i
Ψ j0 Hˆ 1 Ψi0
E i0 − E 0j
e, quindi, complessivamente:
Ψi1 = ∑
j ≠i
Ψ 0j Hˆ 1 Ψi0
Ei0 − E 0j
H1ji
Ψ 0j
•
La perturbazione modifica la funzione d’onda
sovrapponendo le altre funzioni d’onda di ordine
zero
•
L’entità di ogni coefficiente della sovrapposizione
dipende da:
1. “L’elemento di matrice” della
perturbazione che “mescola” due stati
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2. La differenza di energia fra gli stati
che vengono “mescolati”
Osservazioni ed Avvertenze
•
Dalla nostra esposizione sono esclusi i casi
degeneri
Il ∆ E al denominatore va a zero
•
Ovviamente vi sono espressioni utili
correzioni di ordine superiore, per esempio
per
le
Ei2 = Ψi0 Hˆ 2 Ψi0 + Ψi0 Hˆ 1 Ψi1
qui si può notare che si ha la E di II ordine con la
Ψ1 del I ordine
in realtà con una Ψ corretta all’ordine n
si ha “
E
“
“ “
2n + 1
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L’atomo di Elio con la Teoria delle Perturbazioni
•
Avevamo l’Hamiltoniano
1
Hˆ = Hˆ 1 (1) + Hˆ 2 (2 ) +
r12
secondo la teoria delle
perturbazioni
Hˆ = Hˆ 10 + Hˆ 20 + Hˆ 1 = Hˆ 0 + Hˆ 1
ORDINE ZERO
•
Separando le variabili
Ψ 0 = Ψ10 ⋅ Ψ20
Hˆ 10 Ψ10 = E10 Ψi0
E 0 = −2 E H
Hˆ 20 Ψ20 = E20 Ψ20
ovviamente come nel
caso a particelle
indipendenti
Z=2
E 0 = −4 Eh
II ORDINE
•
Le nostre Ψ10 e Ψ20 sono gli 1s dell’Idrogeno
Ψ0 =
•
1
π
Z 3 2e − Zr1 ⋅
1
π
Z 3 2e − Zr2 =
1
π
Z 3e − Zr1 e − Zr2
Usiamo la espressione dell’Energia al I ordine
1 0
E1 = Ψ 0 Hˆ 1 Ψ 0 = Ψ 0
Ψ =
r12
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=
Z6
π2
2π
∫0
2π
∫0
π
π
∞
∫0
∫0 ∫0
∞ − 2 Zr − 2 Zr
∫0 e 1 e 2
1 2
r1 senθ1 ⋅
r12
⋅ r22 senθ 2 dr1 dr2 dθ1 dθ 2 dφ1 dφ 2 =
=
5
EH
8
5
E = E 0 + E 1 = −2 E H + E H
8
= −1.375 ⋅ 2 E h = −2.75 E h
•
Riassumendo ecco alcuni esempi di calcoli
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Spin nelle funzioni d’onda dell’atomo di Elio
Sino ad ora abbiamo trattato l’atomo di Elio senza
tener conto dello spin degli elettroni
Principio di PAULI
Si tratta di un principio che riguarda la relazione fra
SPIN e SIMMETRIA delle Ψ
- Emerge naturalmente in una
trattazione Relativistica
- Lo introdurremo come un
Postulato aggiuntivo
•
Particelle identiche
sono
Massa, Carica, ecc
Identiche
classicamente DISTINGUIBILI
♦ Almeno in via di principio
mediante la loro posizione
(conoscendo la traiettoria)
quantisticamente INDISTINGUIBILI
♦ La traiettoria non ha
più significato
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2
♦ la Ψ ci fornisce la
Densità
di probabilità
♦ Se in un dV troviamo una
particella non possiamo
sapere quale è
QUINDI
Per un sistema, per esempio, con due particelle la eq.
di Schroedinger e le sue soluzioni devono essere
identiche anche se scambiamo le particelle
q1 e q2 includono
2 2
2 2
coordinate spaziali
h ∇1 h ∇2
Hˆ (1, 2) = −
−
+ V ( q1, q 2 )
e di spin
2m
2m
Ĥ (1, 2 ) è uguale ad Hˆ (2, 1) ; Hˆ è simmetrico
se cosi’ non fosse
la eq. e le sue soluzioni consentirebbero
di distinguere le particelle
Definendo un operatore di Permutazione, cioè di un
operatore che scambia le coordinate della particella 1
con quelle della particella 2
Pˆ12 Ψ (q1 , q 2 ) = Ψ (q 2 , q1 )
[
]
Hˆ e Pˆ12 commutano Hˆ , Pˆ12 = 0
infatti
Pˆ12 Hˆ 12 Ψ12 = Pˆ12 Hˆ 12 Ψ12 = Hˆ 21Ψ21 = Hˆ 12 Ψ21 = Hˆ 12 Pˆ12 Ψ12
(
)
quindi, possono esserci autofunzioni comuni di
P̂12 ed Ĥ
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•
Vediamo gli autovalori di P̂12
Pˆ12 Ψ ( q1 , q2 ) = p12 Ψ (q1, q2 )
2
Pˆ122 Ψ = Pˆ12 Pˆ12 Ψ (q1 , q2 ) = Pˆ12 p12 Ψ (q1 , q2 ) = p12
Ψ (q1 , q2 )
ed anche
Pˆ122 Ψ = Pˆ12 Pˆ12 Ψ (q1 , q2 ) = Pˆ12 Ψ (q2 , q1 ) = 1 ⋅ Ψ (q1 , q2 )
quindi
2
p12
=1
•
p12 = ±1
In conclusione per incorporare nella trattazione
quantomeccanica la indistinguibilità di due
particelle identiche le funzioni d’onda possono
essere soltanto quelle che sono autofunzioni
simultanee di Hˆ e Pˆ12 QUINDI
Ψ (1,2 ) = Ψ (2,1)
Simmetriche
Antisimmetriche
Ψ (1,2 ) = −Ψ (2,1)
infatti entrambe sono fisicamente possibili perchè la quantità
osservabile Ψ 2 non varia con lo scambio di particelle
identiche (
2
2
Pˆ12 Ψ = Ψ
)
qui interviene il
Principio di PAULI
POSTULATO
Per le particelle con spin intero ( BOSONI )
P̂12 Ψ = Ψ
Per le particelle con spin semintero ( FERMIONI )
P̂12 Ψ = −Ψ
• esempi di BOSONI
nucleo di 4 H e (spin = 0) ,nucleo di 2 H (spin=1)
fotoni
esempi di FERMIONI : Elettroni,Protoni
nucleo di 3 H e
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•
Una importante conseguenza dell’antisimmetria
della Ψ dei fermioni è che:
- se le coordinate di spin e spaziali di due
elettroni (1 e 2 ) sono uguali
Ψ (q1 , q1 , q 3 , q 4 , K, q n ) = − Ψ (q1 , q1 , q 3 , q4 ,K , q n )
il che è vero soltanto se
Ψ (q1 , q1, q2 , q3 , K, qn ) = 0
CIOE’
Due elettroni con il medesimo spin NON possono avere le
stesse coordinate spaziali
Repulsione di PAULI
(concetto statistico e non energetico )
•
piu’ in generale Bosoni e Fermioni hanno un
diverso comportamento; per esempio, per due
particelle identiche e non interagenti che si trovano
negli stati quantici a e b:
per Bosoni
per Fermioni
ΨTot = N ( ψ a (1)ψ b (2) + ψ b (1)ψ a (2)
ΨTot = N ( ψ a (1)ψ b (2) − ψ b (1)ψ a (2)
)
)
se ora le due particelle hanno le medesime coordinate
q1 = q2 = q
ψ a (1) = ψ a (q1 ) = ψ a (q2 ) = ψ a (q ) = ψ a ecc.
la densita’ di probabilita’ risultante è ( per Ψ reali )
Bosoni
2
ΨTot
∝
Fermioni
2
ΨTot
∝
ψ a2 ψ b2 + ψ a2 ψ b2 + 2 ψ a2 ψ b2
ψ a2 ψ b2 + ψ a2 ψ b2 − 2 ψ a2 ψ b2
= 4 ψ a2 ψ b2
=0
CIOE’
la probabilita’ di essere nel medesimo punto dello spazio
aumenta per i Bosoni
si annulla per i Fermioni
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•
•
Ora dobbiamo integrare i nostri risultati per l’Elio
(incompleti, ma non errati) per tenere conto del
principio di Pauli
Anzichè usare la teoria relativistica di Dirac
“appiccichiamo” lo SPIN alla teoria di Schroedinger
e, quindi, assumiamo che
Ψ = Ψ (spaziale) ⋅ α (spin) = O ⋅ S
ORBITALE
SPIN – ORBITALE
•
Si può osservare che l’assunzione della Ψ come
prodotto è coerente con la approssimazione non
relativistica che non prevede interazione fra lo spin
ed il moto della particella nello spazio (anche se già
sappiamo che questa interazione, in realtà, esiste;
vedi ah 26
•
Inoltre è utile notare che ne discende una
conseguenza semplice per le regole di selezione
delle transizioni elettroniche
affinchè sia possibile una transizione
S1 ⋅ O1 µˆ e S 2 O2 = deve essere diverso da zero
quindi
O1 µˆ e O2 ⋅ S1 S 2 ≠ 0
il che significa che
S1 S 2 deve essere ≠ 0
cioè che
S1 ed S 2 non devono essere ortogonali
lo Spin non puo’ cambiare
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Stato fondamentale dell’Atomo di Elio ( Spin incluso)
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•
Usando le Ψ idrogenoidi, all’ordine zero, la Ψ
(spaziale) è:
1 s (1) 1 s (2 )
•
autofunzione di P̂12
Per la Ψ (spin) abbiamo 4 possibilità
α (1)α (2 ) = φ1
β (1) β (2) = φ 2
α (1) β (2) = φ3
α (2 ) β (1) = φ 4
1s (1)1s (2 )
non
autofunzioni
di P̂12
tutte autofunzioni
di Ĥ con il
medesimo
autovalore
Possiamo combinarle
linearmente
•
Per trovare le combinazioni notiamo che
(
)
Ψ = 1 − Pˆ12 φ1,2,3,4 é antisimmetrica
infatti
Pˆ12 Ψ = Pˆ12 − Pˆ122 φ1 = Pˆ12 − 1 φ1 = − 1 + Pˆ12 φ1 = −Ψ
(
•
) (
(
)
(
)
autovalore
1 − Pˆ12 alle nostre φi
)
Applichiamo
1 − Pˆ12 φ1 = φ1 − Pˆ12 φ1 = φ1 − φ1 = 0
(
)
( 1 − Pˆ12 )φ2 = 0
( 1 − Pˆ12 )φ3 = φ3 − Pˆ12 φ3 = φ3 − φ4
( 1 − Pˆ12 )φ4 = → = φ4 − φ3
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=
a meno di un
termine
costante (-1)
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he-21
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•
In conclusione l’unica accettabile è
φ3 − φ 4 = α (1) β (2) − α (2 ) β (1)
complessivamente
Ψ = N ⋅1 s (1)1 s (2) [α (1) β (2 ) − α (2 ) β (1) ]
•
Notiamo che ➪ la parte spaziale è quella già
considerata
➪ Ĥ (nella nostra approssimazione)
non opera sulle funzioni di spin
QUINDI
I risultati energetici a cui siamo giunti
sono ancora validi
•
Si può vedere che questa funzione d’onda è
autofunzione di Sˆ 2 ed Sˆ z con autovalori =0
- Abbiamo ottenuto una sola funzione accettabile
- Stato di SINGOLETTO
- molteplicità di Spin
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2 S + 1= 1
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•
Una interpretazione fisica (da usare con cautela) è che:
gli elettroni sono “appaiati”
i relativi SPIN giacciono sui “coni” sempre
in direzione opposta
•
Infine si può notare che (per Ĥ non relativistico
l’operatore Hamiltoniano non opera sulle coordinate
di spin)
Hˆ , Sˆ z = 0
Hˆ , Sˆ 2 = 0
[
[
]
]
( Sˆ 2 ed Sˆ z sono costanti del moto )
Donde la convenienza a classificare
gli stati con la molteplicità di Spin
Se si introducesse la interazione di SPIN- ORBITA
Hˆ = Hˆ + Hˆ SO
[Hˆ + Hˆ
]
ˆ2
SO , S ≠ 0
( Sˆ ed Sˆ z non sono piu’costanti
del moto )
2
la molteplicità di Spin non
sarebbe ben definita
compaiono fenomeni nei quali
lo Spin cambia
fosforescenza
”intersystem crossing”
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he-23
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Stato eccitato dell’atomo di Elio
Funzioni d’onda
•
Con l’approssimazione di Ψtotale prodotto di Ψ
idrogenoidi costruiamo delle funzioni d’onda in
accordo al principio di Pauli usando 1 s e 2 s
Simmetria
Simmetria
Parte
Spaziale
A
Parte di
Spin
1 s (1) 2 s (2) − 2 s (1)1 s (2 )
S α (1)α (2 )
β (1) β (2 )
S α (1) β (2 ) + β (1)α (2 )
S
S
•
1 s (1) 2 s (2 ) + 2 s (1)1 s (2 )
A α (1) β (2 ) − β (1)α (2 )
Abbiamo 4 funzioni d’onda:
spin totale S
3 stati con la stessa Ψ spaziale TRIPLETTO
1 stato
SINGOLETTO
1
0
Dagli autovalori
di Ŝ 2
•
Le Ψ di spin del tripletto corrispondono ad elettroni
per i quali :
➪ ms = 1
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2
per entrambi gli elettroni
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➪ ms = − 1
ms → “miscela” simmetrica di 1 e − 1
2
2
➪
•
2
he-24
per entrambi gli elettroni
Le Ψ di spin del singoletto corrispondono ad elettroni
per i quali :
➪ ms → “miscela” antisimmetrica di 1 ed − 1
2
2
Energie
•
Per vedere quale sia l’energia corrispondente a questi
nuovi “stati” ( funzioni d’onda ) possiamo calcolare il
valore di aspettazione di
1
Hˆ = Hˆ 1 (1) + Hˆ 2 (2 ) +
r12
Ψtot
è quello
esatto
sono quelle approssimate
trovate ora
E = Ψtot Hˆ Ψtot
Ĥ non opera
sulle Ψ di SPIN
Stato di Tripletto
E=N
[1 s(1) 2 s(2) − 2 s(1) 1 s(2)] ⋅ α (1) α (2) Hˆ
α (1)α (2 ) [1 s (1) 2 s (2 ) − 2 s(1)1 s(2 )] ⟩ =
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he-25
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α (1)α (2 ) α (1)α (2 ) ⋅
= N
⋅ { 1s (1) 2 s (2) Hˆ 1s (1) 2 s (2) − 1s (1) 2 s (2) Hˆ 2 s (1)1s (2) −
2 s (1)1s (2) Hˆ 1s (1) 2 s (2) + 2s (1)1s (2) Hˆ 2s (1)1s (2)
{
}=
1s (1) 2 s (2) Hˆ 1s (1) 2 s (2) − 1s (1) 2 s (2) Hˆ 2 s (1) 1s (2) +
sono identici a coppie in quanto è indifferente
etichettare gli elettroni come 1 e 2 oppure 2 ed 1
( gli indici sono fittizi perchè la integrazione è sulle
coordinate sia di uno che dell’altro elettrone )
2 s (1) 1s (2) Hˆ 2 s (1) 1s (2) − 2 s (1) 1s (2) Hˆ 1s (1) 2 s (2)
= 2N
α (1)α (2 ) α (1)α (2 ) ⋅
= 1 se α e β sono
ortonormali
⋅ { 1s (1) 2 s(2) Hˆ 1s(1) 2 s( 2) − 1s (1) 2 s(2) Hˆ 2 s (1)1s(2)
}=
= E1s + E2 s + J1s 2 s − K1s 2 s
J1s 2 s
⇒
1s (1)2 s (2)
1
2 s (1)1s (2)
r12
1s (1)2 s (2)
1
1s (1)2 s (2)
r12
Integrale di Coulomb
⇒ repulsione fra le densita’ di carica
