MECCANISMI DI REAZIONE - Prof Andrea Bottoni, aa 2011

MECCANISMI DI REAZIONE - Prof Andrea Bottoni, a.a. 2011-2012.
SUPERFICI DI REAZIONE. Approssimazione di Born-Oppenheimer. Concetto di
superficie di energia potenziale (PES). Coordinate interne linearmente
indipendenti di un sistema molecolare. Concetto di “cross-section” di una
superficie. Punti critici di una superficie. Rappresentazione di una superficie
mediante espansione in serie di Taylor. Approssimazione armonica. Matrice
hessiana: sua importanza per ottenere informazioni sulla superficie. Concetto di
coordinata di reazione. Coordinate normali. Analisi della coordinata di reazione.
Diagrammi di More O’Ferral.
STRUTTURA ELETTRONICA DELLE MOLECOLE. Teoria dell’orbitale
molecolare (MO). Funzioni d’onda mono-elettroniche e poli-elettroniche. Spinorbitali. Antisimmetria della funzione d’onda. Determinante di Slater. Il metodo
Hartree-Fock (HF). Il procedimento Self Consistent Field (SCF).
Rappresentazione degli orbitali molecolari come combinazioni lineari di orbitali
atomici (espansione LCAO). Equazioni di Roothaan.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI. Principi fondamentali del metodo perturbativo
e sue applicazioni allo studio della reattività (metodo PMO). Interazioni
stabilizzanti a 2 orbitali/2 elettroni e destabilizzanti a 2 orbitali/4 elettroni.
L’approssimazione dell’orbitale frontiera (FMO). I limiti della teoria FMO.
Il principio Hard Soft Acids and Bases (HSAB) e la sua applicazione in chimica
organica. Razionalizzazione del principio HSAB tramite la teoria PMO nella
approssimazione FMO. Esempi di applicazione del modello HSAB a problemi di
reattività.
CINETICA, REATTIVITA’ E MECCANISMI. Concetti generali di cinetica chimica.
Concetti di ordine e molecolarità. Reazioni del primo e secondo ordine: equazioni
cinetiche. Equazioni consecutive. Approssimazione dello stato stazionario. Teoria
dello stato di transizione. Trattazione termodinamica dello stato di transizione.
Equazione di Eyring e sua interpretazione.
RELAZIONI LINEARI DI ENERGIA LIBERA. Equazione di Hammet. Significato
dei parametri “rho” e “sigma”. Deviazioni dalla linearità per l’equazione di Hammet
e suo significato meccanicistico. Esempi di applicazione delle equazioni di
Hammet. Modifiche del parametro “sigma” per i vari sostituenti: effetti induttivi e
sterici. Equazioni di Taft.
EFFETTI ISOTOPICI. Effetti isotopici nella dissociazione C-H/C-D. Effetti isotopici
primari. Esempi di effetto isotopico primario. Effetti isotopici secondari ed esempi
correlati.
REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ALIFATICA. Meccanismi classici
SN1 e SN2. Teoria FMO applicata alle reazioni SN2. Applicazione
dell’approssimazione dello stato stazionario al meccanismo SN1 e derivazione
dell’equazione cinetica. Effetto dello ione comune ed effetto sale: esempi e
interpretazione meccanicistica di tali effetti. Lo spettro meccanicistico SN1-SN2. Il
concetto di coppia ionica: coppia ionica “stretta” e coppia ionica “separata dal
solvente”: evidenze sperimentali per l’esistenza della coppia ionica. Diagrammi di
More O’Ferral per le reazioni di sostituzione. Effetto del substrato sulla velocità
delle reazioni di sostituzione: substrati alifatici primari, secondari e terziari.
Substrati aromatici e diagrammi di Hammet. Effetti sterici.
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LE REAZIONI PERICICLICHE. Nozioni generali sui processi periciclici. (a)
Reazioni di cicloaddizione. Concetto di approccio suprafacciale e antarafacciale:
conseguenze stereochimiche. Applicazione della teoria FMO alle reazioni di
cicloaddizione: i casi 2ps+2ps, 2pa+2ps, 2pa+2pa, 4ps+2ps, 4pa+2ps, 4ps+4ps.
Regole di selezione per le reazioni di cicloaddizione. (b) Reazioni elettrocicliche.
Processi conrotatori e disrotatori. Applicazione della teoria FMO alle reazioni
elettrocicliche: butadiene e esatriene. Regole di selezione per le reazioni
elettrocicliche e loro relazione con quelle dedotte per le cicloaddizioni.
(c) Trasposizioni sigmatropiche. Applicazione della teoria FMO ai casi [1,3] e [1,5].
Estensione delle regole di selezione ai processi sigmatropici e generalizzazione a
tutte le reazioni pericicliche. Alcune evidenze sperimentali per le trasposizioni
sigmatropiche: i casi [1,7] e [3,3].
(d) Reazioni chelotropiche. La struttura del carbene. Evidenze sperimentali
osservate per le reazioni chelotropiche. Modello FMO per la reazione carbene +
etilene e esadiene + SO2.
Il modello di Woodward-Hoffmann (WH). Le regole di selezione dedotte dai
diagrammi di correlazione orbitalica applicati alle reazioni di cicloaddizione e alle
reazioni elettrocicliche. Diagrammi di correlazione fra stati. Processi “groundstate” e processi fotochimici. Paragone fra la teoria FMO e la teoria WH
Evidenze sperimentali per le reazioni di cicloaddizione e coerenza con le regole di
WH. Risultati sperimentali per etileni sostituiti con gruppi di varia natura. Il
meccanismo ionico e quello biradicalico nel caso delle reazioni [2+2].
Applicazione del metodo FMO ad un approccio non concertato fra due molecole di
etilene. Evidenze sperimentali per le reazioni [4+2]. L’effetto dei sostituenti su
diene e dienofilo. La teoria FMO per razionalizzare l’effetto dei sostituenti sulla
velocità di reazione e sulla regioselettività. Esempi.