associate agli 1s e 2s
infatti
1
J1s 2 s = ∫∫ [1s (1)]2 [2 s (2)]2
dτ1 dτ 2
r12
⇒ è un termine sempre positivo che per
lo He vale .4195 Hartrees
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}=
he-26
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K1s 2 s
⇒Integrale di scambio
⇒
ha origine dal requisito di
antisimmetria della Ψtot
⇒
rappresenta la repulsione fra
sovrapposizione 1 s 2 s e se stessa
K1s 2s = ∫∫ [1s(1)][2s(1)]
la
1
[1s(2)][2s(2)]dτ1 dτ 2
r12
⇒ normalmente (ma non sempre) positivo (
per lo H e = .044 Hartrees )
⇒
fisicamente si può osservare che la
funzione d’onda si annulla se gli
elettroni hanno le stesse coordinate
⇒
poiché compare con un segno negativo
(ed è di norma positivo) la energia è
minore per una Ψ antisimmetrica di
quanto sarebbe stata per una Ψ di
elettroni distinguibili
⇒
in quanto è antisimmetrica la Ψ si
annulla se gli elettroni hanno le
medesime coordinate: Il “buco” (buca di
Fermi) che ne risulta diminuisce la
repulsione ed abbassa l’energia totale
si può anche notare che poiché la Ψ è
continua e deve divenire nulla per
q(1)=q(2) essa deve incominciare a
diminuire prima che le coordinate
coincidano
⇒
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Prof. Guido Gigli
he-27
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Complessivamente
1
Eh + 0.4195 Eh − 0.044 Eh =
2
= −2.1245 Hartrees ↔ − 2.1755 Hartrees
E = −2 Eh −
sperimentale
Stato di Singoletto
E = E1s + E2 s + J1s 2 s + K1s 2 s =
= − 2.0365 Hartrees
↔
− 2.1465 Hartrees
sperimentale
ETripletto < ESingoletto
buon successo
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MA
DEcalc ( 0.088)=
= 3.03 DEsperim (0.029)
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he-28
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Determinanti di Slater
•
Il modo usato per ricavare le Ψ correttamente
antisimmetrizate è troppo laborioso per atomi con
più elettroni
•
Slater ha introdotto un metodo che sfrutta le
proprietà dei determinanti di cambiare di segno
scambiando righe o colonne
•
Consideriamo, per esempio, uno degli stati di
tripletto dell’Elio [ ms (1) + ms (2 ) = 1 ]
Ψ = N ⋅ [1s(1) 2 s (2 ) − 2 s (1) 1s(2 )] ⋅ [ α (1) α (2 )]
la si può scrivere come
Ψ=N⋅
=N⋅
1s(1) α (1)
2 s (1) α (1)
1s (2 ) α (2 ) 2 s(2 ) α (2 )
O S1 (1) O S 2 (1)
O S1 (2 ) O S 2 (2 )
=
oppure invertendo Spin
Orbitali ed Elettroni
=N⋅
•
=
OS1 =Spin Orbitale 1 =
=1s • α
ΟS 2 =Spin Orbitale 2
=2s • α
O S1 (1) O S 2 (1)
O S1 (2 ) O S 2 (2 )
Un’altra notazione usata frequentemente è quella
di scrivere soltanto gli elementi della diagonale
della matrice
nel nostro caso per esempio
Ψ=N
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O S1 (1) O S 2 (2)
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he-29
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•
In generale
O S1 (1)
Ψ=
O S 2 (1) L
O S N (1)
O S1 (2 ) O S 2 (2 ) L O S N (2 )
1
⋅
M
M
O
M
N!
O S1 ( N ) O S 2 ( N ) L O S N ( N )
con N = elettroni ed N = Spin Orbitali (Stati Quantici)
•
Notiamo che :
> Scambiando righe o colonne la Ψ cambia di
segno
ƒ La Ψ è correttamente
antisimmetrica rispetto allo scambio
di elettroni
➭Se due righe fossero uguali (OS1 =OS2 ) la Ψ si
annullerebbe
ƒ non esiste la Ψ corrispondente a
due elettroni assegnati al medesimo
Spin-Orbitale
in accordo con il
Principio di Esclusione di Pauli
Due elettroni ( Due Fermioni ) non possono
essere simultaneamente nel
medesimo stato quantico
( avere lo stesso insieme di numeri quantici )
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he-30
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•
Le cose non sono sempre così semplici; si deve
ricorrere a:
‰
‰
combinazioni di Det. di Slater (per
atomi con shell non complete)
Teoria dei gruppi
INOLTRE
•
Stiamo pur sempre usando le approssimazioni:
‰
‰
‰
Particelle non interagenti
Funzioni d’onda monoelettriche
Spin – Orbitali
IN REALTA’
•
La eq. di Schroedinger per molti elettroni non è
separabile
QUINDI
La Ψ totale non può essere scritta come un prodotto
( anche se antisimmetrizzato ) di
funzioni monoelettroniche
IN SINTESI
•
Con i Determinanti di Slater:
ƒ NON violiamo il principio di Pauli
ƒ NON abbiamo risolto del tutto il problema: in
pratica lo scambio di elettroni non è un fenomeno
fisico ma soltanto la correzione di un errore di
origine e cioè della errata descrizione che no tiene
conto della indistinguibilita’ degli elettroni.
ƒ La correlazione fra il moto degli elettroni non viene
pienamente considerata
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ap-1
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ATOMI POLIELETTRONICI
• Vediamone dapprima una descrizione qualitativa
rimandandone i dettagli quantitativi.
• Non è possibile risolvere la eq. di Schroedinger per
sistemi ( atomi o molecole ) con due o più elettroni
• Ci si aspetta, comunque, che si possa ancora
usare
la
approssimazione
di
funzioni
monoelettroniche, cioè di orbitali che, pur essendo
diversi da quelli degli atomi idrogenoidi, siano in
numero uguale ed abbiano dipendenze angolari
simili.
• Si possono,allora, usare degli orbitali idrogenoidi
“distorti” per descrivere la struttura elettronica di
un atomo con più elettroni.
• Il campo elettrico prodotto dagli altri elettroni,
però, rimuove la degenerazione degli orbitali con lo
stesso numero quantico principale
• La sequenza dei livelli energetici diviene allora la
seguente ( si può det. sperimentalmente )
1 s < 2 s < 2 p < 3 s < 3 p < 4 s < 3 d < 4 p.....
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ap-2
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• La situazione può essere descritta
schematicamente come nel diagramma che segue
• L’ordine degli orbitali dipende,inoltre, dal numero
atomico
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ap-3
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Penetrazione e “Shielding”
• Il quesito è: perchè gli orbitali “p” hanno energia
maggiore degli “s” ?
• Negli atomi polielettronici un elettrone risente di
• attrazione del nucleo
• repulsione degli altri elettroni
L’effetto complessivo è che l’elettrone “vede”
una carica nucleare effettiva Zeff = Z - S
Shielding
Costante di schermo
• La differenza nella parte radiale delle funzioni d’onda
significa una diversa
Penetrazione
• L’elettrone “s” può trovarsi sul nucleo (il “p”
no )
• L’elettrone ,per esempio,2s “penetra”
attraverso gli elettroni 1s che “schermano”
gli elettroni esterni e risente in misura
maggiore del 2p della carica nucleare
• L’effetto combinato della “penetrazione” e dello
“schermo” separa le energie degli elettroni 2s e 2p
• Si tratta ora di vedere con quali regole si possono
“assegnare” gli elettroni agli orbitali
Principio di Esclusione di Pauli
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ap-4
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• Ogni orbitale è in grado di “ospitare” soltanto due
elettroni (uno con ms = 1 2 ed uno con ms = − 1 2 )
• Si tratta,allora, di “riempire” la sequenza degli
orbitali seguendo il principio dello AUFBAU
Si dispongono gli elettroni negli orbitali ( non più
di due elettroni per orbitale) cominciando da quelli
ad energia minore in ordine di energia crescente
• Si ottengono le cosiddette configurazioni
Na ∧ Na I
1s2 2s2 2p6 3s
Cl ∧ Cl I
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Al+ ∧ Al II
1s2 2s2 2p6 3s2
• Si deve notare che esistono configurazioni meno
stabili
Na I Ne 3p
(a ~ 16960 cm-1 dal fondamentale)
Na I Ne 4s
(a ~ 25700 cm-1 dal fondamentale)
• Per ogni configurazione si possono avere vari stati
di moto con energia diversa
Termini e livelli spettroscopici
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ap-5
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• E’ il principio di Esclusione che porta all’esistenza
stessa della tavola periodica degli elementi ed alle
conseguenti PERIODICITA’
• Per esempio per le Energie di Ionizzazione
èlungo un periodo la carica nucleare aumenta
e,quindi, aumenta l’energia di interazione nucleoelettrone
Li - Be , B -C - N
, O - F - Ne
è Gli orbitali p sono meno legati degli s ecc.
Be - B
è quando l’”Aufbau” porta ad accoppiare gli elettroni
la repulsione fra questi è maggiore di quanto ci si
attende da una semplice estrapolazione
N -O
è Un cambio di numero quantico principale significa
una maggiore distanza ed un efficiente “schermo”
da parte del guscio completo del periodo
precedente
Ne - Na
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ap-6
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• Vediamo,ora, di affrontare il problema degli atomi
polielettronici in modo più rigoroso.
• L’operatore Hamiltoniano, supponendo il nucleo
fermo, è il seguente:
∇ i2
Z
Ĥ = − ∑
−∑
+∑∑ 1
2
i
i ri
i j > i rij
• La vera autofunzione dovrà quindi essere una Ψ
che tiene conto complessivamente delle coordinate
di tutti gli elettroni
Ψ = Ψ ( x1 , y1 , z1 , x2 , y2 ,..
.xn , yn , zn )
Il moto di ogni elettrone dipende dal moto degli altri
in quanto ognuno risente della posizione relativa
degli altri attraverso il termine repulsivo
1
rij
- Proprio questo termine impedisce di
fattorizzare il problema , separare le variabili
e risolvere la eq. di Schroedinger.
- Non si puo’ nemmeno trattare il tutto
perturbativamente perchè il contributo di
questi termini è dello stesso ordine di
grandezza degli altri
• Si deve ricorrere a metodi approssimati
METODO HF-SCF
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ap-7
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Metodo HF-SCF ( Self Consistent Field )
Campo Auto Coerente
Auto Consistente
• Dobbiamo
usare
la
approssimazione
monoelettronica e, quindi, continuare ad usare gli
“spin-orbitali”
MA
possiamo scrivere la funzione d’onda poliettronica
in accordo al principio di Pauli come prodotto
antisimmetrizzato di funzioni monoelettroniche
(determinante di Slater)
O1 (1)α (1)K O1 (1)β(1)KO2 (1)α(1)K....K O N (1)β(1)
(
)
O1 (2 )α(2 )KO1 (2 )β(2 )KKKKKKKK O N (2 )β(2 )
Ψ x1 , x2 ,...... z n = .......KKKK..........KKKKKKKKK........K
.......KKKK..........KKKKKKKKK........K
O1 (n )α(n )KO1 (n )β(n )KKKKKKKK O N (n )β(n )
= Det O1 , O1 , O2 , O2 , ..... ,ON
N= n
2
n = numero deg li elettroni
dove Oi è un orbitale (funzione delle sole coordinate spaziali)
Oiα è uno spin orbitale (funzione delle coordinate
spaziali e di quella di spin)
• In questo modo assumiamo di poter descrivere la
struttura elettronica con un unico determinante
con orbitali tutti doppiamente occupati
stiamo usando la forma piu’ semplice del metodo
(valida per shell “chiuse”, stati di singoletto)
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
.=
ap-8
Università di Roma “ La Sapienza”
• L’idea è quella di cercare la miglior forma analitica
delle funzioni spaziali monoelettroniche Oi con il
metodo variazionale.
si cerca, quindi, il minimo del valore di
aspettazione dell’energia della funzione scritta
come determinante
E = Det Ĥ Det
detto in altri termini si usa come funzione di prova
il
determinante
di
Slater
degli
orbitali
monoelettronici
• Hartree e Fock hanno dimostrato che si ottiene,
per ogni orbitale, una equazione, cosiddetta di
Hartree Fock di forma identica alla eq. di
Schroedinger:
Autovalore dell’energia dell’ORBITALE
F̂i Oi = ε i Oi
( i = 1,2,K , = N = n ;
2
n = numero elettroni )
Il singolo ORBITALE SPAZIALE


∇ i2 Z
+
V̂i HF  =
 − 2 −r
i




∇i2 Z n 2
−
−
+
2
J
−
K
∑

j
j 
2
ri j =1


Operatore di Fock
(Hamiltoniano Effettivo)
[
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]
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ap-9
Università di Roma “ La Sapienza”
• In questo operatore sono identificabili:
• due termini esatti relativi a
- energia cinetica
- potenziale nucleo - elettrone
Costituiscono il
cosiddetto
Hamiltoniano di
“core” nel senso
che, per ciascun
elettrone, non
tengono conto
degli altri
• termini approssimati relativi alle interazioni
elettrone-elettrone
operatore di Coulomb
Jj
§ J j (1) Oi (1) = O j (2 ) 1 O j (2 ) Oi (1)
r12
da notare che
- gli indici i e j identificano gli orbitali (per
esempio 1s, 2p ecc.)
- 1 e 2 indicano la generica coppia di
elettroni che si sta considerando
- l’integrazione è fatta sulle coordinate
spaziali dell’elettrone 2 nell’orbitale j
§ il singolo termine della sommatoria
rappresenta il potenziale repulsivo medio e
locale, nella posizione assunta dall’elettrone
1 nell’orbitale i , generato dall’elettrone 2
nell’orbitale j.
§ È la parte di operatore da cui si originano,
nella energia, questi termini repulsivi
J ij = Oi J j Oi = Oi (1) O j (2) 1 Oi (1) O j (2) =
r12
2
2
Oi ( 1 ) O j ( 2 )
=∫∫ dτ1dτ2
r12
in tutto simili all’integrale di Coulomb gia’
visto per l’atomo di Elio
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ap-10
Università di Roma “ La Sapienza”
§ Dalla forma dell’operatore si vede che
dipende da tutti gli altri elettroni che
occupano gli orbitali j mediati su tutto il
volume
§ è un operatore cosiddetto locale perché il
suo effetto sull’orbitale Oi dipende dal valore
dell’orbitale a ciascuna specifica coordinata
assunta dall’elettrone che lo occupa
operatore di Scambio
Kj
P̂ij
K j (1) Oi (1) = O j (2) 1 Oi (2) O j (1) = O j (2 )
O (2 ) Oi (1)
r12
r12 j
non ha analogo classico perché ha origine
dalla antisimmetrizzazione della funzione
d’onda complessiva e dalla presenza
nell’Hamiltoniano dei termini di interazione
1 rij
§ ne derivano, nell’energia, termini simili
all’integrale di scambio già visto per l’atomo
di Elio (potenziale di scambio)
K ij = Oi K j Oi = Oi (1) O j (2) 1 O j (1) Oi (2) =
r12
Oi* (1) O j (1) O*j (2 ) Oi (2 )
=∫∫ dτ1dτ2
r12
§ K j ( i ) è un operatore non locale perché non
rappresenta un semplice potenziale definito
univocamente nella posizione dell’elettrone
1. Il suo effetto quando è applicato
all’orbitale Oi non dipende dal valore di Oi ad
uno specifico valore della coordinata
assunta dall’elettrone ma dal valore di Oi in
tutto lo spazio: in effetti, a causa dello
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ap-11
Università di Roma “ La Sapienza”
scambio, l’orbitale Oi
dell’integrale
è ora all’interno
• nell’operatore di Fock
[
∇ i2 Z
∇i2 Z n 2
HF
F̂i = −
−
+ V̂i = −
− + ∑ 2J j − K j
2
ri
2
ri j =1
•
]
si puo’ notare che:
§ gli operatori di Coulomb e di Scambio vanno
a costituire un potenziale “centrale” V̂i HF di
cui risente l’operatore i-esimo
§ l’operatore di Coulomb compare con un
coefficiente 2 perchè va considerata la
repulsione
di
entrambi
gli
elettroni
dell’orbitale j
§ l’operatore di scambio, viceversa, ha effetto
soltanto per uno degli elettroni nell’orbitale j
(quello con il medesimo spin dell’elettrone
nell’orbitale i che si sta considerando); l’altro
possibile termine di scambio si annulla per
l’ortogonalità delle funzioni di spin
Sia il termine di Coulomb che quello di Scambio
dipendono dalla conoscenza degli altri orbitali che,
all’inizio del calcolo, sono sconosciuti. Addirittura
l’operatore di Fock ha la peculiare caratteristica di
dipendere dalla sua stessa autofunzione


K j (1) Oi (1) =  ∫ O*j (2 ) Oi (2 ) 1 d τ 2  ⋅ O j (1)
r12


non note “a priori”
QUINDI
per esempio, per l’elettrone 1 abbiamo
F̂1 O1 = ε1 O1
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ap-12
Università di Roma “ La Sapienza”
•questa equazione può essere impostata e risolta se
si conoscono le O j di tutti gli altri elettroni
• Il problema è circolare e viene risolto in modo
ITERATIVO
1. ) Si risolve (numericamente) F̂1 O1 = ε1 O1
ipotizzando le altre funzioni O j
2. ) con la nuova O1 si passa ad F̂2 O2 = ε 2 O2
-
Si ripete il passo 2) sino all’elettrone n
Si continua sino a che la Ψtot non differisce
da quella precedente entro limiti prefissati
• In
conclusione
si
ottengono
funzioni
monoelettroniche autocoerenti che sono corrette
per l’effetto dovuto all’interazione media tra gli
elettroni
• Da notare che :
1. ) Il potenziale usato è di tipo a simmetria
centrale e la parte angolare delle Ψ
risultanti è ancora quella di un atomo
idrogenoide ; in effetti per la parte angolare
delle Ψ vengono usate le armoniche
sferiche
Oi = f (r ) Ylm (ϑ, ϕ)
ed è soltanto la parte radiale che viene
variata nella procedura di ottimizzazione SCF
Si può mantenere la classificazione in
orbitali s, p, d ecc.
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ap-13
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2. ) Anche se la parte radiale non è più quella
degli atomi idrogenoidi (il potenziale non è
piu’ soltanto il pot. di interazione nucleoelettrone ) il numero di “nodi” radiali viene
conservato
Si può continuare ad individuare gli
orbitali come 1 s, 2 s ecc.
• In sintesi le equazioni HF
F̂i Oi = ε i Oi
costituiscono un insieme di pseudo-equazioni agli
autovalori in quanto l’operatore di Fock dipende
dalle soluzioni stesse delle equazioni
• Per quanto riguarda l’energia totale essa non è la
somma delle energie dei singoli orbitali
n2
Etot ≠ 2 ∑ εi
i =1
perché in ciascuna di queste
è già inclusa la
interazione dell’elettrone i con tutti gli altri
(interazione che è stata calcolata con gli operatori
Jj e Kj )
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Prof. Guido Gigli
ap-14
Università di Roma “ La Sapienza”
• La somma delle energie dei singoli orbitali va
quindi corretta per evitare di contare due volte le
interazioni interelettroniche
n2
n2 n2
(
Etot = 2 ∑ εi − ∑ ∑ 2 J ij − K ij
i =1
i
j
)
• Infine ciascuna energia ε i , con l’approssimazione
detta di Koopmans, viene considerata pari
all’energia necessaria per rimuovere l’elettrone
dall’orbitale i nell’ipotesi che le funzioni che
descrivono il moto degli altri elettroni non
subiscano modifiche
•
•
Si trascura, quindi, il riarrangiarsi del moto degli
elettroni residui (si dice che se ne trascura il
“rilassamento”)
Tornando agli orbitali la cui forma analitica viene
ottimizzata variazionalmente, essendo numerica la
soluzione delle equazioni di Fock, le funzioni
d’onda risultanti, in origine, non venivano
rappresentate analiticamente ma mediante tabelle
numeriche
Roothaan (1951) introdusse la rappresentazione
degli orbitali HF come combinazioni lineari di un
insieme completo di funzioni note
Funzioni di Base
Set di Base
( in generale l’orbitale è espresso come una
espansione
Oi = ∑ ck ϕk )
k
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ap-15
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• Il vantaggio del metodo è che i coefficienti ( ck ) si
trovano iterativamente usando l’algebra delle
matrici ( adatta ai calcolatori ) e che la forma
anlitica delle funzioni di base non viene modificata
• La scelta del “set di base” è libera
• Il metodo è AB INITIO nel senso che si fa uso
soltanto dei principi primi e non di parametri
“adattabili” ai casi concreti
• Un insieme di funzioni usato come “ set di base”, e
che ha un chiaro significato fisico, è quello degli
Orbitali Tipo Slater
−ξ
STO
r
a0
N r ( n −1) e
Yl , m ( θ , φ )
da notare la somiglianza con le Ψ idrogenoidi. Il
polinomio di grado n-1 viene sostituito con il solo
termine “più pesante“ ( r n-1 )
• Attualmente, per rendere piu’ facile il calcolo degli
integrali, si preferiscono, prevalentemente, “set”
di base che fanno uso di varie funzioni gaussiane
la cui combinazione cerca di simulare gli orbitali
STO
1s STO
3 gaussiane
1 gaussiana
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-16
Università di Roma “ La Sapienza”
• I risultati dei calcoli HF riproducono, e ne
forniscono una giustificazione per l’uso, la nota
distribuzione a “ gusci “ della densità elettronica
radiale
• Anche dal punto di vista quantitativo i risultati
HF sono in accordo con le esperienze
-
per la funzione d’onda ( Densità elettronica radiale )
- per le energie
He
Stato fondamentale
HF
“vero” (nonrelativistico)
1s
Li
HF
-25.0 eV
Potenziale di Ionizzazione 24.6 eV
Stato fondamentale
HF
“vero”
Dipartimento di Chimica
-77.9 eV
-79.0 eV
-202.3 eV
-203.5 eV
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ap-17
Università di Roma “ La Sapienza”
• Anche le singole energie di ionizzazione e la
periodicità di queste sono ben riprodotte
Energia di ionizzazione/MJ mol-1
elettrone
rimosso
orbitali
risultanti
app. di
Koopmans
calcoli
HF
sperimentale
Ne
1s
2s
2p
1s2s22p6
1s2s2p6
1s2s22p5
Ar
1s
2s
2p
3s
3p
1s2s22p63s23p6
1s2s2p63s23p6
1s2s22p53s23p6
1s2s22p63s3p6
1s2s22p63s23p6
Dipartimento di Chimica
86.0
5.06
1.94
83.80
4.76
1.91
83.96
4.68
2.08
311.35 308.25
32.35 31.33
25.12 24.01
3.36
3.20
1.65
1.43
309.32
23.97
2.82
1.52
Prof. Guido Gigli
ap-18
Università di Roma “ La Sapienza”
• In linea di principio si dovrebbe usare un numero
infinito di funzioni di base
in pratica se ne usa un numero finito
• Per calcoli o rappresentazioni più grossolane è
scomodo usare la combinazione di molti STO
Slater propose di usare una singola funzione
( STO ) dove
ξ=
Z −S
n*
rn
 Z = numero atomico
S = costante di schermo


 n* = parametro che varia con il

numero quantico
* −1
Questi
parametri
sono
ricavabili con regole fornite
originariamente dallo stesso
Slater ed in seguito modificate
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-19
Università di Roma “ La Sapienza”
Correlazione Elettronica
• Le Ψ HF – SCF tengono conto della interazione fra
gli elettroni in modo mediato
Dovremmo considerare la interazione
istantanea
infatti il moto degli elettroni è correlato
• In una qualche misura anche le Ψ HF – SCF
tengono conto della correlazione in quanto
soddisfano il principio di Pauli
Le Ψ vanno a zero per elettroni con il medesimo
spin che si trovano nello stesso punto dello spazio
(nelle Ψ HF-SCF si può parlare di Buca di Fermi )
• La Energia di Correlazione viene definita come
ECorr = E esatta non Re l.. − E HF
ECorr
Eesatta non
< 10 −2
E HF pressochè corretta
Re l.
MA
E tot è grande E c =-1000 eV
COME I
LEGAMI CHIMICI
Dipartimento di Chimica
ECorr ≅ 5 eV
Prof. Guido Gigli
ap-20
Università di Roma “ La Sapienza”
• Per tener conto della correlazione istantanea
• si introduce esplicitamente la distanza
interelettronica nella funzione d’onda
• si usa il metodo CI (Configurations
Interaction )
Ψ = ∑ Ci Di
i
Di sono i determinanti di Slater per
- stato fondamentale
- stati eccitati di
§
1 elettrone
§
2 elettroni
§
tutti “ (FCI)
Full CI
• I coefficienti Ci possono essere ottimizzati con il
metodo variazionale
• Numericamente il problema diventa rapidamente
non facile da trattare ( Determinanti enormi )
• Se si usasse
• un set base completo
• tutti i possibili Di
Il metodo sarebbe ESATTO
Dipartimento di Chimica
HF – FCI
Prof. Guido Gigli
ap-21
Università di Roma “ La Sapienza”
Costanti del Moto
• Ci siamo occupati di trovare, per quanto possibile,
autofunzioni ed autovalori di Ĥ
• Per l’atomo idrogenoide avevamo visto che le
classificazioni degli elettroni e delle configurazioni
era fatta sulla base di numeri quantici che
governavano altre caratteristiche ( oltre la Energia
Totale ) del moto degli elettroni ( Momento
angolare totale, componente lungo un asse del
Momento Angolare )
Quello che abbiamo fatto,in linea di principio, è stato
interessarci di altre
costanti del moto
cioè di altri autovalori di operatori che commutano
con Ĥ
INFATTI
In questa ipotesi la Ψ per cui Ĥ Ψ = E Ψ è anche quella
per cui Â Ψ = a Ψ
a ed i numeri quantici
in a non dipendono
dal tempo
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-22
Università di Roma “ La Sapienza”
• Si dice che questi numeri quantici sono:
Buoni Numeri Quantici
per la classificazione degli elettroni
siano interessati ad individuarli
• Quando un operatore “ quasi commuta “ con Ĥ si
possono avere numeri quantici “quasi” buoni
• tipicamente Hˆ = Hˆ 0 + λ Hˆ 1
[Aˆ , Hˆ 0 ] = 0
ma
[Aˆ , Hˆ 1 ] ≠ 0
• per λ piccolo i numeri quantici associati ad Â
variano poco con il tempo e sono quasi buoni
• Si può vedere che:
• Senza l’interazione SPIN-ORBITA
Ĥ commuta con operatori composti relativi al
momento angolare di Spin di tutti gli elettroni
r r
r
r r r
L = L1 + L2 + K
S = S1 + S2 + K
abbiamo dei buoni numeri quantici L ed S
• Con l’interazione SPIN-ORBITA
r
r
r
r r
r
 J 1 = L1 + S1
Ĥ commuta soltanto con J = J 1 + J 2 + K  r
r
r
 J 2 = L2 + S 2
• Si usano QUINDI due schemi:
♦ RUSSEL SAUNDERS
♦ ACCOPPIAMENTO JJ
Dipartimento di Chimica
Modello Vettoriale
dell’ Atomo
Prof. Guido Gigli
ap-23
Università di Roma “ La Sapienza”
Modello Vettoriale – Accoppiamento RUSSEL-SAUNDERS
• Il primo metodo ( che vedremo in dettaglio ) è
adatto per gli atomi leggeri mentre il secondo lo è
per quelli più pesanti
r r
r
• I vettori L , S , e J rappresentano delle entità
trattabili con la quantomeccanica per le quali
r
L = L(L + 1) h
r
S = S (S + 1) h
r
J = J ( J + 1) h



 L, S , J sono numeri quantici


• Di nuovo si possono usare vari metodi per ricavare
•
le somme vettoriali ed i numeri quantici
Usiamo il metodo della somma delle componenti
Consideriamo,per esempio, due elettroni ( l1=2, l2=1)
l1=2
l2=1
+2
+1
+1
0
0
-1
-1
-2
=
=
ml1=l1z/h
ml2=l2z/h
combinando ciascuno degli me o l z si ha
M L = ∑i ml i
Lz = ∑ i li z
infatti si può costruire una tabella
L
3
2
ML
+3
+2
+1
0
-1
-2
+2
+1
0
-1
-2
+1
0
-1
1
da cui
-3
M L = + L, L − 1, L − 2, K − L = Lz h
L = (l1 + l2 ), l1 + l2 − 1, K , l1 − l2
Serie di Clebsch-Gordan (soltanto per due elettroni)
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ap-24
Università di Roma “ La Sapienza”
• Analogamente per S ed Sz si ha
M S = S z / h = S , S − 1K − S
M S = ∑ ms i
i
• Per J e Jz = Lz + Sz
M J = J z / h = J , J − 1,
J = ( L + S ), L + S − 1,
Serie di
ClebschGordan
−J
L−S
• Ora
siamo in grado di scrivere i simboli
spettroscopici per atomi polielettronici secondo la
solita convenzione
2 S +1
L = 0
S
LJ
1
P
2
D
3
F
• Consideriamo, per esempio, l’atomo di litio
configurazione 1 s 2 2 s
• Possibili valori di ML ?
M L = ml1 + ml 2 + ml3 = 0 + 0 + 0 = 0
• valori possibili di L ? (ML = L, L-1
ML = 0
→
L=0
-L)
• valori di MS ?
M S = ms1 + ms 2 + ms 3 = + 1 2 − 1 2 ± 1 2
M S = +1 2, −1 2
• valori di S ? (MS = S, S-1,
M S = 1 2 ,−1 2
Dipartimento di Chimica
→
S =1 2
-S )
Prof. Guido Gigli
ap-25
Università di Roma “ La Sapienza”
1 s 2 2 s si ha
quindi per
L=0
S =1 2
2
S
J = L + S , L + S − 1. . .. . . L − S
L + S =1 2
L − S =1 2
2
S1 2
• Per la configurazione eccitata
1s2 2 p
M L = 0 + 0 +1 = 1
0+0+0=0
0 + 0 −1 = −1
L =1
1
+ 
1 1 1
1
2
M S = + ,− , ± =
S
=

2 2 2
1
2
− 
2
2
P
J =3 2
, 12
2
P1 2
2
P3 2
• Si ha ancora la “gerarchia”
Configurazione
Termine
Livello
Stato
1s2 2 s
2S
2
S1 2
( per esempio ) →
Dipartimento di Chimica
1s2 2 p
2P
2
P1 2
2
P3 2
2
S1 2 ed M J specificato
Prof. Guido Gigli
ap-26
Università di Roma “ La Sapienza”
• Consideriamo l’atomo di Carbonio
•
configurazione 1 s 2 2 s 2 2 p 2
E’ utile costruire una tabella dei valori possibili di
M L ed M S ( è sufficiente considerare gli elettroni
in shells non completamente riempite )
Gli elettroni p hanno ml = +1, 0 , − 1
ed ms = + 1 2 , − 1 2
Il campo dei valori possibili di ML è +2 ÷ -2
e di MS è 1 ,0 ,-1
• Riempiamo le caselle della Tabella con tutte le
combinazioni possibili (permesse dal principio di
esclusione ) ( ms = + 1 2 → + , ms = −1 2 → − ) e
deriviamo i simboli dei termini
MS
1
−1
0
ML
2
1
+ +
+ −
3P
1,1
1,1
L=1
S=1
MS = 1,0,-1
ML = 1,0,-1
+ +
+ −
− +
− −
1,0
1, 0 1, 0
1,0
+
0
+
1 ,− 1
+
− −
+
1 ,− 1 1 ,− 1
−
−
9 microstati
1 ,− 1
1D
+ −
0,0
−1
−2
+ +
− 1,0
+ −
− 1,0
+
−
− 1 ,− 1
Dipartimento di Chimica
− +
− 1, 0
L=2 S=0
5 microstati
− −
− 1,0
1S
L=0
S=0
1 microstato
Prof. Guido Gigli
ap-27
Università di Roma “ La Sapienza”
• Quindi dalla configurazione 2p2 si originano i tre
termini
3P
1D
1S
considerando l’accoppiamento spin-orbita
( J = L+S, L+S-1……. L − S )
3P
2
3P
1
3P
0
1D
2
1S
0
• vediamo meglio, con un esempio, perché differenti
termini e differenti livelli hanno energie diverse:
+
−
+ −
§ gli stati di moto 1 , − 1 (del
ed 1 ,1
(del 1D)
hanno energia diversa perché
c’è una diversa repulsione interelettronica in
quanto i due elettroni sono, in un caso, nello
stesso orbitale e, nell’altro, in orbitali diversi
+
3P)
−
§ gli stati di moto 1 , − 1 (del 3P)
+
ed
+
1 , − 1 (del 3P)
hanno energia diversa a
causa della differente entita’ della interazione
spin-orbita
QUINDI
§ i TERMINI differiscono per la repulsione
interelettronica
§ i LIVELLI differiscono per
accoppiamento spin-orbita
Dipartimento di Chimica
un
diverso
Prof. Guido Gigli
ap-28
Università di Roma “ La Sapienza”
configurazione
termini
livelli
1S
1S
0
1D
1D
stati
2
3P
2
3P
1
3P
1
p2
• Per sapere come sono disposti in energia questi
livelli si usano le regole di HUND
1 ) A parità di configurazione il livello più stabile è
quello a maggiore molteplicità di spin ( S più grande)
2 ) Per livelli con pari S è più stabile quello con L
maggiore
3 ) In relazione al J : quando una shell è riempita
meno della metà i livelli più stabili sono quelli con
J più basso e viceversa
• Nel caso del Carbonio le regole funzionano, infatti:
Dipartimento di Chimica
1
S0
21648.4 cm-1
1
D2
10193.7 cm-1
3
P2
43.5 cm-1
3
P1
16.4 cm-1
3
P0
0 cm-1
Prof. Guido Gigli
ap-29
Università di Roma “ La Sapienza”
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
mb-1
Università di Roma “ La Sapienza”
MOLECOLE
•
Vedremo come la meccanica quantistica spiega la
formazione di un legame stabile fra gli atomi
•
Lo ione molecolare H 2 + sarà il nostro “modello” per
molecole più complicate
così come l’ Aufbau ci
ha consentito di
comprendere gli atomi polielettronici collocando
elettroni ( in accordo al principio di esclusione di
Pauli ) negli orbitali trovati per l’atomo più
semplice (Idrogeno) ,la più semplice molecola
possibile ( H 2 + ) ci fornirà le funzioni d’onda
monoelettroniche adatte a costruire gli orbitali
molecolari
Eq. di S.per H
Eq. di S. per H 2 +
Orbitali Idrogenoidi
Orbitali di H 2 +
Determinanti di
Slater
Funzioni d’onda di
molecole
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
mb-2
Università di Roma “ La Sapienza”
Approssimazione di Born-Oppenheimer
La vediamo per lo H 2 + ma è generalizzabile
•
Hamiltoniano di H 2 +
e
ra
a
∇ a2
∇b2
−
Ĥ = −
2ma 2mb
∇ e2
−
2
−
rab
1 1
−
ra rb
Tˆe
T̂n
rb
Vˆen
b
+
1
rab
Vˆnn
Hˆ Ψ (qn , qe ) = E Ψ (qn , qe )
•
•
•
Il problema è a 3 corpi → la eq. di Schroedinger
non è fattorizzabile → possiamo comunque
separare il moto del baricentro dai moti interni
(nuclei ed elettroni rispetto al baricentro)
se possiamo trascurare T̂n l’hamiltoniano si riduce
a: Tˆe + Vˆen + Vˆnn
In effetti il problema
osservazione che
massa nuclei
•
>>
trae
vantaggio
dalla
massa elettroni
Gli operatori di energia cinetica dei nuclei sono
assai piu’ piccoli di quelli degli elettroni
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
mb-3
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Inoltre, se anche la dipendenza della funzione
d’onda dalle coordinate dei nuclei e degli elettroni
e’ sensibilmente diversa, ne consegue che:
•
I nuclei sono pressochè fermi
caratteristico del moto degli elettroni
nel
tempo
Possiamo risolvere il problema elettronico, cioè del
moto dei soli elettroni, con i nuclei in posizioni
fissate
Tˆe + Ven Ψ = Eel ⋅ Ψ
•
•
(
)
la nostra Ψ dipenderà dalla posizione dei soli
elettroni nell’approssimazione che i nuclei siano
fermi
peraltro vi sarà una Ψ per ogni singola distanza fra
i nuclei
Quindi
avremo una funzione d’onda siffatta:
Ψ (r , R )
Ψ (r ; R )
r coord. di tutti gli elettroni
R
coord. di tutti i nuclei
- dipende dalla posizione degli
elettroni in modo esplicito (analitico)
-dipende dalla distanza fra i nuclei
in modo parametrico nel senso che
una volta fissata non vi dipende piu’
• Risolto il problema elettronico (per tutte le distanze
fra i nuclei) si potrà affrontare quello dei moti dei
nuclei
Tˆn + Vˆnn + Eel χ ( R ) = E χ ( R )
(
Dipartimento di Chimica
)
Prof. Guido Gigli
mb-4
Università di Roma “ La Sapienza”
•
in conclusione abbiamo due eq. di Schroedinger
Eq. di S.
ELETTRONICA
Eq. di S.
NUCLEARE
( T̂e + Ven ) Ψ =
le coordinate
nucleari sono
soltanto
parametri
( Tˆn + Vnn + Eel ) χ = E χ
( Tˆn
+ Vn
) χ=Eχ
e’ per tutto cio’ che si
puo’ usare una curva
di
potenziale
come
quella di MORSE
Superficie ( Curva ) di
Energia Potenziale
( anche se oltre al
vero Potenziale Vn il
termine Eel include la
energia cinetica degli
elettroni )
•
Eel Ψ
Vr
R
QUINDI
Il nostro vero problema è risolvere la eq. di
Schroedinger elettronica
Tˆe + Ven Ψ = Eel Ψ
(
)
INFATTI
1
si può facilmente aggiungere ad
rab
per calcolare Vnn + Eel
Il termine Vnn = +
Eel
•
notiamo che, cosi’ come negli atomi, avremo vari
stati elettronici (stati di moto degli elettroni)
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
mb-5
Università di Roma “ La Sapienza”
Molecola Ione H 2 +
•
Con l’approssimazione di Born-0ppennheimer la
eq. elettronica è:
 ∇2 1 1 
−

 2 − r − r  Ψ = Eel Ψ
a
b

Esattamente risolubile in
Coordinate ellittiche ( ξ , η , φ
)
angolo di Rotazione
intorno all’asse di
legame
Due distanze
r +r
r −r
ξ= a b
η= a b
rab
rab
•
In queste coordinate il problema è fattorizzabile e le
autofunzioni sono un prodotto di funzioni:
1
eimφ
Ψel = L(ξ ) M (η )
12
(2π )
•
Per la Energia:
nel punto di
minimo
E el = −1.1033
E TOT = −0.6026
De = 0.1026
= 17% ETOT
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
Università di Roma “ La Sapienza”
•
mb-6
Piu’ complessivamente:
Dipartimento di Chimica
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mb-7
Università di Roma “ La Sapienza”
•
‰
Notiamo che:
Le varie curve sono indicate con simboli diversi
σ g , σu, π g
INFATTI
mentre per l’atomo di Idrogeno la simmetria sferica
del potenziale faceva sì che Ĥ commutasse
con L̂2 e con L̂ z
ora soltanto L̂ z commuta con Ĥ
Il momento orbitale elettronico totale
non è una costante del moto
lo è soltanto la sua componente
•
Di norma si usa un simbolo per indicare il valore di
m =λ
λ 0 1 2 3 4
σ π δ φ
γ
Simmetria cilindrica lungo il legame
•
Si indica anche la parità della Ψ
Ψ pari
gerade
Ψ dispari ungerade
Dipartimento di Chimica
g
u
σg
σu
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mb-8
Università di Roma “ La Sapienza”
Trattazione approssimata di H 2 +
‰
•
•
•
Una osservazione sul metodo
Le soluzioni esatte per lo H 2 + sono non facilmente
“maneggiabili” e di difficile interpretazione fisica
Possiamo seguire una via simile a quella degli atomi
polielettronici
Per questi ultimi abbiamo usato il metodo SCF per
costruire Ψ approssimate come Det. di Slater di spin
orbitali monoelettronici la cui parte spaziale sono gli
orbitali atomici
R(r ) Yl , m
una buona app. iniziale sono funzioni
radiali con cariche nucleari efficaci
•
Per le molecole possiamo usare:
ƒ Ψ approssimate come Det. di Slater di
spin orbitali monoelettronici
↑
la parte spaziale ⇔ Orbitali Molecolari (MO)
ƒ Come MO di partenza per il metodo SCF (e che ci
daranno un’idea qualitativa del legame) usiamo
•
approssimazioni più semplici da manipolare
delle soluzioni esatte in ξ ed η di H 2+
•
la stessa dipendenza da φ delle soluzioni
esatte di H 2+
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mb-9
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Cerchiamo ,quindi, una Ψ approssimata usando il
metodo variazionale
Quale Ψ di prova usare?
•
per rab grande
ƒ Quando l’elettrone è vicino al
nucleo a sarà ben descritto
dalla autofunzione dello stato
Ψ = 1s H =
1
π
−r
e
12
← fondamentale dell’atomo di H
ƒ Idem quando è nei pressi di b
ƒ per rab piccolo
ƒ Il sistema tende a diventare lo
ione He +
Ψ = 1s He = 23 2
1
π
12
e − 2r
ƒ Dovremmo
usare
una
Z
diversa per ogni distanza rab
ƒ Z puo’ essere un parametro da
ottimizzare a distanza rab
fissata
• Poiche’ ad rab grandi l’elettrone risente di uno solo dei
due nuclei e’ naturale cercare la Ψ come
Ψ = ca 1sa + cb 1sb
combinazione lineare di
orbitali atomici centrati
sui due nuclei
da determinare
variazionalmente
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mb-10
Università di Roma “ La Sapienza”
In sintesi stiamo per affrontare la
Versione lineare del Metodo Variazionale
( nella sua forma LCAO )
Ψ prova = Ψ = ∑ ci φi = ca φ a + cb φb = ca 1sa + cb 1sb
i
•
in accordo con il principio variazionale cerchiamo
il minimo (in funzione dei ci ) di
∑ ci c j H ij
Ψ Ĥ Ψ
ij
E = Ĥ =
=
Ψ Ψ
∑ ci c j Sij
ij
dove il significato dei simboli è il seguente
H ij = φi Hˆ φ j
S ij = φi φ j
•
eseguendo le opportune derivate in funzione dei
coefficienti e ponendole uguali a zero si ottiene un
insieme di equazioni lineari nei coefficienti ci :
(H11 − ES11 ) c1 + (H12 − ES12 ) c2 + ....... + (H1n
(H 21 − ES 21 ) c1 + (H 22 − ES 22 ) c2 + ..... + (H 2n
− ES1n ) cn = 0
− ES 2 n ) cn = 0
………….
………….
…………..
…
(H n1 − ES n1 ) c1 + (H n 2 − ESn 2 ) c2 + ..... + (H nn − ESnn ) cn = 0
•
ne consegue che la soluzione del sistema di
equazioni nelle incognite ci richiede che il
Determinante dei coefficienti si debba annullare
(
)
det H ij − ES ij = 0
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mb-11
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Di fatto, sviluppando il determinante, si è
ottenuta una equazione di grado n nell’incognita E
con radici
E0 , E1 , ..... En
• Si dimostra inoltre che
E0
è limite superiore dell’Energia
del livello fondamentale
E1
è limite superiore dell’Energia
del I livello eccitato
ecc.
• notiamo, quindi, che nella sua versione lineare il
metodo variazionale fornisce dei limiti anche per
gli stati eccitati
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mb-12
Università di Roma “ La Sapienza”
Stato fondamentale di H2+
•
Per lo H2+ il
SECOLARE è:
determinante
precedente
H aa − E S aa
H ab − E S ab
H ba − E Sba
H bb − E Sbb
detto
H ab = H ba perchè Hˆ è Hermitiano e le Ψ sono reali
S aa = Sbb = 1 se le funzioni 1s a ed 1s b sono normalizzate
a Hˆ b = b Hˆ a
*
H aa − E
H ab − E S ab
H ab − E S ab
H aa − E
= b Hˆ a
sviluppando il determinante:
(H aa − E )2 − (H ab − E S ab )2 = 0
H aa − E = ± ( H ab − E S ab )
H aa ± H ab = E (1 ± S ab )
E+ = E1 =
H aa + H ab
1 + S ab
E− = E2 =
H aa − H ab
1 − S ab
E1s
1s
E+
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mb-13
Università di Roma “ La Sapienza”
H aa ed H bb sono Integrali Coulombiani
H ab
Integrale di Risonanza o Scambio
S ab
Integrale di Sovrapposizione
Vediamoli in dettaglio
H aa = 1sa Hˆ el 1sa = 1sa
∇2 1
1
= 1sa −
− 1sa + 1sa − 1sa =
2 ra
rb
α
EH 1 s a 1 s a − ∫
∇2
1
1
−
−
−
1sa =
2
ra rb
carica dell’elettrone 1s
“appartenente” ad a nel
volume d τ
(1 s a ) (1 s a ) d τ
*
rb
distanza dal protone b
( dipende da rab )
rb
a
b
1 1 
1  − 2rab
e
H aa = − −
+ 1 +
<0
2 rab  rab 
S ab = S = 1sa 1sb =→ dipende da rab
=e
2
− rab 
 r ab

>0
+
r
+
1
ab
 3



Dipartimento di Chimica
rappresenta l’energia
dell’orbitale 1s
“nella molecola”
- per rab=∞ è la E1s
nell’atomo di H
- per rab= finito ( nella
molecola) Haa<E1s
perchè l’elettrone è
attratto da entrambi i
nuclei
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mb-14
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H ab = 1sa Hˆ el 1sb = 1sa
β
∇2 1 1
−
− −
1sb =
2 ra rb
= 1s a E1s (1sb ) 1sb + 1s a −
= E1s ⋅ S ab − ∫
(1sa ) * (1sb ) d v
ra
1
1sb =
ra
carica dovuta alla
sovrapposizione fra
gli 1s di a e b
ra
a
b
è un integrale ad
- un elettrone
- due “centri”
S ab
− (rab + 1) e − rab < 0
2
In conclusione possiamo ricavare Vn = Eel + Vnn con
le due soluzioni di E+ ed E−
H ab = −
•
Elegante = E+ +
•
1
rab
Eantilegante = E− +
1
rab
Notiamo che :
Elegante ed Eantilegante ( E+ ed E− ) non sono
simmetricamente disposte in energia
H ab < 0 → antilegante più in alto )
( S >0
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Dipartimento di Chimica
mb-15
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mb-16
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•
Il risultato energetico complessivo è soltanto
qualitativamente corretto
calc
sper
re
2.49
2.00
De
0.0648
0.1025
Si può migliorare il risultato
usando un altro parametro variazionale come la
carica Z* ( vedi mb-9 )
Z*
Re 2.02
2
De
0.0864
1
(per ogni 1s si usa:
1s → π −1 / 2 (Z *)3 / 2 e − Z * r
•
rab
Z* viene ottimizzato per ogni rab )
Le funzioni d’onda si ottengono sostituendo E+ ed
E- nelle eq. di partenza
Ψ+ = N + (1sa + 1sb ) ca = cb = 1
→
Ψ− = N − (1sa − 1sb ) ca = −cb
N + = (2)−1 / 2 (1 + S ab )−1 / 2
N− =
1
(2)1 / 2 (1 − S ab )1 / 2
N + , N − = f (S ab )
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mb-17
Università di Roma “ La Sapienza”
•
l’aspetto delle Ψ± e’ il seguente:
•
Si puo’ notare che l’addensamento di carica fra i
nuclei e’ maggiore di quanto si otterrebbe con la
semplice somma delle densita’ di carica atomiche
separate
Somma semplice
delle densita’ di
probabilita’
2
Ψ+ =
Differenza =
1
2(1 + S ab )
1
2(1 + S ab )
Dipartimento di Chimica
=
[
1
2
( 1sa2 + 1sb2 )
1sa2 + 1sb2 + 2(1sa ⋅ 1sb )
[ 2(1s
a
(
]
⋅ 1sb ) − S ab 1sa2 + 1sb2
)]
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Dipartimento di Chimica
mb-18
Prof. Guido Gigli
mb-19
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Questa osservazione sembra attribuire la
formazione del legame essenzialmente alla
diminuzione di energia elettronica dovuta alla
interazione dell’elettrone con due nuclei anzichè
uno solo
IN REALTA’
si devono considerare anche questi fenomeni:
ƒ Aumento della repulsione fra i nuclei al diminuire
di rab
ƒ Aumento dell’esponente negli orbitali atomici (1.24
ad re ) rispetto ad 1 a distanza infinita ( 2 ad
rab = 0 , 1 ad rab = ∞ )
Accumulo di carica vicino ai nuclei (contrazione
degli orbitali) e conseguente diminuzione della
energia potenziale
ƒ Diminuzione della componente ⊥ al legame della
energia cinetica (ed aumento della Energia
cinetica Totale)
•
•
La questione è complicata, non ancora del tutto
chiarita e, comunque, diversa da molecola a
molecola ( lo H 2 + potrebbe essere un caso
particolare )
Per lo H 2 + non è lo spostamento di carica
elettronica nella zona fra i due nuclei che abbassa
l’energia ( e stabilizza la molecola ) ma piuttosto la
contrazione degli orbitali vicino ai due nuclei che
ne viene, di conseguenza, consentita
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
mb-20
Università di Roma “ La Sapienza”
Stati eccitati di H 2 +
•
Le opportune funzioni d’onda si possono
“costruire” con il metodo LCAO usando orbitali
idrogenoidi degli stati eccitati
Rispettando la simmetria
σ g 2s = N (2sa + 2 sb )
σ u 2 s = N (2 sa − 2 sb )
σ g 2 p = N (2 p za − 2 p zb )
σ u 2 p = N (2 p za + 2 p zb )
Dipartimento di Chimica
Notare il diverso
segno (che può
essere
convenzionale)
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mb-21
Università di Roma “ La Sapienza”
un’altra classe di funzioni approssimate è quella
degli orbitali
π
e ± imφ
con termini
m =1
per esempio:
π u 2 p x = N (2 p xa + 2 p xb )
π g 2 p x = N (2 p xa − 2 p xb )
Notiamo i piani
nodali paralleli e
perpendicolari
all’asse di legame
• Un modo diverso di vedere queste “combinazioni”
è quello di considerare il problema variazionale
come un unico problema nel quale si usa un
insieme ( “set” ) di funzioni “base” più ampio
non soltanto
1s o 2s oppure 2p
ma
1s, 2s, 2p,ecc.
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Prof. Guido Gigli
mb-22
Università di Roma “ La Sapienza”
• Da
due (1s) orbitali atomici, cioè da un “set” di
base minimo ( gli orbitali atomici occupati negli
orbitali
atomi
separati)
derivavano
due
molecolari
ora il numero di orbitali molecolari aumenta
MA
‰ Le proprietà di simmetria rendono nulli vari
coefficienti in ciascuna combinazione lineare
‰ orbitali atomici con energie molto diverse si
mescolano poco
per
H bb − H aa >> H ab ed S ab ≅ 0
a
b
‰
b
a
si ha:
E− ≅ H bb
2
H ab
+
H bb − H aa
E+ ≅ H aa
2
H ab
−
H bb − H aa
orbitali atomici con scarsa sovrapposizione
non contano ai fini del legame
Si possono includere nelle combinazioni
lineari i soli orbitali atomici più esterni ( di
valenza ) tralasciando quelli più interni (di
“core” )
Se ne può avere conferma nelle energie di
ionizzazione degli orbitali interni delle
molecole che sono pressochè uguali a
quelle degli orbitali atomici
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
mb-23
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Ora, tenendo anche conto delle differenze di
energia fra orbitali s, p, d, ecc. in atomi più
complessi si possono
rappresentare le
corrispondenze fra le due situazioni estreme
atomi uniti
legame
φ
atomi separati
φ
φ
σg
la simmetria cilindrica
si conserva
(1s)
φ
φ
φ
σu
( 2pz)
questi stati
sono CORRELATI
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Prof. Guido Gigli
Università di Roma “ La Sapienza”
Struttura Elettronica di Molecole Biatomiche
Omonucleari
•
mb-24
Ora passiamo a fare l’ Aufbau degli elettroni
(come per gli atomi polielettronici) rispettando il
principio di esclusione di Pauli (e le regole di
Hund)
per esempio:
H2
He2
(σ g 1s )2
(σ g 1s )2 (σ u 1s )2
nascono delle ambiguità originate dalle intersezioni
dello schema di correlazione e, quindi, la sequenza
degli orbitali non è univoca
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
mb-25
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Con questo semplice schema di “riempimento” si
predicono bene ( qualitativamente ) le proprietà di
legame e di spin totale delle molecole biatomiche
omonucleari ( ordine del legame = BO “ Bond
Order” = (nB-nA)/2 )
Molecola
Configurazione
nB nA
BO
S
De/eV
re/A
H2+
H2
He2+
He2
Li2
Be2
B2
C2
N2
N2+
O2
O2+
F2
Ne2
σg1s
(σg 1s)2
(σg 1s)2(σu* 1s)
(σg 1s)2(σu* 1s)2
He2(σg 2s)2
He (σg 2s)2 (σu* 2s)2
Be2(πu 2p)2
Be2(πu 2p)4
C2(σg 2p)2
C2(σg 2p)
N2(πg* 2p)2
N2(πg* 2p)
N2(πg* 2p)4
F2(σu* 2p)2
1
2
2
2
4
4
6
8
10
9
10
10
10
10
½
1
½
0
1
0
1
2
3
2.5
2
2.5
1
0
½
0
½
0
0
0
1
0
0
2.79
4.75
2.5
910-4
1.07
0.10
3.1
6.3
9.91
8.85
5.21
6.78
1.66
3.610-3
1.06
0.74
1.08
3.0
2.67
2.45
1.59
1.24
1.10
1.10
1.21
1.12
1.41
3.1
•
0
0
1
2
2
4
4
4
4
4
6
5
8
10
1
0
0
Una osservazione sulla nomenclatura degli MO per
la quale si usano varie notazioni
Atomi Uniti
Numerazione
per simmetria
Atomi Separati
4pσ *u
3dπ *g
3sσ g
2pπ u
3pσ *u
2sσ g
2pσ *u
1sσ g
3σ u
1π g
3σ g
1π u
2σ u
2σ g
1σ u
1σ g
σ *u 2p
π *g 2p
σ g 2p
π u 2p
σ *u 2s
σ g 2s
σ *u1s
σ g 1s
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Prof. Guido Gigli
mb-26
Università di Roma “ La Sapienza”
Simboli di termine
• Come si vede dalla tabella precedente anche per
le molecole si usano simboli per specificare, per
ciascun livello energetico, altre caratteristiche
Altre COSTANTI del MOTO
Λ
-
S
-valore assoluto del momento angolare totale
rispetto all’asse
-Λ ≡ M L = ∑ i λi
-E’ solo questa componente che è un “ buon
numero quantico ”
infatti
la simmetria assiale del campo elettrico
produce una situazione simile a quella di un
atomo in un campo elettrico
l’accoppiamento è forte ed a stati di moto
con diverso M L competono energie molto
diverse
in definitiva è piu’ appropriato classificare
gli stati elettronici con M L che con L
-Spin totale
g,u -Parità → utile nelle regole di selezione
( la parità deve cambiare )
+,- -Simmetria ed antisimmetria rispetto ad un
piano contenente l’asse di legame
( solo per statib ∑ )
•
Non entriamo nel dettaglio di come
da una
configurazione
Dipartimento di Chimica
si arriva ai
→
simboli di
termine
Prof. Guido Gigli
mb-27
Università di Roma “ La Sapienza”
Molecole Biatomiche Eteronucleari
•
La asimmetria dei due atomi ha, qualitativamente,
due conseguenze
➪ Diversa energia degli
orbitali atomici
gia’ vista
➪ Distribuzione non uniforme della
densità elettronica
Ψ = Ca Ψa + Cb Ψb
Ca
2
≠ Cb
2
Il legame diviene
parzialmente o
prevalentemente
POLARE
per esempio, per lo HF
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Prof. Guido Gigli
mb-28
Università di Roma “ La Sapienza”
Osservazioni semi-finali
•
Tutto quanto abbiamo visto sino ad ora è molto
qualitativo
➪ abbiamo introdotto l’idea di trovare funzioni
d’onda
molecolari
approssimate
come
combinazioni
lineari
(
da
ottimizzare
variazionalmente ) di orbitali atomici centrati
sui nuclei degli atomi
LCAO – MO
➪ Per analogia con gli atomi abbiamo disposto
gli elettroni in questi orbitali
➪ Abbiamo descritto brevemente i simboli con i
quali si identificano altre costanti del moto
• Non abbiamo preso in considerazione in modo
esplicito
„ La repulsione fra gli elettroni
„ i requisiti di simmetria ed antisimmetria delle
Ψ totali
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Prof. Guido Gigli
mb-29
Università di Roma “ La Sapienza”
Molecola H2
•
E’ la più semplice con più di 1 elettrone
r12
1
ra1
rb1
ra 2
a
2
rb 2
6 coordinate
b
rab
L’Hamiltoniano elettronico è:
2
2
1
1
1
1
1
∇
∇
1
Hˆ el = −
− 2−
−
−
−
+
2
2 ra1 ra 2 rb1 rb 2 r12
Lo possiamo riscrivere per mettere in evidenza quelle
parti di esso per le quali conosciamo le soluzioni
✴ approccio di tipo MO ( Molecular Orbital )
 ∇12 1
  ∇ 22 1
1
1  1
ˆ



−
−  + −
−
−
H el =  −
+ r
2
r
r
2
r
r
a1
b1  
a2
b2 
12

Hˆ 1
Hˆ 2 +
H 2+
H2
Hˆ el = Hˆ 0 + Hˆ '
Ψ0 = Ψ
Dipartimento di Chimica
H 2+
(1) ⋅ ΨH + (2)
2
Prof. Guido Gigli
mb-30
Università di Roma “ La Sapienza”
✴ Approccio di tipo V B ( Valence Bond )
 ∇12 1   ∇ 22 1 
ˆ

H el =  −
−  +  −
−

2
2
r
r
a1  
b2 

Hˆ 1H
Hˆ H2
o viceversa
−
1
1
1
−
+
ra 2 rb1 r12
−
1
1
1
−
+
ra1 rb 2 r12
H0
parrebbe che si possa usare indifferentemente
Ψ 0 = ΨH a (1) ⋅ ΨH b (2) oppure Ψ 0 = ΨH b (1) ⋅ ΨH a (2)
IN REALTA’
nessuna delle due funzioni precedenti è, come deve
essere, simmetrica od antisimmetrica e, quindi, si
usano le combinazioni:
Ψ 0 = ΨH a (1) ⋅ ΨHb (2) ± ΨHb (1) ⋅ ΨH a (2)
(che
tengono
conto
correttamente
indistinguibilità degli elettroni)
•
•
della
Vediamo il Metodo MO
all’ordine zero gli stati molecolari sono quelli dello
ione Ĥ 2+
σ g = N + ⋅ (1sa + 1sb )
con due elettroni nell’orbitale legante
Ψ = σ g ⋅ σ g = σ gσ g = N ⋅ (1sa + 1sb )1 ⋅ (1sa + 1sb )2
considerando anche lo Spin
Ψ = σ g ⋅ σ g ⋅ (αβ − βα )
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mb-31
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oppure, più dettagliatamente
Ψ = N σ g (1) σ g (2 ) ⋅ [α (1) β (2 ) − β (1) α (2 )]
ed in forma di Determinante di Slater:
1 σ g (1) α (1) σ g (1) β (1)
2 σ g (2 ) α (2 ) σ g (2 ) β (2)
ΨMO =
•
L’energia sarà calcolabile come valore di
aspettazione dell’hamiltoniano esatto
E = ΨMO Hˆ el ΨMO = σ g (1) σ g (2 ) Hˆ el σ g (1) σ g (2 ) =
σ g (1) Hˆ
H 2+
(1) σ g (1) σ g (2) σ g (2)
+ σ g (2 ) Hˆ
H 2+
(2) σ g (2) σ g (1) σ g (1)
+
σ g (1) σ g (2 ) 1 r12 σ g (1) σ g (2 )
•
E’ interessante considerare la parte spaziale della
ΨMO = σ g (1) σ g (2 ) = 1sa (1) 1sa (2) + 1sa (1) 1sb (2) +
= N [ 1sa 1sb
1 2
+ 1sb (1) 1sa (2) + 1sb (1) 1sb (2) =
+ 1sb 1sa + 1sa 1sa + 1sb 1sb ]
1 2
1 2
1 2
i vari termini rappresentano le seguenti situazioni fisiche
H −H
H −H
ΨCOVALENTE
•
H− −H+
H+ −H−
ΨIONICA
Notiamo che il metodo MO “pesa” in ugual
misura le Ψ di tipo covalente e ionica
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mb-32
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•
Vediamo il Metodo VB
ΨVB = N ( 1sa1sb + 1sb1sa ) = Ψ 0
H −H
H −H
in accordo con
l’Hamiltoniano
di ordine zero
Il termine ionico è
del tutto assente
•
Un modo diverso di considerare questa Ψ (e che
è il modo con il quale è stata introdotta) è quello di
ritenere dominanti nella molecola unicamente
quelle “strutture” elettroniche nelle quali gli
elettroni sono appaiati (nei vari modi possibili)
Ψ
è una “sovrapposizione” di tutte le
La
strutture “canoniche”
Risonanza fra le strutture canoniche
•
•
Anche in questo metodo la energia viene calcolata
come valore di aspettazione ( Ĥ al completo , ΨVB
approssimata )
In questo caso compaiono soltanto integrali a due
centri e due elettroni ( a b a b ) e ( a b b a )
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mb-33
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Risultati con i metodi MO e VB
E
eV
rab / ua
•
Si nota che:
➪ Sia VB che MO prevedono uno stato legato
per lo H 2
➪ La curva di potenziale VB dissocia al limite
corretto mentre quella MO dissocia ad
energie asssai maggiori
La ΨMO
è una sovrapposizione di stati che ad rab
grandi “pesano” per metà una situazione
più elevata in energia di quella vera H .....H
H − .....H +
➪ Quantitativamente : rispetto ad una
De (vera ) = 4.75 eV
con
1 s “normali”
con
1 s a cariche efficaci
VB
3.20
3.78
MO
2.60
3.49
Dipartimento di Chimica
confrontabili
80% e 73%
della De vera
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Correzioni ai trattamenti VB e MO
•
•
Vedendo le cose dal punto di vista della teoria delle
perturbazioni osserviamo che la perturbazione
modifica le Ψ di ordine zero “mescolando” altri
stati dell’atomo di Idrogeno in aggiunta quello
usato ( 1s )
Si usano, quindi, funzioni miste “polarizzate”
(
1s → N e − Z ' r + λ z e − Z '' r
del “tipo” 1s
2p
parametro
variazionale
•
)
In sostanza si usa un
orbitale IBRIDO alla
ricerca di una migliore
sovrapposizione
Si usa, anche, una forma mista VB – MO
Ψ = ΨCOVALENTE + λ ΨIONICA
parametro
variazionale
➪ Di fatto, nel linguaggio del metodo VB, si
introduce una RISONANZA ionico-covalente
➪ In questo modo si alleviano le conseguenze del
difetto principale del metodo VB:
sovrastimare la correlazione elettronica
( non considera strutture con entrambi
gli elettroni sullo stesso atomo )
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mb-35
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Si espande la Base Variazionale usata con altri
determinanti di Slater che includono
configurazioni eccitate ( σ u σ u ) con la medesima
simmetria
➪ Nel linguaggio del metodo MO si introduce la
Interazione di Configurazione ( CI )
➪ In questo modo si corregge il difetto principale
del metodo MO
Sottostima della correlazione elettronica
(strutture con entrambi gli elettroni sullo stesso
atomo hanno peso pari a quelle con un elettrone
su ciascun atomo)
per esempio
Ψ = σ g (1) σ g (2 ) + λ σ u (1) σ u (2 ) = σ g σ g + λ σ u σ u =
= (1sa + 1sb )1 (1sa + 1sb ) 2 + λ (1sa −1sb )1 (1sa −1sb ) 2 =
=
(1sa (1)1sa (2) + 1sb (1)1sb (2) + 1sa (1)1sb (2) + 1sb (1)1sa (2) ) +
λ (1sa 1sa + 1sb 1sb − 1sa 1sb − 1sb1sa ) =
= (1 + λ ) (1sa 1sa + 1sb 1sb ) + (1 − λ ) (1sa 1sb + 1sb1sa
)
H +H − H +H −
H H H H
= (1 + λ ) ( Ψionica )
+ (1 − λ ) (Ψcovalente )
•
Si usano funzioni con dipendenza esplicita da 1 r12
1933
James e Coolidge
Ψ con 13 termini
De = 4.72
1986
Kolos et Wolniewicz
Ψ con 279 termini
D0 = D0 spettroscopico
( entro 0.1cm-1 ! )
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mb-36
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Un osservazione sul problema della Correlazione
•
Il problema ha due aspetti
➪ “Spaziale”
L’approssimazione introdotta può trascurare la
distorsione “locale” della distribuzione di elettroni.
Per esempio nel metodo HF un orbitale dovrebbe
essere distorto nelle zone in cui è vicino ad un altro
elettrone. Viceversa tutto l’orbitale viene distorto in
un modo medio → la prob. di trovare due elettroni
nello stesso punto non è nulla
➪ di “Spin”
Quando si scrive una Ψ in modo tale che sia
antisimmetrica compaiono termini “di scambio” . In
sostanza, allora, mentre il singolo elettrone risente
soltanto di un campo coulombiano medio di tutti gli
altri, è sottoposto ad un effetto istantaneo a causa
degli elettroni con il medesimo Spin → la prob.di
trovare due elettroni contemporaneamente nello
stesso punto dello spazio e con il medesimo Spin è
nulla
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ml-1
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LCAO – MO SCF per molecole
•
E’ la base dei calcoli “ab-initio” della struttura
elettronica di molecole
•
Hamiltoniano
n
M
n  ∇2
M Z
1
i
ˆ
H el = ∑ −
−∑ α +∑ 
i =1 
 2 α =1 rα i i < j rij 
•
elettroni
nuclei
Assumiamo che la Ψ sia esprimibile come un
Determinante di Slater di MO tutti occupati ( 2
n elettroni
elettroni per orbitale )
N=n/2 orbitali
RHF ( Restricted Hartree Fock )
φ1 (1) α (1)
Ψ=N
M
M
φ1 ( N ) α ( N )
•
•
φ1 (1) β (1) L
M
M
L
φ n 2 (1) β (1)
M
M
M
M
L φn 2 ( N ) β ( N )
Il metodo prosegue in modo essenzialmente
identico a quello visto per gli atomi
La E HF viene valutata variazionalmente
E HF = Ψ Hˆ el + Vnn Ψ
cioè si cercano gli orbitali φi che minimizzano
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ml-2
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Si trova che i singoli orbitali soddisfano la
equazione
Fˆk φ k = ε k φ k
2
∇
Z
k
Fˆk = −
− ∑ α + ∑ 2 J j (k ) − K j (k )
2
α rαk
j
[
]
Potenziale medio
dovuto agli altri
elettroni
N.B.➪ Già a questo livello il problema è tipicamente
non lineare e richiede la procedura SCF (
mediante iterazioni )
➪ Il problema è già stato molto semplificato
•
Seguendo Roothan ciascuna φ spaziale ( ciascun
MO ) viene espressa come LCAO
φ k = ∑ ckν AOν = ∑ ckν bν
ν
ν
N.B. ➪ Questa “espansione” è di necessità limitata
ad un numero finito di AO e, quindi,
imperfetta → Si introduce qui quello che
viene chiamato
ERRORE di TRONCAMENTO
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ml-3
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•
Sostituendo la LCAO nelle equazioni di Fock si
ottiene una equazione secolare
per ciascuna k
∑ (Fµν − ε S µν ) cν = 0
ν
= bµ bν
= bµ Fˆ bν
•
La soluzione si trova per
F −ε S = 0
MATRICI
Da risolvere
ITERATIVAMENTE
F dipende dagli orbitali che,
a loro volta, dipendono dai
coefficienti
vi compaiono integrali monoelettronici
e bielettronici
•
come per
gli
atomi
La difficoltà del metodo è nell’ordine di grandezza
del numero di questi integrali
Per quelli a due elettroni
( )
O N4
N=numero di
AO usati nel LCAO
( )
O N 2 a causa della
entità di alcuni
vi sono
due esigenze contrastanti
➭ elevato numero di AO usati (tante Funzioni
di Base )
➭ piccolo numero di integrali
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ml-4
Università di Roma “ La Sapienza”
Lo schema di larga massima della procedura è
1.
2.
3.
4
5
6
7
si fissa una geometria molecolare
si scelgono le “funzioni di base” ( gli AO )
si calcolano tutti gli integrali che la formulazione
HF prevede
( di “core”, di sovrapposizione, di scambio )
si ipotizzano i coefficienti Ckν delle LCAO
si calcolano le matrici F
si risolve il problema degli autovalori ed
autovettori ( Energie e coefficienti )
si ritorna al 5 o si termina
Funzioni di base ( “Set” di base )
•
In linea di principio si possono usare orbitali
idrogenoidi ed anche orbitali HF
MA
la loro forma analitica rende difficile il calcolo degli
integrali ( in particolare la presenza di “nodi” )
•
Si usano prevalentemente
STO ( Slater Type Orbitals ) → in calcoli semiempirici
❒ anche questi poco usati nei calcoli HF per
le difficoltà di integrazione
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ml-5
Università di Roma “ La Sapienza”
GO – GTO
Gaussian Orbitals
a
b
c
g=x y z e
−α r 2
Yl ,m (θ , φ )
Gli integrali
sono più
semplici
coordinate cartesiane
α parametro
con origine nell’atomo
considerato
a, b, c interi
un orbitale atomico realistico può essere
“costruito” con varie Gaussiane
•
Sono stati proposti molti schemi di combinazioni
di funzioni gaussiane semplici o piu’ o meno
composte per tenere
conto di esigenze
contradditorie
➜ rendere l’insieme delle funzioni di base quanto più
possibile esteso e flessibile
➜ mantenere il numero e la difficoltà dei calcoli da
eseguire entro limiti accettabili
•
c’è una moltitudine di “set” di base ciascuno
contraddistinto da una sigla che ne ricorda le
caratteristiche; per esempio
6-311 G ✳✳
6 Gaussiane cosiddette primitive sono usate per
rappresentare gli orbitali interni
311 – identifica il numero e tipo di gaussiane
usate per gli orbitali
✳ ✳ - Il set di base contiene funzioni particolari(di
polarizzazione):
per atomi diversi da H ( primo asterisco )
per atomi di H ( secondo asterisco )
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ml-6
Università di Roma “ La Sapienza”
Esempio di calcoli HF per H2O
•
Set di Base 6-311 G ✴ ✴ ( in totale 30 funzioni )
- per ogni H 3 funzioni s
3 funzioni p ( polarizzazione )
- per ogni 0 1 funzione dei gusci interni ( “core”)
3 funzioni s di valenza
3 insiemi ( x3 ) funzioni p
1 insieme ( x5 ) di funzioni d
MO
E
H
H
H
H
H
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
H
H
H
H
H
Funzioni
s
s
s
px
py
pz
s
s
px
py
pz
s
px
py
pz
s
px
py
pz
dz2
dy2-z2
dxy
dxz
dyz
s
s
s
px
py
pz
1
2
3
4
5
6
7
-20.541
-1.3492
-.71721
-.57287
-.50066
.15259
.21857
-.00021
-.00008
-.00010
.00007
.09656
.08131
-.00267
-.02386
.15126
.21224
.05449
-.01870
-.08748
-.14604
-.02727
.02973
-.03413
.06832
-.84441
-.00513
-.02364
.13008
-1.58014
-.00885
.00381
-.03350
-.05463
-.00819
.03154
.00001
-.55143
-.47168
-.01441
-.11336
-.18936
-.02567
-.00956
-.03815
-.06487
.22740
.12024
.29169
-.00178
-.00557
.03804
.53789
-.25567
.19649
.07159
.10269
.34889
.12747
.43668
.00062
.00046
.06315
.37189
-.37815
.33491
.11396
.85269
.21181
.49547
.46589
-.00009
.00002
.00012
.02078
.00276
.00804
-.33996
-.01699
-.00506
.19994
.00456
.00367
.02933
.00553
.01714
-.00021
-.00008
-.00010
-.00007
.09656
.08131
-.00267
.02386
-.15126
-.21224
-.05449
-.01870
-.08748
-.14604
-.02727
-.02973
.00001
-.01441
.02567
-.00956
-.03413
.06832
-.84441
.00513
.02364
-.13008
1.58014
-.00885
.00381
.00819
.03154
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ml-7
Università di Roma “ La Sapienza”
3a1
5
1b1
Dipartimento di Chimica
6
4a1
7
2b2
Prof. Guido Gigli
ml-8
Università di Roma “ La Sapienza”
Notiamo:
orbitale 1
è localizzato sull’ossigeno ( i coefficienti
degli atomi di H sono trascurabili )
•
•
orbitale 2
non è coinvolto nel legame
anche se una parte notevole della
energia totale è dovuta a questo
contributo il suo livello energetico è
molto più in basso di quello degli
altri orbitali
pur estendendosi fino ai nuclei di H i
coefficienti relativi sono piccoli
• c’è un “piano” nodale fra O ed H
• l’energia è piuttosto diversa da quella
degli atomi di H isolati( - 0.5 )
Debolmente coinvolto nel legame
orbitali 3 e 4
•
•
i coefficienti, sia per O che H, sono
grandi e non ci sono superfici nodali
fra gli atomi
hanno energia confrontabile con gli
orbitali 1 s
il 3 è simile al px dell’ossigeno
il 4 è simile al pz dell’ossigeno
Forniscono il massimo contributo al
legame
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ml-9
Università di Roma “ La Sapienza”
orbitale 5
simile al py dell’ossigeno
scarso “contenuto” di H ( si può
mescolare soltanto con le funzioni di
polarizzazione degli Idrogeni )
E’ sostanzialmente un
“ lone pair”
( è occupato )
essendo l’ultimo orbitale molecolare
occupato viene chiamato
HOMO
orbitale 6
Energia positiva - antilegante
è il primo non occupato
LUMO
carattere prevalentemente 3 s
orbitale 7
•
Energia positiva - antilegante
ha piani nodali fra 0 ed H
Complessivamente la sequenza in energia degli
orbitali molecolari che abbiamo trovato è simile a
quella ricavabile da considerazioni più qualitative
sulla formazione degli stessi
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Prof. Guido Gigli
ml-10
Università di Roma “ La Sapienza”
O
Anche per le
molecole
poliatomiche si
usa la notazione
σ e π ma il
significato è ora
connesso alla
simmetria e non al
momento angolare
H2O
H
Gli MO sono
identificati con
simboli che ne
chiariscono la
simmetria ( nel
gruppo C2V )
Da quali
combinazioni di AO
vengono forniti
•
Gli spettri di Fotoelettroni confermano la struttura
elettronica emersa dal calcolo LCAO-MO-SCF
•
Per quanto riguarda la geometria di equilibrio della
molecola la si trova cercando il minimo della
energia elettronica al variare della geometria
stessa
Si esplora la superficie di Potenziale
( approssimazione di Born-Oppenheimer )
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Università di Roma “ La Sapienza”
ml-11
Affidabilità dei calcoli HF
•
•
Dipende dalla “base” usata
Per il II periodo, tentando una generalizzazione :
♦ lunghezze di legame piuttosto accurate ( entro
0.05 A )
♦ Frequenze di vibrazione maggiori di quanto
osservato sperimentalmente del 10 ÷ 15%
E’ consueto applicare un fattore empirico,
spesso pari a ∼ 0.90, ai valori calcolati
♦ Energie di Dissociazione spesso troppo piccole (
decine di % )
Orbitali Molecolari localizzati
•
La descrizione della struttura elettronica con il
metodo
MO
non mette in primo piano la
formazione dei legami chimici fra atomo ed atomo
Per la sua natura un MO
diffuso su tutta la molecola
•
( anche legante ) è
Un calcolo MO fatto per una molecola come
CH3OH ci fornisce forme degli orbitali molecolari
piuttosto diverse da quelle della H2O
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Dipartimento di Chimica
ml-12
Prof. Guido Gigli
ml-13
Università di Roma “ La Sapienza”
PERALTRO
•
Evidenze di tipo chimico e spettroscopico indicano
che per esempio il legame OH conserva una sua
“identità” nelle varie molecole in cui è presente
In generale, per esempio, la lunghezza di un
legame è ben “trasferibile” da un edificio
molecolare ad un altro
•
In realtà è possibile formulare il metodo in modo
diverso per mettere in luce più chiaramente una
distribuzione di densità elettronica localizzata
lungo i legami chimici
INFATTI
Ce lo consente la proprietà dei determinanti di
essere invarianti alla combinazione di righe o
colonne
Ad una descrizione altrettanto valida della molecola
di H2O si arriva combinando linearmente gli
orbitali delocalizzati che abbiamo trovato
Per esempio gli orbitali 2 e 3
“combinati” come 2 - 3 e 2 + 3
a1 - b2
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possono essere
a1 + b2
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ml-14
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SCHEMATICAMENTE
2a1 - 1b2
•
2a2+1b2
In modo analogo si possono ottenere altri orbitali
non canonici che meglio corrispondono alla visione
chimica consueta ( ma non rispettano la simmetria
e non riproducono la energia )
Dai 3a1 e 1b1 si possono ricavare degli orbitali
localizzati che riproducono la struttura elettronica
a “ Doppietti Isolati “
•
In verità talora può interessare mettere in evidenza
la localizzazione del legame, talaltra no.
Legame
Localizzato
Delocalizzato
Energia del legame
lunghezza
“
costante di forza
Spettro IR
Spettro elettronico
Fotoionizzazione
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ml-15
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Metodo VB ( Molecole Poliatomiche )
•
•
Proprio dal punto di vista “chimico” dell’edificio
molecolare come insieme di orbitali/legami
localizzati prende le mosse il metodo VB
Il metodo prende in considerazione, sin dall’inizio i
doppietti di elettroni ( alla LEWIS )
➭ ci sono vari metodi per accoppiare gli elettroni in
tutti i modi possibili
➭ ciascun modo è una struttura elettronica
➭ per ciascuna struttura si scrive una ψ
polielettronica alla Heitler-London
•
La Ψ totale è una combinazione
sovrapposizione ) delle varie strutture
lineare
(
Ψ = ∑ Ci Φ i
i
➭ i coefficienti Ci vengono determinati
variazionalmente
➭ la Ψ complessiva è denominata
Ibrido di Risonanza tra le varie strutture
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ml-16
Università di Roma “ La Sapienza”
Per esempio per la H2O
•
Si considerano come possibili partecipanti ai
legami e, quindi, da considerare nello scrivere le φi
i soli elettroni spaiati O p y , p z H (1 s ) H (1 s )
(
•
)
le strutture covalenti ( CANONICHE ) da
considerare sono:
A O
B O
C O
H
H
H
H
H
H
2py
2Pz
2py
2Pz
2py
2Pz
1s
1s
1s
1s
1s
1s
è una
combinazione
delle prime e,
quindi, da non
considerare
quelle Ioniche sono
D O-1
H
E
H+
G O+1
H
H-1
O-1
H+
H
H-1
F O-2
H
O+1
H+
I
H
H+
O+ 2
H-1
H-1
tutte
trascurabili
ΨTOT = c AΨA + cB ΨB + cD, E [ΨD + ΨE ] + c F ΨF
c A , c B , c D , c E , c F sono ricavati variazionalmente
otteniamo un Determinante Secolare
tante ψtot ed Etot quante sono le strutture incluse
nel processo variazionale
l’energia totale del fondamentale si abbassa in
dipendenza del numero di strutture risonanti
Energia di Risonanza
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ml-17
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Da notare:
Nel metodo VB
non c’è
un orbitale molecolare
funzione monoelettronica estesa
a tutta la molecola
vi sono soltanto Determinanti Polielettronici
•
Per massimizzare la localizzazione elettronica e la
equivalenza dei legami il metodo VB ( Pauling ) ha
introdotto il concetto di
IBRIDIZZAZIONE
per esempio: alla consueta ibridizzazione sp3 del
carbonio si arriva ipotizzando che la
energia persa nella promozione di due
elettroni ( 3P0 → sp3 ) del carbonio sia
più che guadagnata nella successiva
formazione di legami
sp3
8.26 eV
3P
0
25.31 eV
C
CH4
χ1 = N (+ 2 s + 2 p x + 2 p y + 2 p z )
χ 2 = N (+ 2 s − 2 p x − 2 p y + 2 p z )
χ 3 = N (+ 2 s + 2 p x − 2 p y − 2 p z )
χ 4 = N (+ 2s − 2 p x + 2 p y − 2 p z )
φ1 = N (a1s1 + bχ1 )
...............................
...............................
φ 4 = N (a1s4 + bχ 4 )
Dipartimento di Chimica
Prof. Guido Gigli
ml-18
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Il concetto di RISONANZA ( non nel tempo ) è un
aspetto fondamentale del metodo VB
consente la “flessibilità” variazionale
•
Da notare anche che:
Ibridizzazione, Risonanza, Energia di Risonanza
non sono reali fenomeni fisici ma conseguenza
delle approssimazioni introdotte
così come gli orbitali, in sé per sé, non esistono e
la Interazione di Configurazioni non è reale
confronto MO – VB
MO è più facile da usare perchè gli elettroni sono
in orbitali ortogonali
VB
è più difficile perchè il numero di strutture
covalenti e ioniche da considerare può essere
molto grande (sviluppi recenti riducono questo
difetto)
MO “correla” male con gli stati a distanza grande
fra gli atomi
è particolarmente inefficiente nel predire le
energie di dissociazione
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Prof. Guido Gigli
ml-19
Università di Roma “ La Sapienza”
Interazione di Configurazioni
•
•
Ne abbiamo visto un esempio elementare per lo H2
I metodi CI (Configurations Interaction) tengono
conto della correlazione scrivendo la funzione
d’onda come combinazione lineare di molti
Determinanti da ottimizzare variazionalmente
Ψ = ∑ Ci Di
i
un elettrone promosso ad
orbitale virtuale
due elettroni promossi ad
un orbitale virtuale
tutti promossi
•
FCI
La ottimizzazione variazionale per i Ci conduce ad
un Det. Secolare
H −ES = 0
•
Il metodo, affinchè si realizzi un reale
miglioramento, richiede parecchie configurazioni
ed il Det. diviene estremamente grande (nell’ordine
dei milioni)
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SDCI
ml-20
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Metodi DFT
•
Sono basati su alcuni teoremi dovuti a Hohenberg
e Kohn; e Kohn e Sham ( 1964 – 1965 )
•
Il punto principale è stato la dimostrazione che
qualunque proprieta’ molecolare
dello stato
fondamentale ( e tra queste l’Energia ) può essere
fornita con esattezza da un Funzionale della
densità elettronica ρ della molecola
E[ρ]
Funzione
f (x)
è una regola che associa un numero
ad ogni valore della variabile X
f (x) = 3 x2 + 2
Funzionale
è una regola che associa un numero
ad una funzione
F[ f ]
+∞
F [ f ] = f f = ∫ f * f dτ
−∞
E [ Ψ ] = E = Ψ Hˆ Ψ
•
Il sapere che nota ρ si può valutare E è una
semplificazione nel numero delle variabili (ψ → E )
rimangono i problemi di:
come si calcola ρ
come si calcola E da ρ
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Prof. Guido Gigli
ml-21
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Kohn e Sham hanno fornito, in linea di principio,
una soluzione a questi quesiti
E = Τ + Ven + Vnn + Esc
E di Correlazione-Scambio
Esc = Esc [ρ ]
ρ = ∑ Ψi
2
i
Ψi sono ottenute per soluzione di una equazione
simile a quella HF ricavata dalla minimizzazione
variazionale della E [ρ ]
FKS Ψ = ε KS Ψ
Z
1
FKS (1) = − ∇ i2 − ∑ α + ∑ J J (1) + Vsc
2
α r1α
J
Sostituisce gli
operatori di scambio
dell’op. di Fock
Vsc =
•
∂ Esc
∂ρ
Non ci sono espressioni esatte per Esc e ciò ha
dato origine a vari metodi in cui la Esc dipende da
parametri empiricamente adattati a riprodurre le
proprietà di classi di molecole
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ml-22
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Per esempio:
LDA (Local Density Approximation )
LDA
ESC
5
[ρ ] = ∫ ρ ε sc ρ d τ = − 9  3  α ∫ ρ 4 3 d τ
8 π 
Energia di Correlazione e
Scambio di elettroni in
una scatola
( gas di elettroni )
B3LYP
•
parametro
il metodo attualmente più usato nel quale
sono inserite correzioni che tengono
conto del Gradiente della ρ
In definitiva la procedura di un calcolo DFT ( per
esempio LDA ) prevede:
Stima della ρ ( per es. da un calcolo HF od altro
metodo semiempirico )
Calcolo di Esc [ρ ] ( per es. con espressioni esplicite
come per il metodo LDA )
Soluzione della eq. di Kohn-Sham
FKS Ψ = ε KS Ψ
Calcolo della nuova ρ con le nuove ψ
∂ Esc [ρ ]
Calcolo di un nuovo Vsc =
∂ρ
Si cicla iterativamente ( alla SCF )
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ml-23
Esempio Conclusivo
•
Come esempio dei risultati ottenibili con i metodi
moderni vediamo le curve di energia potenziale
della molecola H2
•
L’ottimo accordo del metodo B3LYP è anche
dovuto al fatto che il funzionale di correlazione e
scambio è parametrizzato su molte molecole tra cui
la stessa molecola H2
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ml-24
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METODI SEMIEMPIRICI
•
Nei metodi ( ab-initio ) visti sino ad ora si usa:
Ĥ esatto
Ψ approssimato
•
Nei metodi semiempirici si usa:
Ĥ approssimato
Metodo di Hϋckel
•
Si prendono in considerazione soltanto gli elettroni
π in molecole:
aromatiche
Planari
eterocicliche
•
Lo “scheletro” di legami σ è fisso e non interagisce
con i π
•
La repulsione elettrone-elettrone è trascurata
Hˆ tot = ∑ Hˆ i
i
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ml-25
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•
Ogni MO è scritto come
degli atomi di Carbonio
LCAO
di orbitali “p”
φi = ∑ Ciµ pµ
µ
Hˆ i φi = E φi
si ottengono le solite eq. secolari
H − E S =0
•
Si fanno alcune drastiche approssimazioni
α per µ = ν
H µν = p µ Hˆ pν =
β per µ e ν legati
0 per tutte le altre combinazioni
di µ e ν
αeβ
- non sono calcolati
- sono parametri
S µν = p µ pν = δ µν
ETILENE
H11 − E S11
H12 − E S12
H 21 − E S 21
H 22 − E S 22
α−E
con x =
si ha ➜
β
E=α±β
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α−E
β
➜
x
1
1
x
β
α−E
= x2 – 1 = 0
x=±1
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ml-26
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α − β
α
β   C1 
α − E
 β α −E C  = 0

  2
β
α + β
per E+ = α + β
−β
 β

C1=C2 e normalizzando
1
( p1 + p2 )
2
analogamente
1
( p1 − p2 )
φ− =
2
β   C1 
= 0
− β   C2 
φ+ =
Etot = 2 (α + β )
Si stima β dalla
transizione dell’etilene
β ≈ 75 kJ/mole
∆ E = E− − E+ = 2 β
β ≈ 30 ÷ 80 kJ/mole
Da altre molecole o
proprietà si ha
la variabilità è un test
dlla teoria
BUTADIENE
•
Indipendentemente da CIS o TRANS il Det. Secolare
( Det. Topologico ) è:
0
0
α−E
β
0
β α−E β
0
β
α−E β
0
0
β α−E
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x 1 0 0
=
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
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ml-27
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Sviluppando:
x 1 0
1 1 0
1 1 
x 1
x 1

−
⋅
⋅
1
1
x 1 = x ⋅ x ⋅
− 1⋅

1 x
0 x 
1 x

0 1 x
x ⋅ 1 x 1 −1 ⋅ 0
0 1 x
(
)
(
)
= x2 x 2 − 1 − x ⋅ x − 1 x2 − 1 = x4 − 3 x2 + 1= 0
+ 3 ± 9 − 4 + 3 ± 5  x = ±1.618
x2 =
=

2
2
 x = ±0.618
Ci1
Ci2
Ci3
Ci4
ψ4
0.37
-0.60
0.60
-0.37
ψ3
0.60
-0.37 -0.37
0.60
ψ2
0.60
0.37 -0.37
-0.60
0.37
0.60
0.37
ψ1
0.60
Da notare:
la Energia cresce con il numero di nodi
2 Etot (Etilene ) =4α +4β
Etot = 4 α +4.48 β
Due legami
Due legami
Delocalizzati
∆ E =0.48 β
Energia di Delocalizzazione
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ml-28
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BENZENE
Il Det. Secolare ( 6 x 6 ) è
quasi uguale agli altri
x 1 0 0 0 1
N.B.
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
=0
la eq.
caratteristica è
x6-6x4+9x2-4 =0
1 0 0 0 1 x
Nota bene
α-2β
α-β
α
---------------------
↑↓
↑↓
↑↓
α +β
α+2β
E di Delocalizzazione = Etot –3 Etot (Etilene )
= 2 ( α+2β )+4 ( α+β ) – 3 ( 2α+2β )=
= 2β
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ml-29
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Si può osservare che l’uso della simmetria
(mediante la teoria dei gruppi) avrebbe consentito
di semplificare il problema della risoluzione del
Determinante costruendo i cosiddetti
SALC (Symmetry Adapted Linear Combinations)
Per esempio, per il Butadiene, usando il piano di
simmetria
CH 2 = CH 2 − CH 2 = CH 2
le ψ di LCAO sarebbero state costruite con φi :
φ1 = 1 2 ( p1 + p4 )
φ 2 = 1 2 ( p2 + p3 )
φ3 = 1 2 ( p2 − p3 )
φ 4 = 1 2 ( p1 − p4 )
Funzioni di
Base
ed il Det. Secolare sarebbe stato:
x
1
•
1
0
0
x +1 0
0
1
0
0
x
0
0
1 x −1
Il Det. viene
Fattorizzato in
Due Det. di
ordine inferiore
In effetti quando c’è un problema che genera un
Det. secolare lo sforzo di soluzione della eq. di
Schroedinger può essere considerevolmente ridotto
usando Funzioni di Base coerenti con la simmetria
della molecola
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ml-30
Università di Roma “ La Sapienza”
•
Il Metodo di Hückel fornisce altre proprietà
1. Densità di carica π su ciascun atomo
qµ = ∑ ni Ciµ
i
2
n di elettroni nello MO iesimo
2. Ordine di legame π ( fra µ e ν )
pµν = ∑ ni Ciµ ⋅ Ciν
i
Per l’Etilene
 1 1 
p12 = 2 
 =1
2
2


Per il Butadiene
p12 = 2 (0.37 × 0.60 ) + 2 ( 0.60 × 0.37 ) = 0.89
p23 = 2 (0.60 × 0.60) + 2 ( 0.37 × ( − 0.37 )) = 0.45
p34 = p23
per simmetria
i legami terminali del Butadiene hanno maggior
carattere di legame π (in accordo con le
lunghezze di legame)
3. Indice di Valenza libera ( Indice della capacità di
formare altri legami π )


Fµ =  ∑ pµν 
ν

Per il Butadiene
F1 = F4 = 0.84
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max
− ∑ pµν = 3 − ∑ pµν
ν
ν
F2 = F3 = 0.39
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Metodo di Hückel Esteso
•
•
•
•
Si considerano sia gli elettroni π che i σ con un set
di base minimo ( di valenza ) tipicamente STO
La rep. elettronica è trascurata
Si arriva sempre ad una eq. Secolare H − E S = 0
Differisce dal metodo di Hückel per la
parametrizzazione di H ed S
S µν sono calcolati esplicitamente
H µν
α µν per µ =ν

 β µν per µ ≠ν
← dai Pot. di ionizzazione
← con una formula
β µν = K ( α µµ − ανν ) S µν
1
2
parametro ≈ 1.75
•
E’ un metodo adatto a:
Molecole Organiche, Inorganiche ed anche Solidi
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